JPH0247296A - 超伝導体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、任意な形状の超伝導体を形成可能な方法に関
し、低損失で、かつ低電圧化が可能な超伝導送電、強力
な磁石材料として発電機、変電機、加速機等のエネルギ
ー機器、リニアモーターカー等の輸送機塁、ジョセフソ
ン効果を利用した超ＬＳＩや５ＱＵＩＤ等、超伝導の各
応用分野への応用が可能な技術に関する。

［従来技術］ １９８６年にＪ、Ｇ、［１ｅｄｎｏｒｚ等がｌ１ｔａ−
Ｌａ−Ｃｕを含む酸化物セラミックスにおいて高温超伝
導の発現を発表して以来、高温超伝導体の研究開発はめ
ざましい勢いにある。しかし、各種の応用を想定した場
合に、単純なバルク状−態では実用性が低い為に、線材
化、薄膜化等、種々の導体の形成方法が検討され、押出
等の成形法の他に、スクリーン印刷法、プラズマスプレ
ー法、スパッター法、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジ
ション）法、前駆体ゾルのスプレー又はスピンコーティ
ング法等の各種の方法か提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これ等の方法は１曲面を有する支持体や複雑な
パターンの形成、あるいは管の内面等への超伝導導体の
形成は極めて困難である。

〔発明の目的］ そこで本発明は、酸化物系セラミック超伝導体の実用性
をより高める為に、任意の形状の超伝導体を形成可能な
新規な方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る超伝導体の形成方法は、超伝導体に
なりうる少なくとも１種類の酸化物セラミックス微粉末
を、イオン的に解離する水可溶性樹脂に分散させ、その
分散液中において支持導体を電極として電気泳動を行い
、上記酸化物セラミック微粉末を支持導体上に析出せし
め、しかる後焼結することを特徴とする。

また本発明に係る超伝導体の形成方法は、加熱により反
応して超伝導性を示す組成になりうる少なくとも２種類
以上の微粉末を、イオン的に解離する水可溶性樹脂に分
散させ、その分散液中において支持導体を電極として電
気泳動を行い、上記微粉末を支持導体上に析出せしめ、
しかる後加熱及び／または焼結することを特徴とする。

本発明に用いられる超伝導体になりうる酸化物セラミッ
クスとは、 例えばＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、　Ｌａ−３ｒ−Ｃｕ−
０系。

Ｌａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、　
Ｌｕ−Ｄａ−Ｃｕ−０系。

Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、　Ｔｍ−Ｂａ−（：ｕ−０系
、　Ｅｒ−Ｈａ−Ｃｕ−０系。

Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、　Ｔｂ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、
　Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系。

Ｅｕ−Ｈａ−Ｃｕ−０系、　５ｓ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、
　Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系Ｔｎ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系等があり、あるいはこれらの系の２種類以上の
混合物であってもよい。

本発明においては、焼結体が超伝導を示し、かつ水に難
溶な酸化物セラミックス微粉末であれば、その組成及び
製法に限定されるものではない、粉末のサイズは、分散
液の沈降安定性の観点から、１０ｇｍ以下、更には１Ｊ
Ｌ１１以下であることがのぞましい。

また、本発明において、加熱により反応して超伝導性を
示す組成になりうる少なくとも２種類以上の微粉末とし
ては、例えば酸化ランタン、酸化イツトリウム等の希土
類金属の酸化物、炭酸ランタン、炭酸イツトリウム等の
希土類金属の炭酸塩、水酸化ランタン、水酸化イツトリ
ウム等の希土類金属の水酸化物等の水に不溶又は難溶な
希土類金属化合物の微粉末、炭酸バリウム、炭酸ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩、Ｉ酸バリウム、蓚酸カルシウム等のアルカリ土類金
属蓚酸塩、クエン酸バリウム、クエン酸カルシウム等の
アルカリ土類金属クエン酸塩等の水に不溶又は難溶なア
ルカリ土類金属化合物の微粉末、酸化銅、炭酸銅、水酸
化銅等の水に不溶又は難溶な銅化合物の微粉末、酸化ビ
スマス、炭酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス等の水に不
溶又は難溶なビスマス化合物の微粉末、酸化タリウム、
水酸化タリウム等の水に不溶又は難溶なタリウム化合物
の微粉末等が挙げられる。これらの微粉末は加熱及び／
又は焼結後、超伝導性を示す酸化物組成になるような割
合で、イオン的に解離する水可溶性樹脂に分散される。

粉末のサイズは１分散液の沈殿安定性の観点から１０ｇ
ｍ以下、更には１．ｐｍ以下であることが望ましい。

本発明に用いられるイオン的に解離する水可溶性樹脂と
は、カルボキシル基、スルフォン基、りん酸基、フェノ
ール性水酸基等の酸性基を有する樹脂て２弱酸性〜塩基
性の水相中で負の荷電を示す水に可溶な樹脂或いは第３
級アミノ基、第４級アンモニウム基等の塩基性を有する
樹脂で、酸性又は弱塩基性の水相中で正の荷電を示し、
水に可溶化する樹脂である。

上記の条件を満たす限り、その樹脂の化学組成に限定さ
れるものではないが１例えばメタクリル酸メチル・メタ
クリル酸の共重合体、末端カルボキシル型アルキッド樹
脂、スチレンマレイン酸共重合体等のカルボキシル基を
含有する樹脂が最も代表的である。

これらの水可溶性樹脂は、上記の微粉末を水相において
包接し、コロイド状に安定化すると同時に、電界をかけ
た際、？ｌ！気泳動によフて電極へ微粉末を同時に輸送
する役割をする。すなわち上記の樹脂が酸性基を有する
場合には陽極に移動して微粉末を陽極上に堆積せしめ、
又、塩基性基を有する場合には陰極に移動して微粉末を
陰極上に堆積せしめる。又それぞれの電極において樹脂
は水に不溶化し、微粉末を安定に電極上に固定すること
ができる。従つて、用いる樹脂が酸性基を有するか、塩
基性基を有するかによって、支持導体を陽極にするか陰
極にするか、直流電源の結線の方向を選択すれば良い、
そして、支持導体と異なる金属を対向電極として微粉末
水分散液中に接触せしめ、通常２０〜５００Ｖｏｌｔの
電圧をかけて電気泳動を行う、このようにして支持導体
上に通常５〜５０ＬＬ１１の厚みを有する微粉末と樹脂
からなる被膜を得ることがてきる。

尚、これらの水可溶性樹脂を用いない場合には電気泳動
速度が極端に遅くなったり、′ｒｌｔ気泳動後の水洗等
の工程において付着した微粉末が支持体から剥離しやす
くなったりする。それ故、これら水可溶性樹脂は本発明
においては不可欠である。

本発明に用いる支持導体とは、各種金属、導電性セラミ
ックス等導電体であればよく、又、形状も任意であって
よい０例えばスパイラル状の金属等の線材、絶縁体上に
任意のパターンとして形成された金属等の配線、ネット
状の導体、絶縁体の管で管内面のみが金属等の導体であ
る管材など多様な形状、パターンの選択が可能である。

即ち、本発明の方法によれば、微粉末は、選択的に支持
導体上に析出し、絶縁体上には析出しない為、支持導体
の形状及びパターンに応じ、超伝導導体を形成すること
が出来る。

以上の如く微粉末を支持導体上に析出せしめた後、ＭＬ
気泳動浴から引きあげ、水洗し、加熱及び／又は焼結工
程に入る。

加熱及び／又は焼結の工程においては、共存する樹脂成
分を熱的に分解除去し、必要に応じて微粉末間で反応さ
せて超伝導体組成にし、しかる後各々のセラミック微粉
末の焼結に適した温度に加熱し、焼結せしめ、次いて冷
却し、又、必要に応じて熱アニールすることによって超
伝導性を有する導体が形成される。尚、樹脂成分の分解
は、空気中で６００°Ｃ以下で完結可能であり、樹脂成
分の分解と加熱及び／又は焼結を分離して行っても。

又、連続的に行なってもいずれでもよい、又、超伝導導
体の密度を上げる為に焼結あるいは加熱処理を加圧下て
行うことも可能である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例ｌ Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕａ−Ｏｘの成分からなる複合酸
化物を粉砕し、平均粒径が０．８１Ｌｍの微粉末を得た
。

一方、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタク
リル酸共重合樹脂（＃価５６、数平均分子量８５００）
のイソプロピルアルコール５０ｆｉ量％溶液２００重量
部に、ジメチルエタノールアミン８．５重量部を加えて
中和し、上記のセラミック微粉末２００！ｉ量部を加え
て三本ロールミルで練合した後、その練合物の一部をと
りて水で希釈し、固形分濃度１５重量％の水分散液を得
た。

支持導体としては、第１図に示すような０．８ｍＬ１厚
のアルミナ基板１上にメタルマスクを用いて金の蒸着膜
配線２（厚み１０００人、導体巾１ｍｍ　）を形成した
もの２０を用いた。

第２図に示すような電気泳動装置を用い、支持導体２０
を陽極とし対向電極４にプラチナ板を用い、上記水分散
液５中に浸漬する。６は整流器である０次で１００Ｖｏ
ｌｔの直流電圧をかけて３分間通電して、金配線の支持
導体２ｏ上にセラミック微粉末を含む被膜が選択的に形
成された。イオン交換水にて洗浄した後、電気炉に入れ
、空気雰囲気中で毎分５℃で昇温し、最終的には８７０
　”Ｃに１０時間保持した後、電気炉内で自然放冷して
超伝導導体を形成した。ａ伝導導体のＳみは平均２ｏＩ
Ｌ１１であった。

得られた超伝導導体に銀ペーストを用いて直径１００　
ｇ　１１の銅線４本を第１図に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの
位置に接着し、通常の直流四端子法により、第１図中の
端子Ｂ、Ｃ間の電圧を液体ヘリウム温度から２００Ｋま
で測定した。その結果超伝導導体の抵抗は２００により
約９２Ｋまでは単調に減少したが、約９２により急激に
低下し、約７４にで抵抗はゼロになり、超伝導性を示し
た。

実施例２ 実施例１に用いた支持導体の代わりに、第３図に示すよ
うな大さ１ＩＩ１１の白金製スプリングコイル１０（巻
径１ｈ＋ｍ、巻数２．ピッチ１ｈａ）を用い、支持導体
として実施例１と同様にしてスプリングコイルを陽極と
して電気泳動を５分間行った。スプリングコイル表面に
均一にセラミ・ンク微粉末を含む被膜が形成された。実
施例１と同様にして、水洗、焼結、を行い、白金を芯材
として表面に平均３１ｇｍの厚みの超伝導導体を得た。

第３図のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの４点に銀ペーストで直径１０
０μｍの銅線を接着し、実施例１とほぼ同様にして直流
４端子法による超伏、導転移温度（抵抗値がゼロになる
温度）を測定したところ、約７１にであった。

実施例３ ＢａＣＯ，粉末、Ｙ２Ｏ，粉末、　ＣｕＯ粉末をＢａ／
Ｙ／Ｃｕの原子比が、２／１／３になるようにポリエチ
レン製ボールミルポットに入れ、ジルコニアボールな用
いて約７２時間粉砕・混合した。

Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕｌ−Ｏｘ系複合酸化物のかわり
に、上記の粉砕・混合物を用いた以外は実施例１と全く
同様にしてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メ
タクリル酸共重合樹脂と三木ロールミルで練合し、実施
例１と全く同様にして固型分濃度１５重量％の水分散液
を得た。

支持体としては、実施例１と全く同様のものを用い、電
気泳動条件も実施例１と全く同様にして上記粉末を含む
被膜を金蒸着配線上に形成した。

次いで、このものはイオン交換水で洗浄後、電気炉内で
空気雰囲気中６００℃までは５℃／分で、その後は１℃
／分で昇温し、最終的には９３０℃で１０時間加熱後、
炉内で自然放冷して超伝導導体を形成した。

得られた超伝導導体を実施例１と全く同様にして超伝導
転移終了温度を測定したところ、約８１にであった。

［発明の効果］ 上記実施例より明らかなように１本発明によれば、−船
釣には容易に作り得ないセラミック超伝導体の複雑形状
品を作ることが可能になるという効果を有し、また、超
伝導コイル、磁気シールド用超伝導ボックス、基板上へ
の超伝導配線等きわめて広範にセラミックス超伝導体を
応用することかできるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および３で用いたアルミナ基板上金蒸
着膜配線の概略図である。ｘ印のＡ、Ｄの２点は定電流
を流す為の端子位置を示し、Ｘ印のＢ、Ｃの２点は電圧
測定用の端子位置を示している。 第２図は実施例１〜３て用いた電気泳動装置の概略説明
図である。なお水可溶性樹脂が水中て正の電荷を示す樹
脂の場合には整流器の正、負の電極を逆にすればよい。 第３図は実施例２で用いた白金製コイルの概略図である
０図中、Ａ、Ｄ点は定電流を流す端子位置を示し、Ｂ、
Ｃ点は電圧測定用端子位置を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．超伝導体になりうる少なくとも１種類の酸化物セラ
   ミックス微粉末を、イオン的に解離する水可溶性樹脂に
   分散させ、その分散液中において支持導体を電極として
   電気泳動を行い、上記酸化物セラミック微粉末を支持導
   体上に析出せしめ、しかる後焼結することを特徴とする
   超伝導体の形成方法。
2. ２．加熱により反応して超伝導性を示す組成になりうる
   少なくとも２種類以上の微粉末を、イオン的に解離する
   水可溶性樹脂に分散させ、その分散液中において支持導
   体を電極として電気泳動を行い、上記微粉末を支持導体
   上に析出せしめ、しかる後加熱及び／または焼結するこ
   とを特徴とする超伝導体の形成方法。