JPH01230405A - 酸化物超電導厚膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高い臨界温度を持つ酸化物超電導厚膜の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、磁気浮上列車、高エネルギー物理、核磁気共鳴装
置、物性研究用、高速コンピュータなどの分野において
、運転コストの低い超電導コイル。

磁気シールド材、高周波空洞、損失のない導電回路など
が望まれている。１９８７年になって、臨界温度（Ｔｃ
）のオンセット（ゼロ抵抗を示し始める開始点）が８０
Ｋを有する（Ｙ、−よりａ工）Ｃｕ３０７　（ｘは０．
１から０．９）なる酸化物超電導体が発見され、液体窒
素温度（７７Ｋ）でも超電導性を示すようになった。こ
れに引続き、１９８８年になって、　　Ｔｃのオンセッ
トが１２０に近いＢｉ　−（Ｓｒ、　Ｃａ）　−Ｃｕ−
０系酸化物超電導体が発見された。通常、酸化物超電導
厚膜の作製法としては、真空プロセス、プラズマ溶射、
及びスクリーン印刷などがごく最近報告されている。例
えば。

真空プロセスに関しては、雑誌（ＪＪＡＰ、　２６．１
９８７゜Ｌ１２４８〜ｌ１２５０）に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法のうちスパッタリングを例にとれば。

結晶の方向がそろえられるため高い臨界電流は得られる
が、膜形成速度が遅い、平板でない形状のある物に形成
しにくいなど製造方法が容易でないほか、装置に多額の
費用を要するなどの問題がある。

また、プラズマ溶射においては、膜形成速度は早いもの
の、結晶の方向をそろえることができないために高い臨
界電流が得にくいなどの問題があった。さらに、スクリ
ーン印刷においては、酸化物超電導粉末をペースト化し
たものを熱処理して焼結するため焼結反応と基板との反
応との競争反応になるため組成によっては基板の影響を
うけて超電導性を失うことがあり、また結晶の方向もそ
ろいにくいため高い電流密度が得られないという問題が
あった。

一方、最近、噴霧熱分解法によれば、良好な超電導特性
を有する酸化物超電導厚膜を容易に得られることが判っ
てきた。しかしながら、従来−膜面である硝酸塩溶液の
みを用いた噴霧熱分解法の場合には１強酸性のため腐食
性が高く周辺に悪影響を及ぼすばかりでなく基板との反
応を起こしやすく、硝酸成分の熱分解温度が高いため基
板を高い温度で加熱し７なければならないなどの問題点
があった。

この噴霧熱分解法に関しては２例えば第３５回応用物理
学関係連合講談会　予稿集Ｖｏ１．１　（＋９８８）Ｐ
、１３３　　に記載されている。また、有機酸塩のみを
用いて有機溶剤で溶液調製を行った溶液を加熱された基
材の上に噴霧することは、爆発を起こしやすく大変危険
な場合があり、また、膜質が緻密性に欠けやすいという
問題点があった。

この発明は、このような問題点を解消するためになされ
たもので、従来よりも、高い臨界電流を持つ酸化物超電
導厚膜を、平板に限らず２種々の形状の物の広い面積に
わたって容易にしかも安定に形成することが可能な製造
方法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の酸化物超電導厚膜の製造方法は、熱処理によ
って酸化物超電導体を生成するように配合された酸化物
、水酸化物、硝酸塩及びカルボン酸塩のいずれか一種以
上からなる出発原料を酸で溶解して、水または水−アル
コール溶液を調製する工程、上記溶液を噴霧し、基材に
上記出発原料を付着させ化合物膜を形成する工程、及び
上記化合物膜を熱処理して酸化物超電導膜を形成する工
程を施すものである。

〔作　用〕

この発明においては、超電導体を構成する金属元素が均
一１ご溶解した組成の均一な溶液を基板に噴霧し熱処理
するという容易で簡便な方法にあるため１組成変動を生
じることなく均一な酸化物超電導厚膜を形状のある物に
も広範囲に形成することが可能となる。

〔実施例〕

この発明に係わる酸化物超電導体としては９代表的なも
のとして例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系やＢｉ　−（Ｓｒ
　、　Ｃａ　）−Ｃｕ−０系などがあげられる。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の具体例としては１例えばＹＢａ
　２　Ｃｕｓ　Ｏｙ　（５，６＜　Ｙ　＜　７　）があ
げられ、そのＹの一部がＳｃ、Ｂｉ　、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙ
ｂ及びＬｕ　　ノいずれか一種以上に置換されているも
の、あるいはＢａ　ｃ７）一部がＭｙ、Ｃａ、Ｓｒ及び
Ｐｂ　（７）イずれか一種以上に置換されているものに
も適用できる。

また、　Ｂｉ−（Ｓｒ、Ｃａ）　−Ｃｕ−０系の具体例
としては１例えば、　Ｂ１５ｒＣａＣｕ２０３；、　Ｂ
ｊ４Ｓｒ３Ｃａ５Ｃ４１４０ｙ及びＢｌ　４　Ｓ　ｒ　
３　Ｃａ　３Ｃｕ　６０ｚ　などが挙げられ。

Ｂｉ　（Ｄ一部が３価（７）ＳＣ，Ｖ、及びＣｅ、Ｐｒ
　　を除く希土類元素に、または同時霧ζ２価と４価の
元素に置換されているもの、並びにＣａ、Ｓｒの一部が
２価のＭｙ、Ｂａ、Ｐｂに置換されているもの１ども適
用できる。さらには上記組成物にＡｔ、　Ｍ、！９　、
　Ｋ及びＩｎが添加されているものにも適用できる。

その出発原料としては酸化物、水酸化物、硝酸塩及び酢
酸、蟻酸に代表されるカルボン酸塩のいずれか一種以上
が用いられる。

この出発原料を酸で溶解した後、水または水−アルコー
ルで希釈して水又は水−アルコール溶液を調製する。水
−アルコール溶液はアルコールの比が多くなると、溶解
性が悪（なり、偏析を生じて組成均一性の減少につなが
るので、水：アルコールの比が２：１以下であることが
望ましい。また、この発明に係わるアルコール溶液とし
ては。

例エバメチルアルコール、エチルアルコール、イツープ
ロピルアルコール、ノルマル−プロピルアルコールおよ
びこれらの混合溶液などが用いられる。

さらに出発原料を溶解した上記溶液の濃度としては、濃
くなりすぎるとノズルがつまったり、うすいと膜の厚み
を厚くするのに多大の時間を要する。収量が低下する等
の作業性の点から、目的組成物として０．０１〜ｏ、Ｉ
ｍｏＬ／Ｌの範囲が望ましい。

この発明においては、上記溶液を加熱した基材に噴霧し
て化合物膜を得るとともに同時に熱処理を施し酸化物超
電導膜を形成する方が作業性の点で優れるが、溶液の種
類によっては溶液の噴霧により形成されるべく膜と基材
との密着性への配置から、基材温度を溶液成分の分解温
度、結晶化温度にまで上げられない場合が生じ、同時に
酸化物超電導膜を得られない場合がある。この場合にお
いては基材に出発原料を付着させ化合物膜を形成した後
、この化合物膜に７５０〜＋ｏｏｏ”ｃの温度範囲で熱
処理を施して酸化物超電導膜を得る。

熱処理温度は７５０℃以下では、良好な酸化物超電導膜
が得られず、ｔｏｏｏ℃よりも温度が高くなると超電導
膜と基材との反応が著しくなり特性の劣化につながるの
で望ましくない。なお、基材の加熱温度としては基材温
度が２００℃よりも低いと熱分解が開始せず、基材への
化合物膜の密着性が悪くなるので、また、＋０００℃よ
りも高くなると上述したように超電導厚膜と基板との反
応が起きることにより特性の劣下につながるので。

２００〜１０００℃の温度範囲が望ましい。

以下に、この発明１こついて、実施例と比較例を挙げて
詳細に説明する。

実施例１ 基材に形成しようとする厚膜の酸化物超電導体。

即ち目的組成物が、　ＹＢａ　２　Ｃｕ　３０　ｙとな
るように、出発原料として酸化物のＹ２Ｏ６を１０ｇ。

水酸化物ｃＤ　Ｂａ　（ＯＨ）２を５６ｇ、酢酸塩ＣＤ
　（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ−Ｈ２Ｏを５３ｇ秤量した。

まず。

Ｙ２Ｏ３を濃硝酸（＋　６Ｎ）Ｉ　Ｑ　Ｏｍｌで溶解し
、この溶液に（ＣＨ３ＣＯＯ）、、Ｃｕ−Ｈ２Ｏを溶解
後、　Ｂａ　（ＯＨ）２を添加する。このとき、溶液が
懸濁するため、溶液が完全に透明になるまで酢酸を滴下
した。さらに、溶液の濃度が目的組成物として０．Ｉｍ
ｏＬ／Ｌになるように、また、水とアルコールの比が５
：１となるように調製し、５ｔの溶液を得た。

上記の溶液を二流体ノズルを用いて、加熱した基材、こ
の場合はｙｓｚ（安定化ジルコニア）基板上番こ噴霧し
て、化合物膜を得た。第１図（ａ）は。

この発明の実施例において用いた噴霧熱分解装置の一例
を示す断面構成図であり、第１図Ｆｂｌは第１図（ａｌ
におけるＢ−Ｂ線断面図である。図中、［■１は上記溶
液をいれた容５．　＋２１はこの溶液の送液部。

（３）は噴霧ノズル、（４）は圧縮機、（５）はニード
ル弁。

（６）は基板、（７）は基板ホルダ、（８）は基板加熱
用ヒーター、（９）は噴霧容器である。溶液は容１）ｍ
からポンプ等の送液部（２）により噴霧ノズル（３）に
送られる。

また、加圧空気は、圧縮機（４）からニードル弁（５）
により圧力調節をして（３）に送られる。ノズルの先端
から加圧空気と溶液の混合されたものが、噴霧容器１９
１内に液滴として噴霧される。この噴霧された液滴が基
板加熱用ヒーター（８）で加熱された基板（６）と接触
し瞬時に熱分解され化合物膜が形成される。

なお、噴霧空気圧力は２−８ＫＩｉ／ｃｍ２．送液量は
０．４ｍ３７ｍｍとし、基板ホルダ部の温度は３００°
Ｃとした。

次に、得られた化合物膜を９５０℃で１０分熱処理をし
た後徐冷して、酸化物膜とした。得られた酸化物膜は超
電導性を示すことが磁化測定により確認でき゛た。

次に、臨界温度のオンセット（開始点）とその遷移幅、
γｒＫでの臨界電流を測定した。その測定結果を次表に
示す。

なお、この実施例では硝酸はＹ２Ｏ５を溶解する時にの
み用いられており、溶液中の硝酸成分は少なく、酢酸は
硝酸より熱分解温度が低く、従来の硝酸塩溶液を用いた
噴霧熱分解法の問題点を解消できる。

実施例２ 実施例１と同様にして上記出発原料を酸で溶解した後、
溶液の濃度が目的組成物としてｏ、＋ｍｏｚ／ｌになる
ように水で希釈し５ｔの水溶液（即ち酢酸溶液）を作製
し、この溶液を実施例１と同様二流体ノズルを用いて９
５０℃に加熱したＹＳＺ基板上に噴霧した後基板を徐冷
した。この温度まで基板を加熱することにより、既に、
基板上の化合物膜は超電導性を示すことが磁化測定によ
り確認された。この実施例２においては、化合物膜を形
成する工程と酸化物超電導膜を形成する工程は。

加熱した基板に溶液を噴霧するという一つの工程で行っ
た。

次に、実施例１と同様にして超電導特性を測定した。そ
の結果を次表に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして酢酸溶液を作製した。この溶液を
ニクロム線を巻いて３００’Ｃに加熱した基材、コノ場
合は内径３０ｍ１＋、肉厚ｆＩＪｌ、高さ５゜Ｕの円筒
状のＹＳｚ焼結体の内側面に実施例１と同様二流体ノズ
ルを用いて噴霧し、化合物膜を形成した。次に、内側面
に化合物膜のついたＹＳＺ焼結体を９５０°Ｃで熱処理
を行った後徐冷して化合物膜を酸化物とした。得られた
酸化物膜は超電導性を示すことが磁化測定により確認さ
れた。

次に、実施例１と同様にして超電導特性を測定した。そ
の結果を次表に示す。

比較例 スクリーン印刷法によってＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ　膜を作
製した。ＢａＣＯ３，Ｙ２Ｏ３及びＣｕＯを出発原料（
純度９９９６．平均粒径約１０μｍ）に用い。

これを混合粉砕（ｉ、９３０℃の仮焼により熱分解を行
ったものをボールミル粉砕して得られた粉末にテレピネ
オールを粉末に対し１５％添加した後。

ライカイ機にて約３時間混練してインクを作製した。次
に、２４０メツシユの幅５ｍｉ＋、長さ２ｏ龍のスクリ
ーンにて、ｙｓｚ基板上１こ約３０μｍの膜を印刷した
。これを、１５０°Ｃにて乾燥後。

９５０°Ｃで１時間焼成し酸化物膜とした。この膜は超
電導性を示すことが磁化ｄｌｉｌ定により確認できた。

次に、上記実施例と同様にて超電導特性を測定した。そ
の結果を次表に示す。

表 このように、この発明による実施例１，２及び３はスク
リーン印刷法による比較例よりも臨界電流が増加してい
た。また、これと対応して、臨界温度は変わらないが、
遷移幅の狭小化が確認できた六次にそれぞれのサンプル
の破面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、この発明
によるものは従来法によるものに比べ、結晶粒径と空隙
率の大幅な低下が認められ、密度が約８９６増加してい
た。

さらに、実施例３の結果が示す通り、この発明による膜
形成法は平板に限らず２種々の形状を持った物にも適用
されることもわかった。

実施例４ 基材に形成しようとする厚膜の酸化物超電導体。

即ち目的組成物が、　Ｂｉ　Ｓｒ　Ｃａ　Ｃｕ２Ｏ，と
なるように、出発原料として硝酸塩のＢｉ　（ＮＯ３）
２・５Ｈ２０酢酸塩ノＣ，ａ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２−　
Ｈ２Ｏ，水酸化物（Ｄ、５ｒ（ｏＨ）２及び酢酸塩の（
ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ−Ｈ２Ｏをひよう量した。Ｂｉ　
（ＮＯ３）２・５Ｈ２０は純水中では加水分解により水
酸化物が析出するため濃硝酸にてあらかじめ溶解し、Ｓ
ｒを除く他の成分を純水に溶解したものと混合する。さ
らに、　Ｓ　ｒ　（ＯＨ）　２をここに溶解するが、こ
のとき溶液が懸濁するため、溶液が透明になるまで酢酸
を滴下する。さらに、溶液の濃度が０．０５　ｍｏｔ／
Ｌとなるように。

また、水とアルコールの比が５：１となるように調製し
、５ｔの溶液を得た。

上記の溶液を実施例１と同様に第１図に示す噴霧熱分解
装置及び二流体ノズルを用いて、加熱した基材、この場
合は単結晶ＭｇＯ基板上に噴霧して、化合物膜を得た。

この化合物膜生成条件も実施例１と同様である。

次に、得られた化合物膜を８７０℃で３０分間熱処理を
した後徐冷して、酸化物膜とした。得られた酸化物膜を
Ｘ線回折により構造解析を行った。

このＸ線回折パターンを第２図の特性図に示す。

図より、配向性の酸化物超電導膜が得られている事が判
る。結晶構造の異方性が強い場合、酸化物超電導膜を配
向させること番こより高い臨界電流密度が得られること
が期待出来、この発明による方法によれば、真空プロセ
スと同様な特性を有する酸化物超電導膜を容易に簡便に
製造することが出来る。次に第３図の特性図にこの膜の
臨界温度測定結果を示す。縦軸は抵抗率を、横軸は温度
を表わす。図より、この実施例４１こよって製造した膜
が超電導性を有することは明らかである。

なお、上記実施例では、溶液の霧化装置として。

二流体ノズルを用いたが、超音波霧化器でも全く同様の
効果が得られる。

また、無機アルミニウム化合物、無機マグネシウム化合
物、無機インジウム化合物を溶液中に添加することによ
り、−層酸化物超電導厚膜の機械的強度を上げる事がで
きた。

さらに、上記実施例では、基材としてＹＳＺ及びＭｇＯ
を用いたが、溶液の腐食性が弱いため。

サファイヤ、アルミナなどの各種セラミック基材を用い
ても同様の効果が得られる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、熱処理によっ
て酸化物超電導体を生成するように配合された酸化物、
水酸化物、硝酸塩及びカルボン酸塩のいずれか一種以上
からなる出発原料を酸で溶解して、水または水−アルコ
ール溶液を調製する工程、上記溶液を噴霧し、基材に上
記出発原料を付着させ化合物膜を形成する工程、及び上
記化合物膜を熱処理して酸化物超電導膜を形成する工程
を施すことにより２組成均一性が高く、均一充填された
緻密な酸化物超電導膜を種々の形状のものに形成できる
ので、従来よりも、高い電流密度。

機械的強度を持つ、高い臨界温度を有する酸化物超電導
体厚膜を簡便な方法で容易にしかも平板に限らず形状の
ある広範囲の物に形成することができる効果がある。

【図面の簡単な説明】 第１図ｆａｌはこの発明に係わる噴霧熱分解装置の一例
を示す断面構成図、第１図（ｂ）は第１図［ａｌのＢ−
Ｂ線断面図、第２図はこの発明の実施例４に得られた酸
化物超電導厚膜のＸ線回折パターン図。 第３図は同臨界温度特性を示す特性図である。 図１こおいて、（１１は溶液を入れた容器、　＋３＋は
噴霧ノズル、（６）は基板、（８）は基板加熱用ヒータ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　熱処理によって酸化物超電導体を生成するように配合
   された酸化物、水酸化物、硝酸塩及びカルボン酸塩のい
   ずれか一種以上からなる出発原料を酸で溶解して、水ま
   たは水−アルコール溶液を調製する工程、上記溶液を噴
   霧し、基材に上記出発原料を付着させ化合物膜を形成す
   る工程、及び上記化合物膜を熱処理して酸化物超電導膜
   を形成する工程を施す酸化物超電導厚膜の製造方法。