JPH02157110A - 混合金属酸化物材料およびその材料から成る成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、混合金属酸化物材料およびその材料から成る
成形品の製造方法に関する。格別の実施形態としては、
その成形品が超電導性成形品であるものがある。

発明の背景 最近の（Ｌａ、Ｂａ）銅酸塩における超電導性の発見に
より、世界中で研究活動が行なわれ、比較的高い超電導
転移温度Ｔｃを持つ他の金属酸化物が発見されるように
なった。

特に、Ｙ　Ｂ　ａ、Ｃｕ３０７は約９０にのＴｃを持ち
得ることがわかった。現在までの研究努力の結果、数種
類の高Ｔｃ酸化物超電導体が同定されている。

＝４− 金属酸化物超電導体の一つは、公称組成り　ａ　２−ｙ
（Ｍｔ−ｘ　Ｍ’　Ｘ）１＋Ｙ　Ｃｕ　３０９−　Ｂを
持ち、ここでＭとＭ′は、Ｙ、Ｅｕ＋　Ｎｄ、Ｓｍ。

Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ。

Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｒまたはこれらの組み合わせの中から選
ばれる。代表的には、Ｏ≦Ｘ≦１．０≦ｙ≦１および１
くδく３である。この種類は、Ｂａ−銅酸塩系という。

Ｂａ−銅酸塩系の多くは、Ｔａが液体窒素の沸点７７に
よりも大きい。Ｂａ−銅酸塩系の例としては、ＹＢａ２
Ｃｕ２Ｏ７（“１：２：３”化合物と呼ばれることが多
Ｎ）　、ＥｕＢａ、Ｃｕ３０．およびＬａ１，５Ｂａ１
．５Ｃｕ３０７がある。（ここで酸化物超電導体および
他の混合金属酸化物の化学式は近似的に使用するだけで
あり、そこから外れることもあり得ることを理解すべき
である。例えば、Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０７中の最適酸素
含有量は７ではなく、約６．９であることが多い、、） 他の種類の酸化物超電導体には、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ　−
Ｃｕ酸化物（例えばＴ　］２１３　ａ　２ＣａＣｕ○、
　；　Ｎａｔｕｒｅ　（自然）、第３３２巻、１９８８
年３月３１日、４２０頁参照）。

Ｂｉ　　Ｓｒ　　Ｃａ−Ｃｕ酸化物（例えばＢ　ｉ、２
Ｓ　ｒ２Ｃａｏ、ａｃｕ２０Ｉｌ＋ａ　；同上第４２２
頁参照）、および無銅ビスマス酸塩（例えばＢ　ａ　ｏ
、６Ｋｏ０．ＢｉＯ２）がある。

新しい高Ｔｃ酸化物超電導体の多くの用途が提案されて
いるが、その提案された用途の多くが超電導性材料から
成る成形品の形成を必要としている。超電導体の有望な
用途のいくつかを概観するには、例えばシュバルツ（Ｂ
　、　Ｂ　、　Ｓｃｈｗａｒｔｚ）およびフォナー（Ｓ
。

Ｆｏｎｅｒ）　　Ｊｌｌｉ、　　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ　　Ａｐｐｌｊｃａｔｉｏｎｓ（超電導体の用
途）：　５ＱＵＩＤＳ　　ａｎｄＭＡＣＨＩＮＥＳ　（
スクイドおよびマシン）、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕ
ｍ　Ｐｒｅｓｓ）　１９７７　。

ならびにフォナーおよびシュバルッ編、５ｕｐｅｒｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ
、　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（超電導材料
／科学、冶金学、加工および用途）、プレナムプレス１
９８１を参照すると良い。それらの用途の中には、送電
線、回転機などのほか、例えば核融合発電機、ＭＨＤ発
電機、粒子加速機、浮上車両、磁気分離あるいはエネル
ギー備蓄などに用いる超電導磁石、ならびに接続装置、
中継装置、検出器などがある。以前考えられていた比較
的低いＴｃを持つ材料の代わりに、高Ｔｃ超電導性材料
が使用できれば、上記およびその他の超電導性の用途の
多くが材料的に有利となろうことが期待される。

一般に、超電導性成形品（基板にペーストを塗布して作
るような比較的厚いフィルムを含む）は、適当な金属酸
化物の粉体から成る原料から製造する。同様に、非超電
導性金属酸化物の成形品（例えばフェライト成形品）も
、適当な酸化物の粉体から成る原料から製造できる。こ
れらのすべての場合において、原料全体の金属組成は、
製造すべき成形品の望ましい金属組成にそのまま対応し
ているが、粉体は金属酸化物の混合物でよい。粉体の酸
素含有量は、一般に、望ましい最終酸素含有量には対応
していない。高Ｔｃ金属酸化物粉体の製造は、成分酸化
物および／または炭酸塩の反応により行なわれることが
多く、これには一般にか焼および粉砕工程を繰り返すが
、これは時間がかかるだけでなく、汚染物質を混入させ
ることにもなる（多くの一般的な元素の存在が、高Ｔｃ
などの超電導特性に有害な作用を及ぼすことになること
はよく知られている）。しかし、超電導性成形品の製造
には、他の方法（共沈を含む）も使用されている。例え
ば、ベドノルツ（Ｊ、Ｇ。

Ｂ　ｅｄｎｏｒｚ）およびミュラー（Ｋ、Ａ、Ｍｉｉｌ
ｌｅｒ）が、Ｚｅｊ、ｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｉｒ　Ｐ
ｈｙｓｉｋ　（物理学雑誌）Ｂ　−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
　Ｍａｔｔｅｒ　（凝集体）、第６４巻、第１８９−１
９３頁（１９８６）中の第１９０頁に、沈殿剤としてシ
ュウ酸を使用し、シュウ酸塩沈殿物を加熱して、硝酸塩
の水溶液から共沈させることにより、多相（Ｂａ、Ｌａ
）銅酸塩を調製する方法を報告している。また、マンシ
ラム（Ａ　、　Ｍａｎｔｈｊ、ｒａｍ）らの、Ｎａｔｕ
ｒｅ、第３２９巻、１０月２２日、１９８７年、第７０
１頁も参照。

チャンツェチュ（Ｃｈｕｎｇ−Ｔｓｅ　Ｃｈｕ）らは、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉ、ｃＳ　ｏｃｉｅｔｙ　（アメリカセラミッ
ク学会誌）、第７０（１−２）巻、１９８７．Ｃ−３’
７５に、酸化物の金属成分の硝酸塩を水に溶解し、この
溶液にクエン酸を加え、必要により　ＮＨ３０Ｈを加え
て溶液のｐＨを約６にし、この溶液を加熱して水を蒸発
させ、得られた残留物を焼成して所望の酸化物を形成す
ることを包含するクエン酸塩法による、高Ｔｃ超電導性
酸化物粉体の調製を報告している。

ワン（Ｘ、Ｚ、Ｗａｎｇ）　らは、Ｓ　ｏｄｄ　Ｓ　ｔ
ａｔｅＣｏ　ｍ　ｍ　ｕｎｉｃａｔｉｏｎ　（ソリッド
ステート通信）、第６４（６）巻、１９８７、第８８１
頁に、酢酸銅と硝酸イツトリウムを水に溶解し、水酸化
バリウムを酢酸に溶解し、得られた溶液をシュウ酸の水
溶液に注ぎ込むことから成る方法による、高Ｔｃ酸化物
粉体（ＹＢａ２Ｃｕ。

０、）の形成を報告している。生じた沈殿物を焼成して
酸化物を得るのである。

金属硝酸塩水溶液のシュウ酸による共沈は、コヤナギ（
Ａ　、　Ｋ　ｏｙａｎａｇｉ）らにより、■産研究［５
ｅｉｓａｎ　Ｋｅｎｋｙｕ　（Ｊａｐａｎ）コ、第３９
（１１）巻、１９８７、第８頁において、ヒラバヤシ（
Ｍ　、　Ｈ１ｒａｂａｙａｓｈｉ）らにより、Ｊａ　ａ
ｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ（日本応用物理雑誌）、第２６（４）巻、
１９８７、第Ｌ４５４頁において、カネコ（Ｋ　、　Ｋ
ａｎｅｋｏ）　らにより、同」―、第２６（５）巻、１
９８７、第５７３４頁において、カボーン（Ｄ、Ｗ、　
Ｃａｐｏｎｅ）らにより、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　（応用物理通信）、第５０（９）
巻、１９８７、第５４３頁において、およびカワイ（Ｔ
、Ｋａｗａｉ）　　らにより、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ。

第２６　（５）巻、１９８７、第７３６頁においても報
告されている。

クラーク（Ｒ，Ｊ　、　Ｃ１ａｒｋ）　らは、Ｈｉｇｈ
−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（高温超電導材料）、ハツ
トフィールド（Ｗ。

Ｅ　、　Ｈａｔｆｊｅｌ、ｄ）　　ら、北カロライナ大
学（Ｕｎｉｖｅｒｓｊｔｙ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒ
ｏｌｉｎａ）編、第１５３−１５８頁に、とりわけ、硝
酸塩の”１　：　２　：　３”溶液を約７５％過剰のシ
ュウ酸で処理し、金属を沈殿させ、この懸濁液を蒸発乾
固し、生じた固体を熱処理する方法を報告している。こ
の方法は、硝酸塩とシュウ酸塩との発熱反応を起こすと
報告されている。この著者は、限られた量の材料を使用
して、注意しながらこの熱処理を行なうべきであると警
告している。

混合金属酸化物粉体材料を形成する先行技術による方法
は、一般に時間がかかり、連続処理および／または工業
規模に生産拡大するのが、容易ではなかった。さらに、
従来技術の方法は、−殻内にｐＨや溶解度積などの各種
のパラメータ管理により左右される。

ばら材料の高Ｔｃ金属酸化物超電導体およびその他の混
合金属酸化物粉体から成る製品の潜在的な重要性から見
て、工業規模の量に拡大するのに適した、混合金属酸化
物の粉体を製造するための、簡単で、迅速で、安価で、
容易に制御でき、効率的な方法が強く望まれている。そ
のような方法は、本質的に汚染物質を含まず、比較的均
一で、比較的小さな粒子径を持つ、本質的に単相の材料
を製造できることが好ましい。さらに、そのような方法
は、広範囲な適用性を持ち、高Ｔｃ超電導性酸化物を始
めとして、広範囲な組成物を製造できることが好ましい
。本発明はそのような方法を提供する。

定−一義 ここで言う「金属」とは、その化合物が溶液の状態にあ
るときに陽イオンを形成し、その酸化物は水により、酸
ではなく、水酸化物を形成するような元素である。

ここでは、「塩」は、水に溶解し、−または二以上の陰
イオンおよび−または二以上の陽イオンから成る化合物
を意味する。

ここでは、「混合金属酸化物」とは、二以上の金属と酸
素との化合物、二以上の金属の酸化物の緊密な混合物、
または上記の組み合わせである。

明確に定義していない用語はすべて、ホーリー（Ｇ　、
　Ｇ　、　Ｈａｗｌｅｙ）改訂の“ＴｈｅＣｏｎｄｅｎ
ｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”　
（「要約化学辞典」）第１０版に定義するような通常の
意味を持つ。

発明の概要 ここに記載するのは、混合金属酸化物から成る物品（例
えば、超電導性磁石またはマイクロ波装置部品）を製造
するための方法である。代表的な成形品は、超電導性の
線またはテープ、またはフェライト粒子である。

混合酸化物は、Ｍ、Ｍ’ア６０００６．０２の公称組成
を持ち、Ｍ、Ｍ’　、、、は金属元素で（例えばアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、原子番号２１−３０．３９
−４８．５７−８０の遷移金属、■族の元素Ａ１、Ｇａ
、ＩｎおよびＴ１、および■族の元素Ｓｎおよびｐｂ）
であり、ｘｌ　３’　ｌ　ＨＨ＋および２は適当な（整
数である必要はない）負ではない値を持つことができ、
少なくともＸ＋’／および２はゼロではない。

本方法は、Ｍ、Ｍ’　、、、、、のそれぞれの少なくと
も一つの塩から成る、塩の混合物を形成することを含む
。適当な反応温度で、（反応性の陰イオン種が本質的に
完全に消費され、気体状の分解生成物になり、残留物を
不純物として本質的に全く残さないような）酸化−還元
反応が混合物内で起こるように、少なくとも一つの塩が
、他の少なくとも−っの塩に対して酸化剤である。この
酸化還元（ｒｅｄｏｘ）反応は、「自己連鎖型化学分解
Ｊ　　（ＳＣＤ）とも呼ばれる。最終的な酸化物が望ま
しい組成を持つような比で、金属イオンが混合物中に存
在すべきことが分かる。−殻内しこ、これは、金属Ｍ、
Ｍ’　、、、が原子比率ｘ　：　ｙ　：　、、、で存在
することを意味する。

代表的な実施形態では、−または二以上の金属硝酸塩が
酸化剤として働き、−または二以上の金属ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、および／または他の適当な金属−
有機酸塩が還元剤として作用する。還元剤に対する酸化
剤の比は、酸化還元反応が望ましい温度で、望ましい速
度で進行するように選ぶ。

般に、どの金属が酸化剤または還元剤に結び付いている
かによって、結果が左右されることはないことに注意す
べきである。その代わり、結果は一般に、与えられた酸
化剤および還元剤について、還元剤に対する酸化剤の比
率によってのみ異なる。

本方法は、−殻内に、塩の（非爆発性）水溶液を形成し
、その溶液を乾燥させ（塩の混合物から成る残留物を生
じる）、その残留物を、ＳＣＤが起こるような反応温度
に加熱し、金属酸化物または、より一般的には、混合金
属酸化物の前駆物質を形成することを含む。前駆物質が
形成されたら、望ましい混合金属酸化物粉体がその前駆
物質から形成されるように、その前駆物質を酸素含有雰
囲気中で加熱する。

ＳＣＤの代表的な生成物である、望ましい混合金属酸化
物の前駆物質は、一般にはＭ。

Ｍ’　、、、の酸化物の混合物であり、本質的に汚染物
質を含まない。重要なのは、その発熱性のために、反応
を比較的低温で行なえることである。例えば、我々はＹ
　１３　ａ　２Ｃｕ３０２（２〜７）の前駆物質を、硝
酸塩と酢酸塩の混合物から２７０℃で形成したが、この
温度は、酢酸塩または硝酸塩単独の分解温度よりも著し
く低い。

前駆物質は、望ましい混合金属酸化物が生じるように、
酸素含有雰囲気中で加熱するのが一般的である。例えば
、上記の前駆物質を空気中に、９１０℃で５〜１０分間
保持することにより、本質的に単相の（〉９０％、しば
しば〉９５％）ＹＢａ２Ｃｕ３０２が生じる。通常技術
により、この材料から得られる成形体は、Ｔｃ　（Ｒ＝
Ｏ）が約９１にの超電導性を示す。

本発明により製造される混合酸化物粉体は、先行技術の
方法で製造される粉体を使用するのと同じように使用で
きる。例えば、これらの粉体は、従来方法で所望の成形
品に形成でき、その成形品をやはり従来方法で適当な物
品にすることができる。例えば、混合酸化物が適当なフ
ェライトであれば、その成形品はフェライトの顆粒また
は他のフェライト成形品、物品はマイクロ波装置または
器械ということになり、酸化物粉体が高Ｔｃ超電導性粉
体であれば、成形品は磁気テープまたはワイヤ、物品は
超電導性磁石ということになろう。

代表的な実施形態の詳細な説明 今のところ、好ましい代表的な実施形態の多くでは、酸
化剤は硝酸塩で、還元剤は−または二以上の酢酸塩、ギ
酸塩および／またはプロピオン酸塩である。本発明がそ
のように制限されるものではないが、以下の考察は、主
としてこれらの特定の塩について行なう。本発明に係わ
る方法の代表的な好ましい実施形態における、主な工程
を第１図に示す。

本発明の重要な点は、少なくともある程度、簡単な手段
、即ち、酸化剤と還元剤の適切な選択、および還元剤に
対する酸化剤のモル比の適切な選択により、ＳＣＤの反
応熱および反応温度を制御できることである。これを、
塩の混合物における硝酸塩／酢酸塩の比の関数として反
応熱−△Ｈを示す、第２図に示す。ここで、広範囲の比
に対して反応は発熱的であり、反応熱は、還元剤に対す
る酸化剤の比に大きく依存することが分かる。

この技術に精通した者なら分かるようにとりわけ酸化剤
／還元剤の比から△Ｈを選択することにより、ＳＣＤが
本質的にどのような所望の速度でも進行できるように、
反応速度を制御できるようになる。−殻内にはこの速度
は非爆発性であるが、適当な条件（例えば、少量、限ら
れた空間）下では、特によく混合された小粒子径の粉体
が得られると期待できるので、爆発性反応でも有用な場
合がある。

他の有機性塩（例えば、ギ酸塩またはプロピオン酸塩）
でも、酢酸塩で得られるのと似た形の△Ｈ凸曲線得られ
るが、細かい点で異なっている。特に、酢酸塩の代わり
にプロピオン酸塩を使用すると、与えられた陽イオンに
対するΔＨの最大値がより大きくなり、酢酸塩の代わり
にギ酸塩を使用すると、それがより小さくなることが分
かった。これにより、酸化還元反応を制御する更なる手
段、つまり一種類以」二の還元剤を含む混合物を形成す
る手段があることになる。

有機酸塩の選択により、反応温度も影響を受ける。例え
ば、特定のＮｏ３／有機酸塩比に対して、その有機酸塩
がギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩である場合、
反応温度はそれぞれ２４０℃、２７０″Ｃ，および２７
０℃以」二であった（金属の比は、Ｙ：２Ｂａ：３Ｃｕ
であった）。このように、適当な還元剤（一般に有機酸
塩）を選択すると共に、酸化剤／還元剤の適当な比を選
択することにより、反応速度を制御し、少なくともある
程度、反応温度も制御できるようになる。

本発明の好ましい実施形態では、金属塩を水に溶解し、
その溶液を従来の方法により噴霧乾燥し、金属塩の緊密
な混合物を得る。溶解すべき量は、混合金属酸化物中に
存在するのが望ましい比と同じ比で溶液が金属イオンを
含むように、選択する。例えば、”１：２：３″材料（
ｙ　Ｂａ２ｃ　ｕ３０Ｘ）を製造するには、Ｘモルの硝
酸イツトリウム、２Ｘモルのギ酸バリウム、および３ｘ
モルの硝酸銅を溶解する。硝酸塩が現在好ましい酸化剤
であるが、本発明はそれに限るものではなく、他の酸化
剤（例えば塩素酸塩）も考えられる。

金属塩の緊密な混合物を形成した後（例えば、溶液の噴
霧乾燥により）、この混合物を反応温度まで加熱し、反
応を開始させる。加熱は空気中でも良いが、必ずしも空
気中で行なう必要もない。その発熱性のために、一般に
反応は容易に完結し、塩の混合物は、一般に、金属酸化
物の緊密な混合物を含む混合金属酸化物になる。塩は、
その陰イオン部分が反応温度で容易に分解し、その分解
生成物がその温度で揮発性であるように、選択するのが
有利である。塩をそのように選択すると、本質的に不純
物を含まない混合金属酸化物が得られる。この点は本発
明の方法の格別の利点であると考えられる。

ＳＣＤの完結に続いて、望ましい混合酸化物が得られる
ように、得られた材料を一般的に酸素含有雰囲気中で熱
処理する。例えば、超電導性（Ｔｃ−９１Ｋ）の”１：
２：３”粉体の製造では、一般に酸化性前駆物質を９１
０℃で５〜１０分間加熱する。この手法の変形では、塩
混合物を０２中で約９００℃に加熱するが１反応は途中
の温度で起こり、最終温度で１：２：３の粉体が形成さ
れる。

実施例１ 市販量の水和したＢａ　（ＣＨ，ＣＯＯ）２゜Ｂａ（Ｎ
ｏ３）２．Ｙ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　３．Ｙ（Ｎｏ３）、
、Ｃｕ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＣｕ（Ｎｏａ）ｚか
ら、］、９１．５７ｇの酢酸バリウム、８４．０９ｇの
酢酸イツトリウム、４．４．　、６４ｇの硝酸イツトリ
ウム、および２６９．９１ｇの硝酸銅を採り、水に溶解
し、Ｙ、Ｂａ、およびＣｕを１：２：３の比で含み、酢
酸塩と硝酸塩を６：７の比で含む溶液を得た。２５０ｇ
の“１：２：３”粉体を作るのに十分な溶液を、市販の
円錐型実験用噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥し、Ｙ、Ｂ
ａ、およびＣｕの酢酸塩と硝酸塩の緊密な混合物である
、明るい青色の粉体を得た。粉体の試料を微分走査型熱
量測定法（ＤＳＣ）により０２気流中で分析したが、そ
の結果を第３図に示す。この図から分かるように、約２
７０℃で強い発熱反応（−△Ｈ＞１１６２ｋＪ１モル）
が起きている。塩混合物の残りをセラミックのボートに
入れ、０２気流中で、約４００℃に保った炉の中に置い
た。ＳＣＤ反応が予想どおり起き、混合酸化物粉体を得
た。次いで粉体を９００℃に加熱し、０２気流中でその
温度に１０分間保持し、やはり０２気流中で徐々に室温
に冷却した。そうして得られた粉体を、粉末Ｘ−線回折
で分析したが、その結果は、この粉体はＸ−線検出の限
界内で、ＹＢａ２Ｃｕ、０８の単相であることを示して
いた。

ＤＳＣ試料の同様のＸ−線分析から、反応が完結してい
ることが分かった。特に、Ｂａ（ＮＯａ）ｚは全く検出
されなかった。こうして得られた１：２：３粉体がら、
冷間圧縮によりペレットを形成した。このペレットは、
Ｔｃ　（Ｒ＝○）が約９１にの超電導性であった。従来
の方法により、焼結した円板も成形したが、この円板も
Ｔｃ（Ｒ＝○）が約９１にの超電導性であった。

夫１遼１え 塩混合物を０２気流中で９００℃の炉にいれ、その温度
で１０分間保持した以外は、本質的に実施例１のように
して、焼結した超電導性円板を調製した。ＳＣＤ反応は
、途中の温度で生じた。

以下の実施例では、塩の溶液は、そこに示した比率の金
属、およびそこに示した還元剤／酸化剤の比率を含むよ
うに調製した。

叉施舅−屯二見 塩の水溶液の、酢酸塩：硝酸塩の比率がそれぞれ９：４
，７：６．５：８．および４：９である以外は、本質的
に実施例１に記載するようにして１：２：３粉体を調製
した。発熱性ＳＣＤ反応は△Ｈがそれぞれ−４０１６゜
２４０６、−８９０．および−７２１ｋ　、Ｊ１モルで
、前の二つの主発熱反応は３２６および２９６℃で起こ
り、後の二つは、約２７０℃に単一の鋭い発熱部を有し
ていた。

５：８（酢酸塩：硝酸塩）混合物から得た粉体は、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３０８の他に、約２％のＢ　ａＣｕｂ、を含み
、４：９（酢酸塩：硝酸塩）粉体は、ＹＢａ２Ｃｕ３０
Ｘの他に、約２％のＢａＣｕＯ２および１％未満のＢａ
ＣＯ２を含んでいた。これらの粉体から、通常の技術に
より、焼結したペレットを調製した。このペレットは、
本質的に単相（〉９５％）で、Ｔｃ（Ｒ＝　Ｏ）≧８８
にの超電導性であった。

実施例７ 混合物が硝酸塩を全く含まなかった以外は、本質的に実
施例１に記載するようにして、Ｙ。

Ｂａ、およびＣｕ塩の緊密な混合物を調製した。この混
合物をＤＳＣにより分析したが、その結果を第４図に示
す。この図に示すように、分解が多段階的に起こり、約
４００℃まで完了しない。これは、噴霧乾燥した酢酸塩
に関する以前の報告と一致している。

ヌｍ二↓」□ 酢酸塩の代わりに、ギ酸塩Ｂａ（ＨＣＯＯ）、。

Ｙ　（ＨＣＯＯ）　３．およびＣｕ（ＨＣＯＯ）２を使
用した以外は、本質的に実施例１に記載するようにして
、１：２：３粉体を調製した。

ギ酸塩：硝酸塩の比率が９：４，８：５．および６：７
である溶液を調製した。ＤＳＣ分析により、ＳＣＤ反応
がそれぞれ１６３２８４．１６７−２７２．および１７
３２７６℃の範囲で起こり、ピークはそれぞれ２１０．
２２１．および２５３℃で、−△Ｈがそれぞれ８０４，
７７０．および４７３ｋＪ１モルであることが分かった
。このようにして調製した１：２：３粉体から得たペレ
ットは、本質的に単相で、Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）≧８８にの超
電導性ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘであった。

酢酸塩の代わりに、プロピオン酸塩（Ｂａ（Ｈ，Ｃ−Ｃ
Ｈ２−ＣＯＯ）　２．等）を使用シタ以外は、本質的に
実施例１に記載するようにして、１：２：３粉体を調製
した。プロピオン酸塩：硝酸塩の比率が４：９および７
：６である溶液を調製した。ＤＳＣ分析により、ＳＣＤ
反応のピークがそれぞれ２６４および２８９℃にあり、
−△Ｈがそれぞれ１０７３および２０５８ｋＪ１モルで
あることが分かった。このようにして調製した１：２＝
３粉体から得たペレットは、本質的に単相で、Ｔｃ　（
Ｒ＝○）≧８８にの超電導性ＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘであっ
た。

流側１３−１５ 酢酸塩の代わりに、それぞれのグリシン塩（Ｂ　ａ　（
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＯｏ）２２等）、βアラニン塩（Ｂ
　ａ　（Ｈ２Ｎ　　ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯｏ）２．等）お
よびα−アラニン塩（Ｂａ（ＣＨ３−ＣＨ２ＮＨ２−Ｃ
ｏｏ）２．等）を使用した以外は、本質的に実施例１に
記載するようにして、１：２：３粉体を調製した。これ
らの三つの場合のすべてにおいて、溶液は、アミノ酸：
硝酸塩の比率が４＝９であった。

ＤＳＣ分析により、ＳＣＤ反応がそれぞれ２０１−２１
６，１８６−１９５．および２０１−２１６℃の範囲で
起こり、ピーク温度はそれぞれ２０６，１９１．、およ
び２０６℃であることが分かった。このようにして調製
した１：２：３粉体から得たペレットは、本質的に単相
で、Ｔ　ｃ　（Ｒ＝Ｏ）≧８８にの超電導性ＹＢａ２Ｃ
ｕ３０８であった。

失速１−乱ｊ Ｎ　ｉ　（Ｎ　Ｏ３）、およびＭｎ（ＣＨ，Ｃ００）、
をＮｉ：Ｍｎの比率が１：２に成るようにして水に溶解
した以外は、本質的に実施例１に記載する方法により、
スピネル粉体（Ｎ　ＩＭ　ｎ　２０４）を調製した。こ
の緊密な塩混合物を熱い板の上で加熱し、発熱反応を起
こした。そうして得られた前駆物質を粉砕し、ｐｔボー
ト上で、９２０℃で、６時間、０２の存在下で焼成した
。得られた混合酸化物粉体は、Ｘ線回折により、本質的
に単相のＮ　］、　Ｍ　ｎ　２０４であることが分かっ
た。

失遮愕−乱Ｌ Ｍｎ（Ｎｏ３）２およびＦ　ｅ　（ＣＨ３−Ｃｏｏ）２
をＭｎ：Ｆｅの比率が１：２に成るようにして水に溶解
した以外は、本質的に実施例１に記載する方法により、
フェライト粉体（ＭｎＦｅ２０４）を調製した。この塩
混合物を炉の中で、０２の存在下で反応させ、そうして
得られた前駆物質を９２０℃に加熱し、０２の存在下で
６時間焼成した。得られた粉体は本質的に単相である。

この粉体から、従来技術により、顆粒を形成する。

ス澹准］Ｙ旦 各２モル単位のＴ　ｌ　（Ｎｏ３）　、　Ｂ　ａ　（Ｃ
Ｈ３−ＣＯＯ）　２．およびＣａ　（ＣＨ３−Ｃｏｏ）
２および３モル単位のＣｕ（Ｎｏ３）２を水に溶解した
以外は、本質的に実施例１に記載するようにして、超電
導性酸化物粉体（Ｔ　１２Ｂ　ａ２Ｃａ２Ｃｕ３０１０
）を調製した。

実施例１９ 各１．５モル単位のＢ　ａ　（Ｎ　０３）２．　Ｉ３　
ａ（ＣＩ　Ｏ４）　２．各１モル単位のＹ（ｃＨ３ＣＯ
Ｏ）３およびＢ　ａ　（ＣＨ３ＣＯ○）２、および３モ
ル単位のＣｕ　（Ｎｏ３）２を水に溶解した以外は、本
質的に実施例１に記載するようにして、１：２：３粉体
を調製した。ＳＣＤ反応は比較的活発である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい実施例における主な工程を
フローチャートで示し、 第２図は、本発明の実行に当たり有用な、代表的な塩混
合物の、酢酸塩：硝酸塩の比率に対する反応熱の依存性
を示し、 第３図および第４図は、それぞれ、本発明による塩混合
物、および金属酢酸塩の混合物に関する微分走査熱量測
定法の結果を示す。 −２９＝ ＦＩＧ。 硝酸塩／酢酸塩比率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、公称組成がＭ＿ｘＭ’＿ｙ．．．．．．．Ｏ＿ｚで
   、Ｍ，Ｍ’．．．．．が金属元素であり、少なくともｘ
   ，ｙおよびｚのそれぞれがゼロより大きい混合金属酸化
   物から成る成形品から成る物品を製造する方法であって
   、 本質的にＭ，Ｍ’．．．．．および選択的に酸素から成
   る前駆物質を形成し、 この前駆物質から混合金属酸化物が形成さ れるように、この前駆物質を酸素を含む雰囲気中で加熱
   し、 この混合金属酸化物から成形品を形成し、 該物品の製造を完了させる方法において、 該前駆物質の形成が ａ）塩の少なくとも一つが、他の塩の少な くとも一つ（還元剤と呼ぶ）に対して酸化剤であるよう
   に塩を選び、その混合物が本質的にｘ：ｙ：．．．の比
   率でＭ，Ｍ’．．．を含むように、Ｍ，Ｍ’．．．のそ
   れぞれの少なくとも一つの塩から成る緊密な混合物を形
   成し、ｂ）この混合物を、発熱反応が起こり、混 合金属酸化物の前駆物質がこの混合物から形成されるよ
   うに、少なくともその反応温度まで加熱することから成
   る ことを特徴とする方法。 ２、前記ａ）において、Ｍ，Ｍ’．．．の それぞれの少なくとも一つの塩を水性媒体に溶解し、そ
   の溶液を乾燥させて緊密な混合物を形成すること、およ
   び望ましい温度において、望ましい速度で、発熱反応が
   起こるように、酸化剤および還元剤、ならびに還元剤に
   対する酸化剤の比率を選ぶことを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ３、少なくとも一つの酸化剤が、硝酸塩 であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに
   記載の方法。 ４、少なくとも一つの還元剤が、酢酸塩、 ギ酸塩、プロピオン酸塩、グリシン、およびアラニンか
   ら成る群から選択されることを特徴とする請求項１およ
   び２のいずれかに記載の方法。 ５、混合金属酸化物が、約３０Ｋを越え る温度で超電導性であるか、またはフェライトであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。 ６、混合金属酸化物が、公称組成ＹＢａ＿ｚＣｕ＿３Ｏ
   ＿ｘを持ち、ｘが約７であることを特徴とする請求項５
   記載の方法。 ７、反応温度が、約３００℃未満の温度 であることを特徴とする請求項６記載の方 法。 ８、成形品形成および物品製造が、酸素 含有雰囲気中での成形品焼結を含むことを特徴とする請
   求項５記載の方法。 ９、成形品が、超電導性成形品、または フェライト成形品であることを特徴とする請求項１記載
   の方法。 １０、超電導性成形品が、電流を担持する のに適していることを特徴とする請求項９記載の方法。