KR940003439B1 - 전착방법에 의한 초전도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 종래의 초전도 선재의 제조에 관한것으로, a도는 제조공정도, b도는 제조장치의 단면도.
제2도는 종래의 초전도 박막의 제조에 관한것으로, a도는 제조공정도, b도는 닥터 블레이드 장치 계략도.
제3도는 종래의 초전도 판상의 제조에 관한 것으로, a도는 제조공정도, b도는 스퍼터링 장치 개략도.
제4도는 본 발명인 전착방법에 의한 초전도체 제조장치 개략도.
제5도는 각 분말 원료와 전착된 물질의 XRD 피크의 그래프.
제6도는 전착된 물질을 열처리한후의 전기 저항 특성곡선도.
제7도는 전착된 물질을 열처리한후의 자기적 특성곡선도.
제8도는 한계전류에 따른 한계전류 Ic의 변화곡선도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
30 : 전해질용액 31 : 히터
32 : ANF 33 : PH-메터
34 : 전위메터 35 : 백금전극
36 : 전극기판을 감은 로울러 37 : 이송로울러
38 : 전착된 전극기판 39 : 드라이오븐
40 : 전기로 41 : 권회로울러
42 : 전착용 탱크
본 발명은 전착 방법을 이용한 초전도체 제조에 관한것으로, 특히 간단한 제조설비와 연속적인 다량생산으로서 저렴한 제조원가는 물론 품질이 균일한 초전도체를 얻는 초전도체의 제조방법에 관한것이다.
지금까지 산화물 초전도체를 이용한 선재나 박막, 판상물질을 제조하기 위하여는 분말 원료를 혼합후 분쇄, 열처리를 수차례 반복적으로 행하여 미세 분말을 얻어, 이를 필요로 하는 제품에 따라 제1도∼제3도와 같은 장치를 이용하여 제조하고 있다.
제1a도 및 b도는 선재의 제조 공정과 일반장치의 단면도로써, 열처리된 분말(1)을 동(Cu)이나 은(Ag)으로된 파이프(2)내에 봉입하여 이를 인발용 초경 다이스(3)를 통과시켜 그 직경을 줄여 나감으로써 초전도 선재(4)를 얻는다.
또한 더욱 세심한 선재를 얻기 위하여는 직경이 적은 초경 다이스를 통해 수차례 반복하여 인발하여야 한다.
제2a도 및 b도는 박막의 제조 공정과 스퍼터링 장치의 계락도로써, 분말 원료를 성형, 열처리후 챔버(10)내의 아노드(12)에 설치된 기판(15)과 타게트(11)를 설치하고, 가스 주입관(14)을 통하여 아르곤 가스를 투입한다.
그리고 타게트(11)에 음극을, 아노드(12)에 양극을 가하면 아르곤(Ar+) 이온이 타게트(11)에 충돌하게되어 타게트 물질 이온이 방출되어 아노드(12)에 설치되어 있는 기판(15)에 부착되어 박막이 형성된다.
제3a도 및 b도는 판상 제조를 위한 공정도 및 닥터 블레이드 장치의 개략도로써, 분말 원료에 분산제, 용제를 가하여 볼밀(Ball mill)후 결합제, 가소제를 가하여 다시 볼밀 분쇄하고 필터링하여서 된 초전도 현탁액(20)을 평탄한 판(24)에 놓여있는 이송필름(22)위에 놓고 높이가 조정된 닥터 블레이드(21)사이를 이송필름(22)을 통과시키고 열처리하여 판상체를 얻게 된다.
그러나 상기와 같은 종래의 제조 방법에서, 인발 장치를 이용한 방법은 미세한 선재를 얻기위하여는 인발 공정을 2~3회 이상 반복하여야 하는 단점이 있고, 스퍼팅 장치를 이용한 박막제조는 기판의 표면이 균일하지 않으면 박막이 잘입혀 지지않고 조성이 잘 맞지 않으며 연속적인 생산이 어렵다.
또한 닥터 블레이드 장치를 이용한 제조는 스퍼터링과는 달리 연속성은 있지만 판상의 표면이 균일하지 않을 경우 두께가 불균일하고 이때 사용한 현탁액에서 첨가물질(분산제, 용제, 결합제, 가소제등)을 완전히 제거하기 위하여 복잡한 열처리 과정을 거쳐야 하고 두께가 수 마이크로미터(㎛)를 얻는데 상당한 어려움이 있는등, 종래의 제법에서는 상기와 같은 문제점이 있어 왔다.
이에 본 발명은 종래의 제법과는 전혀 다른 전착방법을 이용하여, 선재, 박막, 판상등의 초전도체를 제조함으로써 종래의 문제점을 해결하고자 하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 이용되고 있는 전착방법이란 전해질로부터 전기분해에 의해 어떤 물질이 전극 표면에 석출되는 것을 말한다.
이와 같이 전기 화학적 방법인 전기 분해에 의해 단일 금속을 석출시키는 기술, 자체는 주지의 사실이나, 고온 초전도체와 같은 금속 화합물을 형성하기 위하여는 시도된바 없다.
그 이유는 금속 화합물을 구성하고 있는 물질간의 전착 전위가 3V 이상 차이가 있고 전착률과 특성 차이가 큰 물질을 전기 화학적인 방법으로 동시에 석출시키기에 어려움이 있기 때문이다.
따라서 고온 산화물 초전도체와 같은 금속 복합물을 전해질 용액으로부터 동시에 석출시키기 위하여는 높은 환원 전위를 적용하여야 한다. 환원 전위는 수소 전극에서 H+→1/2H2로 환원되어 질때의 전위를 말한다.
일예로 Bi+→Bi : +0.2V, Sr+2→Sr : -2.9V, Ca+2→Ca : -2.87V, Cu+2→Cu : +0.34V로 환원 전위가 알려져 있다.
본 발명에서는 이와 같은 환원 전위를 갖는 초전도체 복합 화합물을 전착하기 위하여는 금속 복합물로부터 금속염을 포함하고 있는 전해질을 만들어야 한다. 이에 본 발명에서는 초전도체 복합 화합물을 질산기(NO3 -)에 녹여 전해질 수용액으로 한다.
질산 용액이외의 환원을 활성화하기 위한 어떤 물질도 첨가하지 않는다. 그리고 전해질로부터 금속이온을 충분히 환원시켜 전극 기판에 전착시키기 위해 가장 높은 “-”환원 전위를 적용한다.
즉, 본 발명의 고온 산화물 초전도체에서는 “-2.9V”보다 낮은 전위를 적용한다. 적용된 전위는 증착 전류와 전해질 조성, 전착액 형성을 일정하게 조정하기 위하여 시간에 대해 주기적으로 가역시키거나 펄스(Pulse)등으로 변화시킨다.
이하 본 발명은 제4도에 따라 구체적 설명한다.
제4도는 본 발명인 전착 방법에 의해 생산되는 제조장치의 개략도로써, 전해질 수용액이 담겨지는 전착용 탱크(42)내부와 그 상부에는 PH-메터기(33), 백금전극(35), 전극기판이 감겨진 로울러(36), 전극 기판 이송 로울러(37), 전위메터(34)가 설치되어 있고, 전착용 탱크(42) 하부와 그 외측에는 히-터(31)와 열전달매체(32)가 구비되어 있다.
여기서, 열전달매체(32)는 물 또는 오일등으로 사용할 수 있다.
또한 전착된 전극기판(38)이 드라이 오븐(39)과 전기로(40)를 통과하여 감겨지는 권회로울러(41)로 구성되어 있다.
상기 구성에서 로울러(36)에 감겨진 전극기판 물질은 전기적으로 전도체인 금속체(Cu, Ag등), 또는 반도체등으로 된 전도판, 봉, 선, 파이버(fiber), 포일, 전도성 박막의 형태등을 다양하게 적용할 수 있다.
이와 같은 장치를 이용한 본 발명은 고온 산화물 초전도체를 전착방법으로 제조하기 위하여 초전도물질을 질산(HNO3) 수용액에 녹여 전해질 용액을 만든다.
여기서 초전도물질은 Bi계(Bi-Sr-Ca-Cu-O), Y계, TL계, LA계등 어떤 초전도 물질도 적용가능하다.
실시예로서, Bi계 초전도물질로서 전해질 수용액을 만드는 방법을 예시하면 Bi2O3계 SrCO3, CaW3, CuO를 질산(HNO3) 수용액에 넣어 전해질 용액을 만들거나 Bi-Sr-Ca-Cu-O 복합물을 열처리한후 분쇄하여 질산(HNO3) 수용액에 녹여 전해질 용액을 만든다.
이렇게 얻어진 전해질 용액을 전착용 탱크(42)내에 넣어 히-터(31)로 열전단 매체의 온도가 40∼60℃가 되게 조절한다.
이때 전해질 용액(30)의 PH는 6∼7이 되도록 한다. 전착이 진행될때도 PH가 6∼7이 유지되도록 PH-메터(33)를 통하여 계속 점검한다. 그후 양 전극(35)(36)에 전위가 3∼20V 되도록 전류를 공급한다.
전류 공급에 따라 전해질 용액으로부터 산화물 초전도체는 이송로울러(31) 및 권회로울러(41)에 의거 계속 밖으로 이송되는 로울러(36)에 감겨진 전극기판(38)에 전착된다. 이때 전극 이송로울러(37)의 속도는 전해질 용액으로부터 전착되는 시간 및 전극기판(38)이 아르곤 분위기 상태인 전기로(40)를 통과하는 시간을 고려하여 조절한다. 이때 전기로는 750∼850℃에서 수초-수십분간 열처리한다.
열처리가 끝난 초전도체가 전착된 전기극판(38)은 로울러(41)에 감겨져 본 발명의 공정이 완료된다.
상기의 공정이 완료된후 초전도체의 전기적 특성 및 자기적 특성을 측정한 결과 제6도 및 제7도와 같이 열처리후의 전기저항 및 자기적 특성은 임계온도(To off) 80k에서 “0”를 나타내고 있다.
그리고 제8도와 같이 한계 전류(Ic)를 조사하여 한계 전류 밀도(Jc)를 환산한 결과 104A/㎠ 나타났다.
그리고 두께는 수 10-2-수 102㎛까지 되었다.
제5도는 각 분말 원료 (Bi2O3, Sr2O3, CaCO3, CuO)의 XRD피크(Pick)와 이들이 전착된(마지막 하단그래프) XRD 피크의 그래프를 나타낸 것이다.
이상에서와 같이 본 발명에서 사용한 전착 방법은 연속적 또는 불연속적인 공정에 응용가능하며 표면이 불균일하거나 패턴이 형성된 기판, 선재, 박막등에 전착이 가능함에 따라 초전도 전자선, 초전도 베어링과 자석, 발전기, 변합기, SQUID와 죠셉슨 접합(Josephson Junction)과 같은 초전도체 소자의 제작에 유용할 수 있다.
뿐만아니라 본 발명은 제조 설비가 간단하고 부수기재도 많이 들지않아 제조원가가 적게 들어 경제성이 높다.
Claims (6)
- 초전도 물질을 질산(HNO3)용액에 녹여 전해질 용액을 만들고, 이를 전극과 전극기판이 있고 히터와 열전달매체 온도 조절이 가능한 전착용 탱크내에 넣어 전기 분해하여 전극기판에 초전도체 물질이 전착되게 함을 특징으로 하는 전착방법에 의한 초전도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 초전도물질은 Bi-Cr-Ca-Cu-O를 주성분으로 하는 Bi-계 초전도물질인 것을 특징으로 하는 전착방법에 의한 초전도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 로울러에 감겨진 전극기판이 이송로울러에 의거 이송되면서 초전도체 물질이 전착되여 전기로를 거쳐 권회로울러에 감겨짐을 특징으로 하는 전착방법에 의한 초전도체 제조방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 물의 온도가 40~60℃임을 특징으로 하는 전착방법에 의한 초전도체 제조방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 전해질 용액의 PH가 6~7임을 특징으로 하는 전착방법에 의한 초전도체 제조방법.
- 제3항에 있어서, 전기로에서 750~850℃ 온도로 열처리함을 특징으로 하는 전착방법에 의한 초전도체 제조방법.
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