DE19939144C2

DE19939144C2 - Verfahren zur metallischen Beschichtung von Hochtemperatur-Supraleiter

Info

Publication number: DE19939144C2
Application number: DE19939144A
Authority: DE
Inventors: Frank Werfel; Uta Floegel-Delor; Dieter Wippich; Rolf Rothfeld
Original assignee: ADELWITZ TECHNOLOGIE ZENTRUM G
Current assignee: ADELWITZ TECHNOLOGIE ZENTRUM G
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: DE19964478B4; DE19939144A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallischen Beschichtung von Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL), insbesondere zur metallischen Beschichtung mit Kupfer. DOLLAR A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Herstellungsaufwand der Stromkontakte verringert und deren Übergangswiderstände zu den HTSL-Teilen verringert. DOLLAR A Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß DOLLAR A a) mittels eines galvanischen Verfahrens, insbesondere unter Anwendung einer CuSO Lösung als Elektrolyt, Kupfer aufgetragen wird, DOLLAR A b) eine metallische Kupfer-Probe als Anode zur Anwendung kommt und DOLLAR A c) zwischen dieser und dem Hochtemperatur-Supraleiter als Kathode, frei oder teilweise abgedeckt, zur gesteuerten Erzeugung metallischer Strukturen auf dessen Oberfläche eine regelbare Gleichstrom-Quelle zur Anwendung kommt. DOLLAR A Vorteilhaft wird das Kupfersulfat-Bad ultraschallerregt und durch die dadurch entstehende höhere Stromdichte eine härtesteigernde Wirkung auf die Kupfer-Schicht entsteht und die Tiefenselektivität verringert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallischen Beschichtung von Hochtemperatur- Supraleiter (HTSL), insbesondere zur metallischen Beschichtung mit Kupfer.

Bekannt ist nach der DE-OS 42 20 925 A1 ein Verfahren zur Herstellung von mit elektrischen Kontakten versehenen Formkörpern aus hochtemperatur-supraleitendem Material (HTSL) und nach diesem Verfahren hergestellter Formkörper. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung pulvermetallurgisch, wobei in einem ersten Verfahrensschritt ein kaltisostatischer Preßvorgang durchgeführt wird und in einem zweiten Verfahrensschritt der Formkörper gemeinsam mit den Kontakten gesintert wird. Nach diesem Verfahren werden unter anderem an den Enden des supraleitendem Materiales zylinderartige Kontakte aus Silber angebracht. Mit diesem Verfahren können geeignete Formkörper aus hochtemperatur-supraleitendem Material (HTSL) geschaffen werden, die beidseitig Kontakte mit hinreichend geringem Übergangswiderstand zum HTSL-Teil aufweisen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch der hohe Herstellungsaufwand und der für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere bei energie- und maschinentechnischen Anwendungen zu hohe Übergangswiderstand der Kontakte.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Schaffung eines Verfahrens zur metallischen Beschichtung von Hochtemperatur-Supraleitern, das einen geringeren Herstellungsaufwand erfordert und zur Schaffung von Kontakten geeignet ist, die einen geringeren Übergangswiderstand aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens werden durch die Ansprüche 2 bis 4 beschrieben.

Die Herstellung stabiler elektrischer Kontakte auf den neuen Materialien der Hochtemperatur- Supraleiter (HTSL) ist für ein Vielzahl von Anwendungen eine Grundvoraussetzung, insbesondere im Bereich der elektrischen Maschinen, der Energie- und Magnettechnik. Gerade in diesen Bereichen ist die Anwendung neuartiger Einrichtungen mit HTSL wirtschaftlich wie technisch von Vorteil.

Die wirtschaftlich vorteilhafte Anwendung der Technik der neuen Supraleiter entsteht vor allem in der Nutzung des nahezu widerstandslosen Stromtransportes. Die Funktionalität, Qualität und Stabilität der supraleitenden Komponenten, wie ultraschnelle Kurzschluß- Strombegrenzer oder Stromzuführungen werden wesentlich durch die verlustlose Ankopplung der Supraleiter an bestehende Netze oder Maschinen bestimmt. Damit stehen die elektrischen Kontakte im besonderen Interesse der Techniker und Ingenieure. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 den Kontaktaufbau zwischen einem stabförmigen Hochtemperatur- Supraleiter und einen daran angeschlossenen Kupferkontakt,

Fig. 2 die schematische Darstellung einer dünnen Kupfer-Schicht auf der Oberfläche des Supraleiters,

Fig. 3 die schematische Darstellung einer dicken Kupfer-Schicht auf der Oberfläche des Supraleiters,

Fig. 4 die Einrichtung zur Strom- und Spannungsmessung und

Fig. 5 die schematische Darstellung des galvanischen Bades.

In der Fig. 1 ist der Kontaktaufbau eines Hochtemperatur-Supraleiters 1 mit einem Cu-Schuh 3 dargestellt. Während der Hochtemperatur-Supraleiter 1 selbst sehr hohe Stromstärken leiten kann (einige 10 Kiloampere pro Quadratzentimeter, dünne Schichten bis 10⁶ A/cm²) ist der elektrische Kontakt auf der Oberfläche 2 oder die Verbindung zweier Supraleiter über eine Grenzfläche die Schwachstelle. Zwischen der metallischen Schicht 2 und dem Cu-Schuh 3 wird die Brücke durch die Zwischenschicht 4 (Lot) oder einen mechanischen Kontakt eines Weichmetalles gebildet. Da die lokalen Verluste am Kontakt und damit auch die Wärmeentwicklung mit P_v = R_KI² quadratisch von der Stromstärke abhängen, ist die Herstellung niederohmiger Kontakte für Anwendungen mit hohen Stromstärken der entscheidende Parameter. Besonders kritisch ist dabei die Wärmeentwicklung am Übergang vom Hochtemperatur-Supraleiter 1 und der Cu-Schicht 2, da z. B. bei 77 K schon eine Temperaturerhöhung von wenigen Grad die kritische Stromdichte des Supraleiters z. T. erheblich verringert. Noch höher sind die Anforderungen an supraleitende Bauelemente und deren elektrische Kontakte. In atomaren Dimensionen verhalten sich die Oberflächen der Supraleiter grundsätzlich verschieden von den intrinsischen Eigenschaften: Eine geringe Konzentration der Ladungsträger führt zu Bandverbiegungen in der elektronischen Struktur und die Grenzflächen verhalten sich halbleitend oder sogar als dünne Isolatorschicht [1].

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur metallischen Beschichtung von Hochtemperatur-Supraleiter (HTSL)-Material, basierend auf einem Kupfer-Sauerstoff- Gerüst, wie YBa₂Cu₃O_7- _δ. (Y123), andere RE123-Supraleiter mit Re = Nd, Gd, Eu, Sm Yb, im besonderen die schmelztexturierten REBCO, den Bi-HTSL mit Bi_mSr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+m+2 mit m 1, 2; n = 1, 2, 3 zur elektrischen, thermischen, optischen und mechanischen Kontaktierung und Verbindung sowie zur Passivierung von Ober- und Grenzflächen durch einen metallischen Kupfer-Überzug sehr guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher mechanischer Festigkeit in einem Temperaturbereich von 400 bis 1 Kelvin.

Wie in Fig. 2 dargestellt, folgt die dünne Kupfer-Schicht 2 der Geometrie der Oberfläche des Hochtemperatur-Supraleiters 1, während in Fig. 3 eine dicke Kupfer-Schicht 2 die Oberfläche glättet. Letzteres erleichtert die Paßfähigkeit eines Kontaktes.

Die Kupferbeschichtung ist anwendbar, für:

- massive Hochtemperatur-Supraleiter wie Blöcke, Stäbe, Rohre, Platten
- dünne und dicke HTSL-Schichten
- HTSL-Drähte.
- Bänder

Die Modifizierung, Beschichtung, Passivierung und Strukturierung von Oberflächen wird heute in weiten Bereichen der Wissenschaft und Technik eingesetzt, um Materialien von ihrer Oberfläche her zu schützen, eine Verbindung zu anderen Komponenten oder Stromversorgungen herzustellen, ihnen neue Eigenschaften zu verleihen und sie als Bauelemente in technischen Vorrichtungen einzusetzen.

Sowohl für die Charakterisierung der Materialeigenschaften als der Überprüfung der technischen Leistungsfähigkeit sind leistungsfähige elektrische Kontakte eine Grundvoraussetzung. Als Besonderheit müssen die elektrischen wie mechanischen Eigenschaften der Kontakte über einen weiten Temperaturbereich von ca. 600 Kelvin bis zu den extrem tiefen Temperaturen des Siedepunktes des flüssigen Heliums bei 2-4 Kelvin möglichst kleine Übergangswiderstände zeigen, auch unter hoher Strombelastung sehr stabil bleiben und keine Langzeitveränderungen zeigen.

Der Anwendungsbereich der metallischen Kontakte auf massiven Supraleitern, Dick- oder Dünnschichten und Drahtmaterial umfaßt insbesondere,

- Magnetanwendungen des Materials in Motoren, Transformatoren, Generatoren
- Entwurf und Aufbau von Strombegrenzern und Stromzuführungen
- Kontakten auf Dick- und Dünnschichten von Supraleitern
- den Anschluß von Spannungs- oder Temperatursonden
- Experimente zur Bestimmung der kritischen Stromdichte von Supraleitermaterial
- Elektrische Kontakte von elektronischen Baulelementen und Josephson- Übergängen
- Großflächige metallische Beschichtung zur Passivierung der Oberfläche und Langzeitstabilität gegenüber Korrosion
- Verbindung von HTSL untereinander oder/und mit Tieftemperatur-Supraleitern (LTS)

Zu den ersten Anwendungen der neuen HTSL gehören Komponenten der Energietechnik wie Stromzuführungen und Kurzschlußstrom-Begrenzer. HTSL-Stromzuführungen reduzieren den Wärmeeintrag in ein Flüssig-Helium-Reservoir und entlasten bzw. vereinfachen das Kühlsystem. Strombegrenzer wirken als ultraschneller Schalter in Energienetzen und begrenzen durch das sogenannte Quenchen des Supraleiters, verbunden mit dem Aufbau eines elektrischen Widerstandes, etwaige Kurzschlußströme in ihrem Entstehen.

Nach dem bisherigen Stand der Technik werden einfache elektrische Kontakte auf Supraleitermaterial dadurch erzeugt, daß ein Flächenstück direkt mit einem Lot unter Temperatureinwirkung oder mechanischem Druck verbunden wird.

Bessere niederohmige Kontakte gelingen über eine Dreischritt-Methode, bei der der Supraleiter mit einer Edelmetallschicht (Si, Au, Pt) überzogen wird. Entsprechende Verfahren sind von EKIN beschrieben [2, 3].

Grundlegend sind dabei die Prozesse:

- Reinigung der Supraleiter-Oberfläche
- Aufbringen einer Lötschicht oder eines Edelmetalles als Kontakt durch Depositionsverfahren, mechanisch, Aufdampfen, oder Aufsputtern
- Thermische Nachbehandlung der Edelmetall-Supraleiter Grenzfläche im Sauerstoffstrom

Unter Umständen kann auf den dritten Schritt verzichtet werden. Üblicherweise werden die Schritte nacheinander vollzogen.

Die Qualität der elektrischen Kontakte auf HTSL kann durch Strom-Spannungsmessung von Fig. 4 bestimmt werden.

Der Supraleiter 1 wird über ein dickes Kupfer-Kabel 7 an eine Gleichstrom-Stromquelle von typisch 1000 Ampere angeschlossen. Im gegebenen Fall ohne einen externen Verbraucher arbeitet man nahe am Kurzschluß. Mit einer Stromzange 6 wird der Strom I gemessen. Kabelschuhe oder Kontakthülsen 3 stellen die Verbindung zwischen der Stromquelle und dem Supraleiter 1 her. Die kritische Transport-Stromdichte des Supraleiters kann 10000 Ampere pro Quadratzentimenter betragen, wenn durch Kühlung der supraleitenden Zustand herbeigeführt wird. Durch den endlichen Übergangswiderstand R_K zwischen dem Supraleiter 1 und der Kabelhülse 3 entsteht über U_K = R_KI eine Spannung, die mit einem Millivoltmeter 8 gemessen wird. Bei einem spezifischen Übergangswiderstand von 10^-6 Ohm cm² entsteht bei einem Strom von 1000 Ampere eine Spannungsabfall von 2 × 1 mV = 2 mV. In Fig. 4 wird der Eintritt des supraleitenden Zustandes und seine Zustandes und seine Aufrechterhaltung über das Millivoltmeter 9 mit den Kontakten 5 direkt auf dem Supraleiter gemessen. Der technisch bedeutsame kritische Strom wird durch Spannungswerte 9 von < 1 Mikrovolt cm definiert.

Tabelle 1 gibt typische, bisher erreichte Ergebnisse wieder:

Tabelle 1

Kontaktübergangswiderstände auf YBCO-Hochtemperatur-Supraleitern

Die verwendeten Kontaktwerkstoffe werden bei den bisherigen Verfahren nach einem niedrigen Schmelzpunkt von 200-300°C oder nach oxidations-inerten Edelmetallen ausgesucht [4].

Dennoch sind mit den bisherigen Verfahren erhebliche Nachteile verbunden:

- In-situ-Verfahren der Kontaktierung, z. B. während der Kalzinierungs- oder der Sinterprozesse der HTSL sind schwierig, da die Sintertemperaturen über 900°C liegen [5]
- Die Verbindung des keramischen Supraleitermaterials mit massiven metallischen Leitern wird durch Oberflächenrauhigkeiten der Keramik erschwert [6]
- Das Aufbringen von Loten auf die Edelmetallschichten führt häufig zu einem Legierungsprozeß und zu einer Degradation der Edelmetallschicht. Es entstehen Oxid-Barrieren zum Supraleiter mit dramatisch verschlechterten Kontakt eigenschaften
- Ein Hochtemperaturschritt mit Temperaturen über 400°C zum Einbrennen der Ag- oder Au-Schichten auch unter reiner O₂-Atmosphäre erfordert für Dick schichten und Massivsupraleiter eine nachträgliche Sauerstoffbeladung
- Das Aufbringen von Edelmetallschichten in Mehrschrittprozessen ist zeitaufwendig und im Falle von größeren Flächen kostenintensiv.
- Da die Edelmetalle kein Bestandteil der chemischen Zusammensetzung der Supraleiter sind, können Degradationserscheinungen sowohl auf der Kontaktseite wie auch der supraleitenden Eigenschaften im Grenzflächenbereich nicht ausgeschlossen werden
- Die Langzeitstabilität von Edelmetallkontakten mit aufgebrachten Loten, besonders unter dem Einfluß sehr hoher elektrischer Ströme, die die Supraleiter transportieren können, ist kritisch zu prognostizieren, da die unterschiedlichen chemischen Potentiale der eingesetzten Metalle zu Degradationen führen können.

Defizite in der Herstellung guter elektrischer Kontakte sind auch bei den ersten Prototypen von supraleitenden Stromzuführungen für den Large Hadron Collider (LHC) genannt [7]. Erfindungsgemäß wird hier ein Verfahren zur Metallisierung der Supraleiter vorgeschlagen, daß die o. g. Nachteile vermeidet und eine großtechnische Metallisierung über ein galvanisches Verfahren erlaubt.

Prozesse, die über das Elektrodenpotential gesteuert werden, gehören zum Standardrepertoir präparativer Verfahren. Sie finden, in den Grenzbereichen von Physik und Chemie angesiedelt, aber immer weniger Beachtung, obgleich sie eine Reihe von Vorzügen und Besonderheiten aufweisen: Verglichen mit den Vakuumpräparationsmethoden oder Depositverfahren sind sie einfach und wirtschaftlich anwendbar, sowie mit einer hohen Variabilität in der Schichtdicke und der Homogenität bis hin zur Umkehrbarkeit der Prozesse versehen.

Als Besonderheit ist herauszustellen, daß die Metallisierung der Supraleiteroberfläche nahe des thermodynamischen Gleichgewichts stattfindet, wobei es zu keinen unerwünschten Energieüberträgen während des Prozesses kommt.

Demgegenüber finden die meisten oberflächenpräparativen Verfahren weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht statt. So wird das Implantieren oder Abtragen von Oberflächenschichten im Ultrahochvakuum mit Ionen hoher kinetischer Energie von 300- 10 000 Elektronenvolt vorgenommen.

Die erfindungsgemäße Lösung nutzt elektrochemische Prozesse und Verfahrensschritte nach Fig. 5 zur Beschichtung der neuen Supraleiter. Durch Anlegen einer festen Potentialgröße zwischen 3 bis 10 V wird der Beschichtungsprozeß eingeleitet. Dabei wird über eine Kupfersulfatlösung CuSO₄ × nH₂O in einem Behälter metallisches Kupfer als Anode 10 von einer Cu-Elektrode 12 gelöst und über das angelegte Potential auf der Oberfläche des Supraleiters 1 als Kathode 11 abgeschieden. Die Abscheiderate ist durch die gute elektrische Leitfähigkeit z. B. des YBCO-Supraleiters hoch. Da Kupfer zu den Hauptbestandteilen der neuen HTSL gehört, entsteht eine sehr feste chemische Zwischenschicht Cu/YBCO und mithin eine sehr stabile Metallisierung. Die Verankerung des Kupfers auf der Oberfläche entsteht durch verschiedene Stufen des Schichtwachstums (inselförmig, Monolagen, geschlossene Schicht, Schichtaufbau senkrecht zur Oberfläche).

Da die Supraleiteroberfläche weit entfernt von einer atomar glatten Ebene ist, wird das Wachstum sehr ungleichmäßig erfolgen. Zwischenphasen, wie Y₂BaCuO₅ (Y211) werden nur geringfügig bedeckt. Die aufgebrachten Cu-Schichten können thermisch bei Temperaturen bis 400°C nachbehandelt werden.

Entscheidend für die Qualität der Metallisierung ist eine möglichst gleichmäßige Feldver teilung durch eine auf die Geometrie der Probe angepaßte Formgebung der Elektroden.

Die Erzeugung niederohmiger elektrischer Kontakte und Passivierungsschichten aus Kupfer auf den Hochtemperatur-Supraleitern ist konzeptionell ebenso einfach wie attraktiv. Über die angelegte elektrische Spannung gelingt eine überraschend feine Abstimmung der elektrochemischen Potentiale von Supraleiter und Elektrolyt, so daß der galvanische Beschichtungsvorgang weitgehend ohne Wärmeentwicklung stattfindet.

Der galvanische Beschichtungsprozeß der neuen HTSL läßt sich mikroskopisch im Bild der elektronischen Struktur und der Energiezustände verstehen.

Wie im Festkörper das Bändermodell mit den besetzten und unbesetzten Energiezuständen kann auch im Elektrolyten eine analoge Beschreibung bei der Erklärung der Vorgänge helfen. Das Kupferion Cu2+ kann im Elektrolyten als unbesetzter Zustand angesehen werden, während es in reduzierter, also metallischer Form die besetzten Zustände darstellt. Der Fermi-Energie E_F in der Elektrode entspricht in der Lösung das Redoxpotential. Ladungsübergang kann nun zwischen besetzten (unbesetzten) Zuständen des Festkörpers und unbesetzten (besetzten) Zuständen des Elektrolyten stattfinden, wenn die Zustandsdichten überlappen. Taucht man den Supraleiter in die Elektrolytlösung, so gleichen sich die elektrochemischen Potentiale durch Ladungsübergang an. An der Phasengenze stehen sich Ladung und Gegenladung gegenüber, und bei hoher Ladungsträger konzentration fällt das elektrische Potential über wenige Atomradien ab.

Durch Anlegen einer externen Spannung wird das Ferminiveau angehoben oder abgesenkt und durch die entstehende Überlappung besetzter und unbesetzter Zustände werden die Elektrodenprozesse und die Richtung des Ladungstransfers vorgegeben.

Da die Erzeugung der Supraleitung auf tiefe Temperaturen beschränkt ist, spielt das Verhalten der Schicht- oder Kombinationswerkstoffe bei den tiefen Temperaturen eine entscheidende Rolle für das Gesamtsystem. Für das hier verwendete metallische Kupfer als Überzug erweist sich das Tieftemperaturverhalten als äußerst vorteilhaft. Die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers ist bekanntermaßen bei Raumtemperatur mit einem spezifischem Widerstand von 1,51 Mikro Ohm cm schon sehr gut. Bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs LN₂ ist der spezifische Widerstand des Kupfers mit 0,3 Mikro Ohm cm auf ein Fünftel gefallen und stellt das beste Leitermaterial unter allen Metallen dar.

Tabelle II gibt die Werte für den spezifischen Widerstand der gebräuchlichen Metalle.

Tabelle II

Elektrischer Widerstand von Metallen und Legierungen bei tiefen Temperaturen

Die Abscheidung von Cu auf galvanischem Wege beruht nun darauf, daß ein von außen angelegter Strom im Elektrolyten, hier eine Kupfersulfatlösung, gerichtete chemische Reaktionen einleitet und unterhält. Die Reaktionen werden durch einen Ladungsaustausch an Anode und Kathode hervorgerufen. Entweder werden Elektronen aufgenommen (Reduktion) oder Elektronen geliefert (Oxidation).

Die Metallabscheidung aus einer wäßrigen Lösung läßt sich durch die Reaktionsgleichungen von Fig. 5 darstellen. Das elektrochemische Potential bestimmt die Richtung von Ladungs- und Teilchentransfer und wird über das elektrische Potential zwischen den Elektroden gesteuert.

Die obige Reaktion führt zu einer Kupfer-Abscheidung auf der Kathode 11, d. h. auf dem dort angeschlossenen Supraleitermaterial. Wird als Anode eine lösliche Kupferanode verwendet, so findet gleichzeitig eine anodische Teilreaktion statt, die Elektronen liefert und positiv geladene Kupferionen in die Lösung abgibt. Damit wird das an der Kathode abgeschiedene Kupfer der sauren Lösung wieder zugeführt.

Die theoretischen und praktischen Grundlagen der Galvanotechnik von Metallen sind bekannt und werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes umfassend genutzt. Weniger Erfolge sind bisher bei Keramiken zu verzeichnen. Für die neuen Supraleiter sind Versuche oder systematische Untersuchungen zur Galvanotechnik nicht bekannt.

So ist die Abscheidung von Metallen auf Hochtemperatur-Supraleitern Neuland, obgleich die Band- und Drahtentwicklung mit den neuen supraleitenden Materialien auf Kombinationswerkstoffe zur Stützung und zum epitaktischem Wachstum sowie zur Einbettung angewiesen sind.

HTS-Dickschichten orientieren sich zunehmend an die industriellen Verfahren der OF- Behandlung. Typische Substrate sind Si, Al₂O₃, Y/ZrO₂, Metalle, Legierungen auf Ni- oder Ag -Basis. Die Kupfer-Abscheidung auf HTSL hat als Zwischen- oder Bufferschicht eine große Bedeutung für die HTSL-Schichttechnologie.

YBCO beschichtete Bänder gehören zu den Kandidaten mit den größten Chance für ein wirtschaftliches Leitermaterial. Die ionen- oder laserunterstützten Abscheidungsverfahren (IBAD) benötigen sogenannte Buffer-Schichten für das orientierte Wachstum der supraleitenden Schicht. Sowohl für das Bandmaterial und Substrat (Hastelloy, Edelstahl, NiCr-Stähle) als auch für die Zwischenschicht (MgO, Yttrium-Verbindungen), die zum epitaktischen Aufwachsen der eigentliche supraleitenden YBCO-Schicht benötigt werden, sind technisch wie wirtschaftlich durchgreifende Lösungen bisher nicht gefunden worden. Die bestehenden Defizite liegen vor allem in der unzureichenden Kontrolle der Depositionsprozesse und der fehlenden Homogenität der Schichten. Als Schichtprozesse sind im Einsatz:
Flüssigphasenepitaxie
Elektronenstrahl-Abscheidung
Elektrophoretische Abscheidung
Sol-Gel Verfahren
Spray und Siebdruck-Verfahren

Einheitlich ist eine nachträgliche thermische Behandlung zur Erzeugung geeigneter Texturen. Die erreichten Dicken liegen zwischen 5-100 Mikrometer. Die kritischen Stromdichten in der HTSL-Schicht laufen invers zur Schichtdicke: Von 10⁵ A/cm² der ersten zwei Monolagen auf dem Substrat bis 10³ A/cm² bei Dickschichten von einigen Mikrometer. Auf der ASC'98 Konferenz in den USA wurde erstmals über eine Schichtabscheidung von YBCO auf polykristallinen Ni-Legierungen von Su (China) als auch Wen et. al. (U. Cincinnati, USA) auf nichtorientierten Metallbändern berichtet.

Die Verbindung der neuen Supraleiter mit Metallen besitzt eine große technische Bedeutung, da der zukünftige Einsatz dieser neuen Werkstoffe mit den überlegenen technischen Eigenschaften ganz entscheidend durch die Kombinationsfähigkeit und Einbindung in bisherigen Systeme bestimmt wird. Typische Einsatzbeispiele sind die Funktion der HTSL als sogenannte Stromzuführungen, bei der große Ströme in den Bereich sehr tiefer Temperaturen gebracht werden, ohne daß der für Metalle typische hohe Wärmeeintrag stattfindet. Auch die Strombegrenzereigenschaft der HTSL verspricht eine baldige Anwendung in der Energietechnik und erfordert außerordentlich stabile und elektrisch niederohmige Kontakte auf den supraleitenden Komponenten.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung für die Kupferbeschichtung von YBCO-Material beschrieben.

Überraschender Weise hat sich dabei gezeigt, daß die gute elektrische Leitfähigkeit der neuen Supraleiter mit einem spezifischen Widerstand von 0,5-1 Milli Ohm cm für galvanische Verfahren ein großer Vorteil ist.

Auf Grund des Faradayschen Gesetzes ist die abgeschiedene Gewichtsmenge eines Stoffes an einer Elektrode aus einem Elektrolyten proportional zur durchgeschickten Elektrizitätsmenge. Um ein Grammäquivalent eines Stoffes abzuscheiden benötigt man immer die gleiche Elektrizitätsmenge von 96490 Coulomb (1 C = 1 As). Der Wert wird als elektrochemisches Äquivalent bezeichnet. In sauren Kupferbädern errechnet sich das elektrochemische Äquivalent als abgeschiedene Menge Kupfer pro Amperestunde (Ah) zu 1,18 Gramm. Aus der hier eingesetzten Kupfersulfatlösung, in der das Kupfer in zweiwertiger Form vorliegt, werden bei einer Strommenge von 26,8 Amperestunden 31,78 g Kupfer ausgeschieden.

Von großer praktischer Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß für die Kupfersulfatlösung die Stromausbeute nahe 100% liegt. Bei der überwiegenden Anzahl der galvanischen Verfahren finden dagegen neben der Metallausscheidung auch noch Metallzersetzungs- und Reduktionsvorgänge statt, die die Stromausbeute herabsetzen (z. B. Chromsäurebäder mit einer nur 10%igen Ausbeute).

Für die hier vorgeschlagene Vorrichtung zur Cu-Beschichtung auf Hochtemperatur- Supraleitern ist bei gegebener Stromdichte die erforderliche Expositionszeit für eine bestimmte Schichtdicke entscheidend. Folgende Parameter wurden für die Beschichtung von Cu auf schmelztexturiertem YBCO-Stab von 1 cm Durchmesser (3 cm axiale Beschichtungslänge) gemessen:
Elektrolyt: CuSO₄ × nH₂O-Bad, 30°C
Stromdichte: 0,5 A/cm²
Galvanisierdauer: 10 min
Schichtdicke: 20 µm
Kontaktwiderstand
Cu auf YBCU: 50-200 nΩcm² bei 77 K

Die erreichbaren Stromdichten im Elektrolyten bestimmen die Wirtschaftlichkeit der Anlage,. Sie lassen sich weiter erhöhen, wenn die Lösung bewegt wird.

Da die Löslichkeit des Kupfersulfates sehr groß ist, verwendet man ziemlich konzentrierte Lösungen zur Beschichtung. Es lassen sich Bäder nahe der Sättigungskonzentration von Kupfersulfat-Lösungen mit bis zu 250 g/l, CuSO₄.5H₂O einsetzen. Normale saure Kupferbäder haben eine Zusammensetzung von 50-70 g/l CuSO₄.5H₂O.

Die supra- und normalleitenden Eigenschaften des keramischen Materials selbst werden durch hier beschriebenen galvanischen Oberflächenprozesse nicht beeinflußt.

Degradationserscheinungen oder Ablösung der Cu-Schichten wurden über einen Zeitraum von 15 Monaten nicht beobachtet.

Besondere Bedeutung hat die Struktur und die Eigenschaften der Cu-Überzüge auf den HTSL-Körpern. Das Entstehen einer geschlossenen Cu-Schicht auf keramischen HTSL erfordert Schichtdicken größer als 10 µm. Für die elektrischen Eigenschaften der Schicht wie für die Zwecke der Passivierung ist die Ausbildung des Überganges Cu/YBCO besonders wichtig.

Da die keramischen oder gesinterten HTSL-Oberflächen in der Regel sehr rauh sind, kommt es auf eine sehr feinkörnige Beschichtung an. Da zudem mit der Verfeinerung des Korns der Cu-Schicht die Härte wächst, können gezielte Behandlungen eine weitere Verbesserung der Metallisierungsschicht ergeben.

Als vorteilhaft für die Festigkeit, Struktur und die elektrischen Eigenschaften der Cu- Schichten hat sich die vorherigen mechanische Bearbeitung der Supraleiter-Oberflächen durch Schleifen oder Polieren mit Diamantwerkzeugen erwiesen. Die Keimbildungs- und Kristallisationsgeschwindigkeit der Cu-Schichten hängt von den eingestellten galvanischen Parametern, vor allem aber auch von der Struktur der Supraleiteroberfläche ab.

Während auf YBCO-Einkristallen die Cu-Abscheidung relativ homogen verläuft, wird auf unterschiedlichen kristallographischen Flächen das Kupfer anisotrop abgeschieden. Bei großer Keimbildungs- und kleiner Wachstumsgeschwindigkeit der Cu-Schicht entstehen - ähnlich der Schmelztextur beim YBCO Supraleiter - zahlreiche und sehr kleine Kristalle. Bei umgekehrtem Geschwindigkeitsverhältnis wachsen große Kristalle auf der Oberfläche auf. Für die Verkupferung der YBCO-Oberflächen haben feinkörnige Niederschläge die gewünschten elektrischen und mechanischen Eigenschaften ergeben. Dabei wurde die Keimbildungsgeschwindigkeit relativ zum Kristallwachstum durch eine hohe Stromdichte vergrößert. Die notwendigen geschlossenen Schichten erhält man durch eine gezielte Badbewegung und Erhöhung der Badtemperatur.

Eine Kornverfeinerung der Schicht auf HTSL, die härtesteigernd wirkt, erreicht man durch

- Erhöhung der Stromdichte
- Erniedrigung der Badtemperatur
- Zusatz von organischen Stoffen
- Bewegung des Bades

Besonders effektiv lassen sich Cu-Schichten aufbringen, wenn das saure Bad ultraschall erregt ist. Die erreichbare Stromdichte wird bis zum Faktor 3 erhöht und die Cu-Schichten werden gleichmäßiger ausgebildet. Die im ruhenden Bad bekannte Tiefenselektivität wird deutlich durch eine Ultraschallbehandlung des Elektrolyten während der Beschichtung verringert. Damit lassen sich ausgedehnte geometrische Supraleiterstrukturen beschichten. Im ruhenden Elektrolyten sind Stromdichten bis zu 200 mA/cm² zu beobachten, im bewegten Bad auch um den Faktor 3-4 höhere Werte.

Bei der Anwendung des Verfahrens zur Beschichtung von Bi-Hochtemperatur-Supraleitern, insbesondere der Bi 2212 und Bi 2232-Familien bei der Drahtherstellung oder in schmelzprozessierter Form wird die Herstellung mit Pulvergemischen gestartet. Aus diesen werden sogenannte "grüne" Drähte oder Bänder geformt. Danach schließen sich Sinterprozesse bei etwa 900°C für 10-200 Stunden an. In Luft oder reiner Sauerstoffatmosphäre werden die Materialien supraleitend. Allerdings sind diese Drähte und Bänder nicht sehr flexibel und mit nur geringer kritischer Stromdichte behaftet. Für eine verbesserte Qualität sorgen Metallrohre oder Substrate, z. B. Silber oder Nickel, in die das supraleitende Gemisch ein- oder aufgebracht werden kann.

Literatur

[1] J. Mannhart and H. Hilgenkamp, Inst. Phys. Conf. Ser. No. 158, 1, EUCAS'97 (1997)
[2] J. W. Ekin and A. J. Panson: Method for Making Low Resistance Contacts to High-Tc Metal Oxid Superconductors", U.S. Patent 4,963,523 (1987)
[3] J. W. Ekin,, A. J. Panson, B. A. Blankenship: "High Tc Superconductor Contact Unit Having Low Interface Resistivity, and Method of Making", U.S. Patent 5,015,620 (1988)
[4] J. W. Ekin, A. J. Panson and B. A. Blankenship, Appl. Phys. Lett. 52 (1988) 331
[5] DE 42 20 925 A1
[6] DE 41 18 988 A1
[7] M. Teng, A. Ballarino, R. Herzog, A. Ijspert, C. Timlin, S. Harrison, K. Smith, Inst. Conf. Ser. No. 158, 1203 (1997), EUCAS'97, IOP Publishing Ltd.

Bezugszeichen

1

Hochtemperatur-Supraleiter

2

Cu-Schicht

3

Cu-Schuh

4

Zwischenschicht (Lot)

5

Spannungskontakt

6

Strommesser

7

Cu-Kabel

8

Spannungsmesser

9

Spannungsmesser

10

Anode

11

Kathode

Claims

1. Verfahren zur metallischen Beschichtung von Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL) mit einer Kupfer-Sauerstoff Grundstruktur, insbesondere der RE Supraleiter (RE = Y, Nd, Sm, Yb) und der Wismut HTSL mittels eines galvanischen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung niederohmiger Kontakte und der damit verbundenen Erreichung eines geringeren elektrischen Übergangswiderstandes sowie einer stabilen Metallisierung zwischen dem HTSL und dem elektrischen Abnehmer Kupfer aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des HTSL frei oder teilweise abgedeckt gesteuert Kupfer-Strukturen erzeugt werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Anwendung kommendes Kupfersulfat-Bad ultraschallerregt wird und dadurch eine härtesteigernde Wirkung auf die Kupfer-Schicht entsteht und die Tiefenselektivität verringert wird.