JPH02133368A - 高温超電導性物質の製造方法 - Google Patents

高温超電導性物質の製造方法

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JPH02133368A
JPH02133368A JP1206588A JP20658889A JPH02133368A JP H02133368 A JPH02133368 A JP H02133368A JP 1206588 A JP1206588 A JP 1206588A JP 20658889 A JP20658889 A JP 20658889A JP H02133368 A JPH02133368 A JP H02133368A
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superconducting
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JP1206588A
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English (en)
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Jack Chin
ジャック　チン
Samuel Shu-Kiang Liang
サムエル　シューキアング　リアング
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General Atomics Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/737—From inorganic salt precursors, e.g. nitrates
    • Y10S505/738—From inorganic salt precursors, e.g. nitrates by precipitating

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温超電導性物質及びそれらの製造方法に関
する。特に本発明は、実質的に汚染物を含まないやり方
で製造された高温超電導性物質に関する。
〔従来の技術〕
超電導性物質は、技術の進歩に対して大きな将来性を有
することは現在一般に認められている。
例えば、米国大統領は、１９８７年７月２８日に超電導
の商業的用途に関する連邦協議会で述べられた発言の中
で、［我々素人の殆どにとって、超電導とは全く新しい
言葉であったが、間もなくして我々は、それが我々の世
界を一層より良いものに変えることを約束する大きな将
来性をもつことを学んだ一エネルギー効率の量子論的飛
躍は、多くの利点をもたらすであろう６それらの中の主
なものには、外国石油への依存性の低下、奇麗な環境及
び−層強い国家経済があるであろう。」と述べている。
超電導の現象は、２０世紀の初頭以来知られている。超
電導は、材料が二つの試験を満足した時存在する状態と
して一般に定義されている。これらの試験には、（１）
抵抗零、及び（２）一つの磁石が他方の磁石を反発する
ような磁場の反発からなる所謂マイスナー効果が含まれ
る。これら二つの試験を満足した場合、その材料は超電
導性とＩ７て分類され、幾つかの独特な性質、最も順著
には上述の零の抵抗を示す。しかし、超電導は非常に低
い温度でしか起きないことが一般に観察されている。
超電導の開始″Ｃま、温度が約２３玉以下の範囲へ低下
しないと観察されないのが典型的である。
抵抗が零の材料は多くの重要な用途を有することは明ら
かである１例えば、電力の大きな損失を起こすことなく
電気を送ることができる超電導性送電線を与えることが
できる。これは送電コストを何十億ドルも節約する結果
になり、部会の中心から遠く離れた所に原子力発電プラ
ントの如きエネルギー発生施設を開発することを可能に
するであろう。
超電導により、通常の大きさの十分の−のモーターを製
造することができるようになることも指摘されている。
これらの技術上の知識は、超電導性物質により、磁石に
より浮いた高速列車の製造、同じく現在知られているよ
りも小さく遥かに速いコンピューターの製造が可能にな
るであろうと言うことも推定されている。１秒間当たり
１兆ピントの情報を送り、現在の多くのチーター伝送及
び電話信号を送る光学Ｗｉ維ケーブルよりも約１００倍
速い新しい超電導性データー伝送線を製造することもで
きるようになると予測されている。
これらの型の装置に超電導を用いることは必ずしも思弁
的なことではない。例えば、アルゴン・ナショナル・ラ
ボラトリ−（＾ｒｇｏｎｎｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌしａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ）は１９８７年末に超電導性電気モータ
ーを製造したと現在報告されている。更に、ある種の超
電導性物質が知られており、かなり長い間使われている
。ニオブ超電導性製品は市販されており、研究目的及び
ある種の医療装置のための超電導性磁石の如く、種々の
程度に用いられている。
モーター、伝送線等の如き超電導性製品を開発する際の
主な制約の一つは、殆どの超電導性物質は約４″にの極
めて低い温度でのみ作動させなければならないと言うこ
とである。これらの極めて低い温度を生じさせるため、
冷凍剤として極めて高価な液体ヘリウム３用いることが
必要である。明らかに、既知の超電導性物質が作動する
温度が極めて低いことは、実際上毎日使用するには、そ
れらの有用性を極めて低いものにしている。
最近、ある種の材料、特にセラミックが慣例的超電導性
物質よりもかなり高い温度で超電導性を示すことが観察
されている０例えば、ランタン・バリウム・銅酸化物か
ら作られたセラミックが約３０″にで超電導性を示すこ
とが見出されている。実際、最近の開発は、池の種類の
セラミック材料が液体窒素の温度（約７７°に以上）で
超電導性になることができることを示している。液体窒
素の製造は比較的安価であり−その使い方は比較的簡単
である。そのような材料は屡／？ｒ高温」超電導性物質
として言及されている。即ち、それらは液体窒素を用い
て得られる温度で超電導性示す。
はぼ１９８６年初期に、−船釣化学式 Ｂ　ａｘＬａｓ−＊Ｃｕ５Ｏｓ＋ｒ−ｙ＋を有する化合
物は３０″に近くで超電導性が始まる特徴を示すことが
見出されている。その後、イツトリウム、バリウム、銅
及び酸素からなる化合物は８０″に〜９３′にの範囲で
超電導性を示すと言う発見が報告されており、それらの
温度は液体窒素を用いて得られる範囲内に充分大る。
超電導性が存在することが見出される温度が上昇したこ
とにより、超電導性が最終的には室温近くで見出される
であろうと言うことが理論化されている。しかし、その
ような超電導性物質を製造するための技術は、超電導性
を示す温度を上昇させるのに極めて重要な因子になるで
あろうと言うことは明らかである。
超電導性セラミックは、屡々低温で超電導性を有する結
晶物質を形成するように粉末を一緒に混合することによ
り製造する。しかし、そのような混合は、粉末内の結晶
構造により予め定められた結晶構造を有する物質を生ず
る。分子レベルでの混合を生じさせることは、固体混合
法を用いたのでは非常に困難である６なぜなら、均質な
固体を得るために長い拡散時間が必要だからである。
超電導性物質を製造するために、成る他の種類の困難な
方法が開発されている。そのような一つの方法は、超電
導性組成物を形成するため材料を蒸着することを含んで
いる。蒸着は複雑である。
なぜなら、それは通常固体状態で存在する材料を蒸発さ
せることを必要とするからである。この方法は高価な装
置及び高度に技術的な手順を必要とする。
超電導性物質は共沈法によって製造することができるこ
とも見出されている６一般に、材料を有機溶媒に溶解す
る１次に、超電導性物質がその溶液から沈澱するように
条件を調節する。しがし、得られる沈澱物はかなりの量
を有機溶媒及び偶々溶解して存在していた他の化学的物
質を含むことが見出されている。炭素含有汚染物質の存
在は、Ｂ　ａＣＯｓ及び他の不純物の形成を起こすこと
がある。これら及び他の溶解した分子は、得られる結晶
構造をひどく乱すことがあり、いずれの場合でも、その
物質が超電導性になるのを妨げるか、或はその物質が非
常に低い温度でしか超電導性にならないか、或はその物
質が商業的に有用な電流を通すことはできなくなるであ
ろう、これらの物質を含む超電導性物質を形成すること
はできるが、それらが存在しない方がよい。
共沈法の他の問題はｐＨの調節である。溶液のｐＨを、
希望の生成物を生ずる望ましい範囲内に維持するため、
一般に酸又は塩基を添加してｐＨを調節することが必要
である０例えば、クエン酸及びオキシレートが屡々溶液
に添加される。超電導性沈澱物が形成された時、それは
ｐＨを調節するために用いた酸又は塩基の微量を含む、
これらの物質はそれら酸又は塩基と、希望の超電導性物
質の形成を妨げる化合物を形成することもある。
水酸化アンモニウムをｐＨを調節するため添加すると、
特別な問題が起きてくる。水酸化アンモニウムは、溶解
した銅と錯体を形成することが知られている。銅錯体の
形成を防ぐために用いられている一つの方法は、沈澱物
をリチウムで処理することである。しかし、リチウムに
よる処理自体は、ｖ＆量のリチウムを沈澱物に添加する
ことになる。従って、次にそのリチウムを沈ＪＩｉ物か
ら除去する試みが必要になる。従って、沈澱工程で溶液
に不必要な成分を添加することは、その方法の複雑性を
著しく増大する。
要するに、沈澱物を形成するのに必要な材料以外のどん
な種類の材料でも、得られる生成物を汚染するであろう
と言うことが分かる。有機溶媒等は、得られる超電導性
物質内に入り込むことが見出されている。同様に、ｐＨ
を調節するのに必要な酸及び塩基も、得られる沈澱物中
に見出されている。これらの汚染物質は超電導性物質の
結晶構造を乱す。
許容出来る超電導体を製造するために、それが高電流伝
導能力を有することが必要である。これは、コヒーレン
ス長さ（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈ）（セラミ
ックス超電導体中約１５人）より短い規則的な粒子対粒
子結晶接触によって生ずる。もしそのような粒子対粒子
搭造が存在しないならば、その物質は電気的に抵抗性の
ものになる。上で論じたことから、結晶性物質の粒子対
粒子接触距離を最小にする一つの方法が、その物質中の
汚染物質を危少にすることであることは認められるであ
ろう。汚染物質は通常粒子界面に見出され、従って、粒
子対粒子接触距離を増大するであろう。
従って、極めて高純度の高温超電導性物質を与えること
は当分野で大きな進歩になるであろう。
他の方法によって超電導体を製造する際に遭遇する問題
を回避するため、溶液化学を用いたそのような高純度超
電導性物質を製造することは当分野での別の進歩になる
であろう。酸、塩基又は有機材料の形の汚染物質を溶液
に添加する必要なく、溶液化学を用いてそのような超電
導性物質を与えることは、当分野での更に一層の進歩に
なるであろう。特に、溶媒として水を用い、超電導性物
質の一部を形成しない物質を添加することなくｐＨを調
節することは、当分野での進歩になるであろそのような
方法及び組成物をここに記載し、特許請求する。
〔発明の開示〕
本発明は、超電導性物質の製造に関し、上で述べた問題
を解決するものである。本発明は、高温超電導性を示す
物質を製造するための方法及び組成物を与える０本発明
を用いて製造される物質は高純度で、液体窒素により得
ることができる温度より高い温度で超電導性を示すこと
ができる。
本発明の物質は溶液で製造される。従って、他の方法に
よる超電導性物質を製造するのに必要な困難な手順及び
複雑な装置は不必要である０本発明は、その方法全体を
通して溶媒として水を用いることを教示する。同時に、
本発明は、異物を添加することなく、溶液のｐＨ制御を
行うことを教示する。特に、ｐＨは、超電導性物質の成
分の相対的溶液濃度を変えることにより正確に制御され
る。
特に、本発明は、水性共沈法を用いて一船釣化学式Ｍ　
Ｂ　ａ２ｃ　ｕｓｏ　ｔ　−ｘ　（式中、Ｍはイツトリ
ウム又は稀土類元素であり、Ｘは約０〜約０．５である
）を有する種類のセラミック超電導性物質を製造するた
めの方法を開示する。
本発明の重要な特徴の一つは、溶液中に、超電導性物質
を後で形成する物質の塩の陽イオン、硝酸イオン及び水
以外の物質は存在しないことである。これによって、出
発材料の純度を制御することにより超電導性物質の純度
を制御することができる。ｐ　Ｈｉｔ＋ＩＩｔｎのため
に酸或は塩基は添加されず、有機溶媒等も添加されない
。
本発明は、主題の超電導性物質を形成させるのに用いら
れる溶液の固有の酸性度を中和するのにバリウム、酸化
バリウム、水酸化バリウム又は水和水酸化バリウムの溶
液を用いることを教示する。
イツトリウム及び銅の硝酸塩は、希望の最終生成物を生
成させるためにｐＨの修正を必要とする酸性？８液を形
成する傾向がある。現在性われている方法で通常用いら
れているように、溶液に別の塩基を添加するのではなく
、バリウム成分それ自体を用いて他の出発材料の酸性度
を中和する。これによって、水酸化アンモニウム或は溶
液中の他のイオンと釦体を形成する傾向がある他のその
ような物質を添加することな（−ｐ）、（の中和を行う
ことができる。
本発明の方法は、同じ水溶液に溶解したイツトリウム（
又は稀土類金属）及び銅の溶液を用いて開始する。塩化
物及び硫酸塩の如き他の塩を用いてもよいが、イツトリ
ウム及び銅の硝酸塩が現在の所好ましい。なぜなら、加
熱によって溶液から硝酸イオンを容易に除去することが
できるからである。次にイツトリウム及び飼の溶液を、
約り５℃〜約１００″Ｃに加熱する。
同時に、バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、又
は水和水酸化バリウムの水溶液をｊ、Ｖｌ製する。この
溶液も約８０℃〜約１１０℃の範囲へ加熱する。溶液へ
添加されるバリウムの全量は、化学呈論的ＭＢａ２Ｃｕ
３０７１を付着させるのに必要な量を僅かに越えている
ように選択する。
この点で、イツトリウム及び銀の溶液をバリウム溶液と
混合する。両方の溶液共加熱されているので、得られる
混合物は好まり、　＜は約８５℃〜約９５℃、−層好ま
しくは約９０℃の範囲の温度で存在する。二つの溶液を
一度び完全に混合すると、暗い沈澱物が形成される。こ
の賄い沈澱物は純粋な超電導性物質からなる。
超電導性物質を、多くの方法のいずれか一つにより溶液
から取り出すことができる。一つの方法は、溶液を遠心
分離にかけ、沈澱物を分離することである。他の方法に
は、基体を溶液中に浸漬し、沈澱物で基体を被覆するが
含まれる。別法として、その物質の基体（電極）への電
気泳動付着の如き方法を用いることができる。沈澱物を
分離するどのような慣用的方法でも許容出来るであろう
。
手順中どの時点でも、過剰のバリウムを溶液から除去す
ることができる。バリウムは典型的には、一定の温度で
混合物から既知の量の液体を単に傾瀉することにより除
去される。これは、ｐｉ−１調節及び最終生成物内のバ
リウム含有址の調節の両方を与える。
成る基体上に沈′ａ物を被覆せずに沈澱物を回収したい
場合には、−ａに得られたスラリーを乾燥することが必
要である。沈澱物は一度び回収されたならば、希望に応
しか焼及び焼結する。
最終生成物の純度は、処理用化学物質が導入されていな
いので、確実に得られることは認められるであろう、超
電導性沈澱物を生成させるため、汚染性溶媒、酸或は塩
基を添加する必要はない。
溶液のｐＨを調節するのに、バリウム、水酸化バリウム
又は他のバリウム物質だけが用いられる。
バリウムは最終生成物の一成分なので、バリウムを使用
しても、最終生成物に付加的汚染物質を添加することに
はならない。
本発明の方法は、水に対する水酸化バリウムの溶解度が
限定されていること、及びイツトリウム及び銅の水和酸
化物の溶解度が欠如していることの両方を利用している
。これらの低い溶解度は、本方法中の任意の点でのｐＨ
制御及び最終生成物の化学的組成の制御の両方で手段と
して用ν）ることかできる。
従って、本発明の主たる目的は、高度に純粋なセラミッ
ク超電導性物質を製造するための組成物及び方法を与え
ることである。
最終超電導性物質の成分及びイツトリウム及び銅の水和
酸化物だけを用いて溶液のｐｌ（を制御することも本発
明の一つの目的である。これらの低い溶解度は、本方法
の任意の点でのｐＨ制御及び最終生成物の化学的組成の
制御の両方で手段として用いることができる。
従って、本発明の第一の目的は、高度に純粋なセラミッ
ク超電導性物質を製造するための組成物及び方法を与え
ることである。
最終超電導性物質の成分だけを用いて溶液のｐＨを制御
し、それによって異物の酸或は塩基を添加する必要を無
くすことも本発明の一つの目的である。
有機材料が最終法ｔｉ物中に汚染物として入り込まない
ように、水溶液から本発明の組成物を製造することも本
発明の目的である。
本発明のこれら及び他の目的は、好ましい態様について
の以下の詳細な記載を読むことによって明らかになるで
あろう。
〔好ましい態様についての詳細な記述〕本発明は、高純
度超電導性組成物及びその製造方法及び使用方法に関す
る。本発明は、超電導性物質を形成するために二種類の
溶液を一緒にすることに関する。組成物以外のものは添
加されないので、非常に純粋な超電導性物質を得ること
ができる。有機溶媒或は付加的ｐＨ制御用酸或は塩基は
溶液に添加されないので得られる物質は汚染物を含まな
い。
第１図から分かるように、イツトリウム又は稀土類元素
の溶液を形成することにより一つの溶液を調製する。こ
のことは第１図中（１）で示されている。イツトリウム
及び稀土類元素は本発明で使用することができる。同様
に、硝酸イツトリウムが第１図に例示されているが、塩
化物及び硫酸塩の如きイツトリウムの他の塩を代わりに
用いてもよい、第１図に例示されているように、イット
リウの水和硝酸塩を用いることも許容出来る。例えば、
式Ｙ（ＮＯｓ）ｓ・６Ｈ２０を有する化合物は許容出来
る最終生成物を与えることが見出されている。イツトリ
ウム或は稀土類の硝酸塩の他の水和型のものも許容出来
ることが見出されている。
次にイツトリウム（又は稀土類元素）の溶液を、溶解し
た銅と一緒にし、銅とイツトリウムの混合物を与える６
水和硝酸塩型の銅は、許容出来ることが見出されており
、第１図に例示されている。
Ｃｕ（Ｎ　Ｏ＝＞２　・６　Ｈ２０，３Ｈ，Ｏ又は２ｙ
２Ｈ，Ｏの形の銅鋼酸塩は全て許容出来ることが見出さ
れている。他の水和型のものも本発明の範囲内で代わり
に用いることができる。更に、銅の池の塩も、本発明の
範囲内で用いることができる。
成る状況では、硝酸イツトリウム及び硝酸鋼の塩を溶液
を形成する前に乾燥し、水和物質中に含まれていた水の
幾らかを除去することが得策である。この乾燥工程は、
第１図中数字（２）で例示されている、乾燥は当分野で
知られ、許容されているどのような方法によって行なっ
てもよい。
次に一緒にしたイツトリウム・銅溶液を、約８５℃〜約
１００℃（又は、溶液の沸点）の範囲の温度に加熱する
。この工程は第１図中に（３）で示されている。
同時に、バリウム溶液を調製する。バリウムは多くの異
なった形の幾れか一つの形で得られる。
これらの形には、元素状バリウム、酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）、水酸化バリウム（Ｂ　ａ（ＯＨ）２　］　、又は
上述の何れかの水和した形のものが含まれる。
例えば、Ｂａ（ＯＨ）ｚ・８Ｈ２０は、第１図の（４）
で例示されているように、許容出来る出発材料であるこ
とが見出されている。
この場合も、第１図中（５）で例示されているように、
水和バリウムを使用面に乾燥することが得策であろう、
約５０℃で何日間かの長い時間乾燥すると、バリウム溶
液を形成するのに用いるのに許容出来る物質を生ずるこ
とが見出されている。他の既知のどんな方法によって乾
燥しても許容出来るであろう。
次にバリウムを溶解して、第１（２１の（６）で例示し
たように、バリウムの水溶液を形成する。バリウム溶液
を約８０℃〜１１０℃の温度へもっていく。
特に、溶液を約り４℃〜約９８゛Ｃの範囲の温度へもっ
ていくのが現在好ましい。
二つの溶液を一度び調製したら、次に第１図（７）で示
すように、それら溶液を混合するのが好ましい０種々の
混合方法を用いることができる。
単に一方の溶液を他方の溶液へ注ぐことも、許容出来る
結果を与える一つの方法である。しかし、多量の一方の
溶液を他方へ注ぎ入れると、組成全体が均一でない沈澱
生成物を与える可能性がある。
沈澱生成物内の種々の成分の濃度は、混合時点の種々の
成分の濃度に依存して変化するであろう。
例えば、もしイッＩ・リウムと銅をバリウム溶液中へ注
ぎ入れると、最初に形成される沈澱物はバリウム含有量
が高くなることがある。更に銅・イツトリウム溶液を添
加すると、バリウム含有量は減少し、イツトリウム及び
銅の含有量が増加する傾向があるであろう。
殆どの目的にとって、上述の混合法によって起こされる
生成物組成の変動を避けるのが賢明であろう。従って、
どの時点でも少量ずつ混合する種々の方法を用いること
ができる０例えば、各溶液の少量ずつを比較的小さな混
合室中へ流すのが望ましいであろう、この種の方法を用
いることにより、−層均一な組成を有する生成物を得る
ことが可能になるであろう。
本発明を用いることにより、得られる混合物のｐＨは酸
或は塩基を添加することなく、調節することができるこ
とが認められるであろう、バリウム、酸化バリウム又は
水酸化バリウムは、酸性の銅・イツトリウム（又は稀土
類）溶液を中和する傾向がある。用いられるバリウムの
形及び溶解した形のバリウムの濃度を注意深く決定する
ことにより、得られる混合物中のｐＨを制御することが
できる。これによって、汚染性酸及び塩基を添加する必
要なく、混合物のｐＨを制御することができる。斯様に
、二つの溶液を混合した時に形成される沈澱物は極めて
高純度で、余計な酸、塩基又は有機溶媒を何等含まない
。
バリウム溶液は、最終混合物中に過剰のバリウムを与え
ることが屡々見出されている。従って、比較的高濃度の
バリウムを含む上澄み液の一部を傾瀉して除去するのが
賢明である。この工程は第１図中（８）で例示されてい
る。バリウムを傾瀉することにより、最終生成物中のバ
リウム濃度を制御することができる。なぜなら、過剰の
バリウムは、沈ｔｉ物が溶液中に存在すると、その外＋
（ＩＩＩに吸着され続けるからである。
一つの溶液を一度び混合すると、沈澱物が形成される。
沈澱物は全ｐＨ範囲に互って形成される。
しかし、得られる沈澱物の特性は沈澱時点のｐＨによっ
て変化することが見出されている。本発明の方法を用い
ることにより、９Ｈ約３．０〜約１３の溶液ｐＨで非常
に望ましい超電導性物質が生成する。
そのｐＨ範囲の下端（約３より低いｐＨ）で形成された
沈澱物は、典型的には緑がかった色をし、比較的よくな
い伝導度を有することが見出されている。
同様に、高いｐＨ（約１１より高いｐＨ）で形成された
沈澱物は黒色になることが見出されている。これらの黒
色沈澱物は、特別な用途にとって望ましい電流伝導能力
よりも低い電流伝導能力を有することが見出されている
。
従って、比較的中性のｐｔ−＋で生成物を沈澱させ形成
することが現在好ましい０例えば、約６〜約９のｐＨで
形成された沈澱物は、高温（７７°Ｋより高い温度）で
非常に良好な超電導性特性を有することが見出されてい
る。
もし最初の生成物が比較的希薄であるならば、得られる
沈澱物は？’ｆｌ’ｍ中に懸濁されたままになることが
あることは認められるであろう、これは、最初の出発材
料が充分濃厚で、境界のはっきりした沈澱物理をもたら
す場合と対照的である。従って、出発材料の濃度及び得
られる沈澱物の特性により、溶液から沈澱物を分離する
のに遠心分離が必要になることがあろう、他の方法も許
容出来るが、遠心分離法は、望ましい許容出来る生成物
を生ずることが見出されている。
上述の種類の沈澱物が一度び溶液中に形成されたならば
、一般にその生成物を使用前に乾燥することが必要であ
る。乾燥工程は、第１図中（９）で例示されている。乾
燥は、過剰の水分を除去するため単に沈澱物を加熱する
ことによって行うことができる。この方法は、沈澱物及
び上澄み液を連続的に撹拌し、混合物全体が加熱され、
水分が生成物から除去されるようにしながら満足に行う
ことができる。
撹拌乾燥が完了した後過剰の水を更に除去し、その物質
を固まらせることが必要であろう。従って、第１図の（
１０）で例示しであるように、が焼工程を追加するのが
時には望ましい０例えば、許容出来ることが判明してい
る一つのか煩労法は、回収された沈澱物を空気中又は酸
素中で約８００℃〜約１０００℃に約１時間加熱するこ
とである。特に、約８００℃〜約９５０℃の温度でが焼
することにより良好な結果が得られている。このが焼工
程で硝酸イオンは除去される。これによって沈澱物が安
定化され、生成物の劣化が最小になる。か焼工程は第１
図の（１１）で例示した焼結工程内に入れることができ
ることは認められるであろう。
生成物を一度び乾燥及びか焼したら、第１図の（１１）
で示したように、その物質を焼結することが屡々望まし
い、焼結及びゆっくりした冷却工程（１２）中、酸素を
その物質中に拡散させ、生成物の酸素含有量及び結晶構
造を定める。焼結は酸素の存在下で約６５０℃〜約９５
０℃で行なってもよい、炭酸バリウムが安定な点よりも
高い焼結温度が、沈澱物内に見出される微量の炭酸バリ
ウムを除去するために好ましいことは認められるであろ
う、この温度は典型的には９００℃より高い。従って、
焼結及びか焼工程は、生成物中に入ることが見出されて
いた不純物を全て除去するのに役立つことは認められる
であろう。
９００℃より高い焼結はＹ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０、−Ｘが
ら炭酸イオンを除去するが、この物質の酸素含有量を、
高温超電導性物質を生成させるのに必要な鼠より低く欠
乏させる。この酸素は、酸素中で４００℃へゆっくり冷
却するか、又は４００〜４６０’Ｃへ急速に冷却し、次
に約４５０℃で酸素中で長い時間保持することにより補
充される。この低い温度は、正方晶形から斜方晶形への
相転移を安定化させるのにも必要である。斜方晶形相は
Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ＝ｏ　？−％物質の希望の超電導性相
である。
上述の方法は非常に純粋なＭ　Ｂ　ｌ１２Ｃｕ−０７−
Ｘ超電導性物質を生ずる。か焼及び焼結工程を行うと、
得られる物質は第１図の（１３）で示すように粉末状で
存在するであろう。殆どの超電導性用途にとって粉末状
の物質が好ましいことが見出されている。
別法として、成る特別な用途に対しては、異なった形態
でその物質を用いるのが望ましいであろう。
例えば、第１図の（７）で存在する懸濁物中に基体を浸
漬してもよい、浸漬工程により、超電導性物質の前駆物
質の被覆が得られるであろう、基体の例はＺｒＯ２，Ｍ
ｇＯ１銀、貴金属及びＢａＦ、である、超電導性物質と
化学的に共存することができ、同様な熱Ｗ３張係数を有
するどのような基体でも、基体として用いることができ
る。
別の利用方法は、電気泳動被覆法を用いることである。
共沈した材料を先ず水性媒体中に入れる。
ｐＨを調節してその材料のコロイド状懸濁物を生成させ
る。この点で、懸濁物中に浸漬した電極に電位を印加し
、７Ｇ、極にその材料を電気泳動的に付着させる。例え
ば、−Ｕ極は細いｄ金属線、ニッケル基合金、貴金属被
覆線又は超電導性物質と化学的に両立できる他のフィラ
メントでよい、その物ττが適切に適用されたならは、
超電導性フィルムが付着した状態にすることができる。
次にフィルムを乾燥し、酸化性雰囲気中でアニールし、
基体上に超−ト導性フィルムを生成させる。
本発明の非常に重要な特徴の一つは、非常に純粋な最終
生成物を形成することができることである。純粋さは、
超電導性物質を形成するのに後で除去する必要があるゴ
ー程化学物資を導入しないことにより確実に与えられる
。このように、本方法中潜在的に汚染性の物質を用いな
いので、超電導性物質内に汚染物質は見出されない。こ
の方法の結果、約１００’Ｋまで超電導性を有する超電
導性物質が得られる。
上述の如く、上記方法により形成された超電導性物質は
、化学式Ｍ　Ｂ　ａ２Ｃｕ、ｏ　？−バ式中、Ｍはイツ
トリウム又は稀土類元素である）を有する。稀土類元素
（ランタニド系）には、ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及び
ルテチウムが含まれる。
本発明の組成物を形成するのに、イツトリウムの代わり
に上記元素のどれを用いてもよい。式中、Ｘは約０〜約
０．５の範囲にあると考えられている。
〔実施例〕
次の実施例は本発明の方法及び組成物を例示するために
与えられており、本発明の範囲を限定するものではない
。
実施例１ この実施例は、本発明の範囲に入る高純度高温超電導性
組成物を形成するための方法を記述する。
組成は化学式Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　−Ｏｔ−ｘを有す
る。
３８．２ｇの水和硝酸イツトリウム、７００ｇの水相硝
酸第二銅を１００ｚＮの蒸留水と一緒にす゛ることによ
りｌ容ｌ疲を調製した。得られたｌ８液をビーカー“Ａ
　”と名付けるビーカー中で約９２℃へ加熱した。
同時に、１２７７の水和ｚＫ酸化バリウムを１０００ｚ
Ｎの蒸留水に溶解した。その溶液をビーカー”　）１　
”と名付けるビーカー中に入れ、約］　００　′Ｃの温
度へも−）でいった。
ビーカーＡの内容１勿をビーカーＢ中へ滴下した。
一緒にした溶液を反応さぜた後、Ｉ：１ＯＯｚＮの入留
水を得られた混合物中へ添加した。
次に混合物を４木の７５０ｚ１１１中へ注ぎ入れ、遠心
分離にかけた。沈澱物を沈１（（させるのにベックマン
ＧＰＲ卓上を遠心分ｍ機を用いた。試ｆＥ＋は３８００
ｒｐｍで２５℃で２５分間遠心分離にかけた。遠心分離
後、沈澱物は冬服の底に見出された。
遠心分離に続き、３００ｍＺの透明な溶液を冬服から頌
瀉して除いた。残りの溶液及び沈澱物をビーカーＢ中へ
注ぎ戻し、乾燥した。乾＜’ｉは、低設定に維持された
ホットプレー１・上にビーカーＢを置き、実質的に全て
の流木が除去され乾燥した粉末が得られるまで撹拌する
ことにより行われた。
次に乾燥した粉末を少し粉砕してばらばらにし、約６０
０℃で空気中で１時間か焼した。
上述の手順によって回収された粉末は、式Ｙ　１３　ａ
２Ｃｕｉ○、を有する高純度超電導性討１成物からなっ
ていた。その組成物は、酸素中で９００〜９７０℃で焼
結し、室温へゆっくり冷却した後、約９３°にの高い温
度で超電導性特性を示した。
実施例２ この実施例は、本発明の範囲に入る高純度超電導性組成
物の製造を記述する。組成は化学式７式％ ３８．２ｇの水和硝酸イツトリウム、７１ｇの水相硝酸
第二銅及び１００ｚｉ’の蒸留水と一緒にすることによ
り溶液を調製した。その溶液をビーカー”　Ａ　”と名
付けるビーカー中へ入れ、９８℃の温度へもっていった
。
同時に、１２６．２ｇの水和水酸化バリウムを１０００
ｚｔ’の蒸留水と一緒にすることにより第二の溶液を調
製した。その第二溶液をビーカー″′Ｂ゛°と名付ける
ビーカー中に入れ、９６℃の温度へもっていった。
ビーカーＡの内容物をビーカーＢの内容物と混合した。
得られた混合物は約７．１８のｐＩ（を有することが見
出された。沈澱物が形成され、実施例１に記載したよう
に遠心分離により回収した。
回収した生成物を乾燥するため、生成物をビーカーに入
れ、そのビーカーを約７７℃の水浴中に入れた。ビーカ
ーの内容物を１７４ｉｎ回転ドリルで混合した。この方
法を実質的に全ての液体が沈澱物から除去され、粉末が
形成されるまで続けた。
乾燥した粉末を回収し、空気中６５０　’Ｃで１時間か
焼し、次に空気冷却した。粉末を２５，０ＯＯｐｓｉで
冷間プレスし、次に酸素中で９７０℃で１２時間焼結し
、７００℃へゆっくり冷却し、次に室温へゆっくり冷却
した。この手順により化学式 Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０　？−Ｘを有する高純度高温超電
導性物質が８４．９．生成した。
実施例３ この実施例は、本発明の範囲に入る高純度超電導性組成
物の製造方法を記述し、その組成は化学式Ｙ　Ｂ　ａ　
２　Ｃｕ　−０７−ｘを有する。
３８、ｈの水和硝酸イツトリウム、７１ｇの水和硝酸第
二銅及び４００ｘｌの水と一緒にすることにより第一の
溶液を調製した。その一緒にしたものを“Ａ”と名付け
るビユレット中へ入れ、約８９℃の温度へもっていった
。
同時に、１２６ｇの水和水酸化バリウムを２０００ｉ＆
の水に入れた溶液をＢ”と名付けるビユレット中に入れ
、約８６℃の温度へもっていった。
各ビユレットの底はバルブで密封されていた。
ある長さの出口管を各ビユレットのバルブの出口に接続
し、更にＴ型継手に接続した。Ｔ型継手は、コイルを形
成する３／８ｉｎプラスチツク管に通じていた。
ビユレットＡ及びビユレットＢの内容物を、夫々のバル
ブを開くことにより一緒に混合し、その溶液をＴ型継手
を通してプラスチック管中に流入させた。これによって
、その手順中比較的一定のｐＨ及び濃度条件で、非常に
よく混合することができた。得られた混合物のｐＨは約
６．８９であることが見出された。
混合が完了すると、沈′ａ物が形成された。得られた沈
澱物を、次に実施例２に記載したのと同じやり方で、回
収し、か焼し、そして焼結した。か焼後、全部で７８．
５．の高純度超電導性組成物が回収された。この粉末の
試料を、実施例２記載したやり方に従って焼結し、冷却
した。組成物は化学式Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０７−Ｘをも
っていた。この粉末の試料を、実施例２に記載した手順
に従って焼結した。
実施例４ この実施例は本発明の範囲に入る高純度超電導性物質を
製造する方法を記述する。
実施例１に記載したのと同じ手順を用いた。この手順中
、３８．２ｇの水和硝酸イツトリウム及び７５．５ｇの
水和硝酸第二銅を水と一緒にし、水溶液を形成した。同
時に、１２６．２ｇの水和水酸化バリウムを水に溶解し
た。二つの溶液を、実施例１に記載したのと同じやり方
で一緒にした。同様に、得られた沈Ｆｔｉ物を実施例２
の教示に従い回収し、処理した。
最終生成物は、１／２．３／３．３のＹ／Ｂａ／Ｃｕモ
ル比を有する高純度超電導性組成物であった。
実施例５ この実施例は本発明の範囲に入る高純度超電導性物質を
製造する方法を記述する。
実施例］に記載したのと同じ手ｊ１αを用いた。この手
順中、３８．２ｇの水和硝酸イツトリウム及び１２ｇの
水和硝酸第二銅を水と一緒にし、水溶液を形成した。同
時に、１２７ｇの水和水酸化バリウムを水に溶解した。
二つの溶液を、実施例１に記載したのと同じやり方で一
緒にした。二つの溶液を混合した後、最終生成物のバリ
ウム含有量分調節するため、全溶液の合計２４００ｚ＆
のうち１２００ａｌを除去した。
得られた沈澱物を実施例２の教示に従い回収し、処理し
た。
最終生成物は、１／２．４／３．１のＹ　／　Ｂ　ａ／
　Ｃｕモル比を有する高純度超電導性組成物であった。
実施例に の実施例は本発明の範囲に入る高純度超電導性物質を製
造する方法を記述する。
実施例１に記載したのと同じ手順を用いた。この手順中
、７６．４ｇの水和硝酸イツトリウム及び１４８．５ｇ
の水和硝酸第二銅を水と一緒にし、水溶液を形成した。
同時に、２６０ｇの水和水酸化バリウムを水に溶解した
。二つの溶液を、実施例１に記載したのと同じやり方で
一緒にした。二つの溶液を混合した後、最終生成物のバ
リウム含有量を調節するため、全溶液の合計２０００ｚ
１のうち９００ｍ１を除去した。得られた沈澱物を実施
例２の教示に従い回収し、処理した。
最終生成物は、１／１．９／３．２のＹ　／　Ｂ　ａ　
／　Ｃｕモル比を有する高純度超電導性組成物であった
。
実施例７ この実施例は本発明の範囲に入る高純度超電導性物質を
製造する方法を記述する。
実施例１に記載したのと同じ手順を用いた。この手順中
、３８．２．の水和硝酸イツトリウム及び７１゜の水和
硝酸第二銅を水と一緒にし、水溶液を形成した。同時に
、１２６．の水和水酸化バリウムを水に溶解した。二つ
の溶液を、実施例１に記載したのと同じやり方で一緒に
した。二つの溶液を混合した後、最終生成物のバリウム
含有量を調節するため、全溶液の合計２４００ｚｌのう
ち１２００ｚ１を除去した。
得られた沈澱物を実施例２の教示に従い回収し、処理し
た。
最終生成物は、１／１．８６／２．７８のＹ／Ｂａ／Ｃ
ｕモル比を有する高純度超電導性組成物であった。
実施例８ この実施例は本発明の範囲に入る高純度超電導性物質を
製造する方法を記述する。
実施例１に記載したのと同じ手順を用いた。この手順中
、３８．２ｇの水和硝酸イツトリウム及び７１゜の水和
硝酸第二銅を水と一緒にし、水溶液を形成した。同時に
、１２６．の水和水酸化バリウムを水に溶解した。二つ
の溶液を、実施例１に記載したのと同じやり方で一緒に
した。更に、−層側がい粉末を与えるために、混合工程
中表面活性剤を添加した。二つの溶液を混合した後、最
終生成物のバリウム含有量を調節するなめ、全溶液の合
計２２５０ｚ１のうち１０１００Ｏ’を除去した。得ら
れた沈澱物を実施例２の教示に従い回収し、処理した。
最終生成物は、１／２．２６／３．０のＹ　／　Ｂ　ａ
　／　Ｃｕモル比を有する高純度超電導性組成物であっ
た。
実施例９ この実施例では、実施例１に記載したのと同じ手順を用
いた。しかし、一緒にした溶液のｐＨを約３．５にもっ
てくるのに充分な水酸化バリウムを添加した。
得られた組成物は全体的に緑色をしており、実施例１で
製造されたものより良くない伝導度を持つことが分かっ
た。しかし、組成物は液体窒素温度範囲で超電導性であ
ることが分かった。
実施例１０ この実施例では、実施例１に記載したのと同じ手順を用
いた。しかし、一緒にした溶液のｐＨを約１１にもって
くるのに充分な水酸化バリウムを添加した。
得られた組成物は全体的に黒色をしており、実施例１で
製造されたものより低い電流伝導能力を持つことが分か
った。しがし、組成物は液体窒素温度範囲で超電導性で
あることが分かった。
実施例１１ 実施例１に記載したのと同じ手順を行なった。
しかし、白金電極を混合物中へ浸漬し、電極に電流を通
じて沈澱物で電極を被覆した。この方法により、化学式
Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘを有する高温超電導性物質
で被覆された電極が製造された。
実施例１２ 実施例１に関連して記述したのと同じ手順を用いた。し
がし、銀基体を、溶液を混合した後の溶液中へ浸漬し、
基体に沈澱物を被覆した。この方法により、化学式Ｙ　
Ｂ　ａ７　Ｃｕ３０　ｔ−Ｘを有する高温超電導性物質
で被覆された基体が製造された６実施例１３ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ランタンを用い
た。化学式ＬａＢａ２ＣｕｓＯｔ−ｘを有する高温超電
導性物質が製造された。
実施例１４ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸プラセオジムを
用いた。化学式Ｐ　ｒ　Ｂ　１１２　Ｃｕ３０　？−Ｘ
を有する高温超電導性物質が製造された。
実施例１５ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ネオジムを用い
た。化学式Ｎ　ｄ　Ｂ　ａ２Ｃｕｓ　Ｏ７−Ｘを有する
高温超電導性物質が製造された。
実施例１６ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸サマリウムを用
いた。化学式Ｓ　ｍＢ　ａｒｃ　ｕ３０　ｆｆ−Ｘを有
する高温超電導性物質が製造された。
実施例１７ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ユーロピウムを
用いた。化学式Ｅ　ｕＢ　ａ２Ｃｕ＝ｏ　？−Ｘを有す
る高温超電導性物質が製造された。
実施例１８ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ガドリニウムを
用いた。化学式ＧｃｌＢａ２Ｃｕ−Ｃ）ｙ−ｘを有する
高温超電導性物質がｖＪ造された。
実施例１９ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸テルビウムを用
いた。化学式ＴｂＢ　ａ２ｃ　ｕ３０７−Ｘを有する高
温超電導性物質が製造された。
実施例２０ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ジスプロシウム
を用いた。化学式Ｄ　ｙＢ　＆２Ｃｕ３０７−Ｘを有す
る高温超電導性物質が製造された。
実施例２１ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ホルミウムを用
いた。化学式ＨｏＢ　ａ２Ｃｕ）Ｏｔ−Ｘを有する高温
超電導性物質が製造された。
実施例２２ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸エルビウムを用
いた。化学式Ｅ　ｒＢ　ａ２Ｃｕ３０７ｘを有する高温
超電導性物質が製造された。
実施例２３ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ツリウムを用い
た。化学式ＴｍＢ　ａ２Ｃｕ３０、−Ｘを有する高温超
電導性物質が製造された。
実施例２４ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸イッテルビウム
を用いた。化学式Ｙ　ｂ　Ｂ　ａ２　ＣＬｍ）　Ｏｔ−
ｘを有する高温超電導性物質が製造された。
実施例２５ 実施例１で用いられたものと同じ手順に従った。
但し、硝酸イツトリウムの代わりに硝酸ルテチウムを用
いた。化学式ＬｕＢａ、Ｃｕｚ○、−８を有する高温超
電導性物質が製造された。
〔要約〕
要約すると、本発明は、上記目的を達成している６本発
明は、高温超電導性物質として有用な）めて高純度の組
成物を製造する方法を与えている。
本発明は、高温超電導性セラミックスを溶液化学を用い
て製造することができる方法を与えている。
上に開示した手順は、高温超電導性物質と製造するのに
屡々用いられている種々の扮末の混合物の如き、種々の
技術から得られる不均質混合及び多相材料を最も少なく
している。
本発明は、高純度超電導性物質が製造される方法を与え
る。これは、高純度材料を用いて出発し、最終超電導性
物質の成分だけを用いてｐＨの調節を行うことにより達
成される。付加的な酸、塩基、又は有機溶媒を用いる必
要はない０例えば、非常に純粋な超電導性物質を午える
ために、最終生成物から過剰のバリウムを除去すること
は簡単なことである。また、他の余計な酸、塩基或は溶
媒を除去する必要もない。
本発明は、冷却剤として液体窒素を用いて達成すること
ができる温度で超電導性になる、特に超電導性の物質を
含めた経済的に実際的な超電導性物質の開発に極めて有
用な方法を与えていることは認められるであろう。例え
ば、本発明の物質を用いることにより、冷却剤として液
体ヘリウムを用いる必要はない。従って、本発明を用い
て開発された物質を実際的用途に用いることができる可
能性は著しく増大している。実際、これらの物質を磁石
、モーター、送電線、コンピューター及び他の同様な用
途に用いることは容易に実施できるであろう。
本発明は、その精神或は本質的特徴から離れることなく
、他の特定の形で具体化することができることは認めら
れるであろう、記述した態様は、あらゆる点で単に例示
のためであって、限定的なものではないと考えられるべ
きである。従って、本発明の範囲は、上の記載によって
ではなく特許請求の範囲によって示されるものである。
特許請求の範囲と同等な意味及び範囲に入る全ての変化
は、本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の一つの正様を示す工程図である
。

Claims (46)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実質的に汚染物を含まない高温超電導性物質の製
    造方法において、 （ａ）Ｍ（ここで、Ｍはイットリウム及び稀土類元素か
    らなる群から選択される）及び銅の水溶液をつくり、 （ｂ）前記工程ａに記載した溶液と、超電導性物質の沈
    澱物が形成されるバリウム水溶液と混合し、 （ｃ）得られた沈澱物を回収する、 諸工程からなる高温超電導性物質の製造方法。
  2. （２）回収された沈澱物が、空気中又は酸素中で約４０
    ０℃〜約１０００℃の温度でか焼される請求項１に記載
    の高温超電導性物質の製造方法。
  3. （３）回収された沈澱物が、空気中又は酸素中で約６０
    ０℃〜約９５０℃の温度でか焼される請求項２に記載の
    高温超電導性物質の製造方法。
  4. （４）回収された沈澱物が、空気中又は酸素中で約６５
    ０℃〜約１０００℃の温度で焼結される請求項１に記載
    の高温超電導性物質の製造方法。
  5. （５）焼結された沈澱物を酸素中でゆっくり冷却する工
    程を更に含む請求項４に記載の高温超電導性物質の製造
    方法。
  6. （６）焼結され、ゆっくり冷却された沈澱物が斜方晶形
    の構造をもつ請求項５に記載の高温超電導性物質の製造
    方法。
  7. （７）焼結された沈澱物を、約４００℃〜約４６０℃の
    範囲の温度へゆっくり冷却する請求項５に記載の高温超
    電導性物質の製造方法。
  8. （８）超電導性物質が約７７°Ｋより高い温度で超電導
    性である請求項１に記載の高温超電導性物質の製造方法
    。
  9. （９）超電導性物質が化学式ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
    ＿−＿ｘを有する請求項１に記載の高温超電導性物質の
    製造方法。
  10. （１０）ｘが約０〜約０．５である請求項９に記載の高
    温超電導性物質の製造方法。
  11. （１１）工程（ａ）の水溶液がＭ硝酸塩、硝酸銅及び水
    を一緒にすることにより形成される請求項１に記載の高
    温超電導性物質の製造方法。
  12. （１２）ｐＨが溶液中のバリウムの濃度を調節すること
    により制御される請求項１に記載の高温超電導性物質の
    製造方法。
  13. （１３）工程（ａ）の溶液がバリウム溶液と混合する前
    に加熱される請求項１に記載の高温超電導性物質の製造
    方法。
  14. （１４）工程（ａ）の溶液が約８５℃〜約１００℃に加
    熱される請求項１３に記載の高温超電導性物質の製造方
    法。
  15. （１５）バリウムの溶液が工程（ａ）の溶液と混合され
    る前に加熱される請求項１に記載の高温超電導性物質の
    製造方法。
  16. （１６）バリウムの溶液が約８０℃〜約１１０℃に加熱
    される請求項１４に記載の高温超電導性物質の製造方法
    。
  17. （１７）溶液が混合前に、最終混合物が約８５℃〜約９
    ５℃の範囲の温度になるように加熱される請求項１に記
    載の高温超電導性物質の製造方法。
  18. （１８）沈澱物が、導電性基体を与え、その基体を前記
    沈澱物で電気泳動的に被覆することによつて回収される
    請求項１に記載の高温超電導性物質の製造方法。
  19. （１９）沈澱物が、その沈澱物の懸濁物中へ基体を浸漬
    し、基体を前記沈澱物で被覆することによって回収され
    る請求項１に記載の高温超電導性物質の製造方法。
  20. （２０）実質的に汚染物を含まない化学式 ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘを有する超電導性物
    質の製造方法において、 （ａ）Ｍ及び銅の水溶液つくり、 （ｂ）バリウムの水溶液をつくり、 （ｃ）前記工程（ａ）及び工程（ｂ）の溶液を混合し、
    混合物内に含まれるバリウム溶液の量を調節することに
    より該混合物のｐＨを制御しながら、超電導性沈澱物を
    形成し、 （ｄ）沈澱物を抽出し、 （ｅ）抽出した沈澱物をか焼し、 （ｆ）か焼した沈澱物を焼結し、そして （ｇ）得られた焼結沈澱物をゆっくり冷却して、得られ
    る超電導性物質を実質的に斜方晶形の構造にする、 諸工程からなる超電導性物質の製造方法。
  21. （２１）Ｍがイットリウム及び稀土類元素からなる群か
    ら選択される請求項２０に記載の超電導性物質の製造方
    法。
  22. （２２）ｘが約０〜約０．５である請求項２０に記載の
    超電導性物質の製造方法。
  23. （２３）工程（ａ）の溶液が混合前に約８５℃〜約１０
    ０℃に加熱される請求項２０に記載の超電導性物質の製
    造方法。
  24. （２４）工程（ｂ）の溶液が混合前に約８０℃〜約１１
    ０℃に加熱される請求項２０に記載の超電導性物質の製
    造方法。
  25. （２５）工程（ｂ）の溶液を形成するために用いられる
    バリウムが、Ｂａ、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）＿２及び水和
    Ｂａ（ＯＨ）＿２からなる群から選択される形をしてい
    る請求項２０に記載の超電導性物質の製造方法。
  26. （２６）工程（ｃ）の混合溶液のｐＨが約３〜約１３の
    範囲にある請求項２０に記載の超電導性物質の製造方法
    。
  27. （２７）工程（ｃ）の混合溶液のｐＨが約６〜約９の範
    囲にある請求項２０に記載の超電導性物質の製造方法。
  28. （２８）抽出された沈澱物が、空気中又は酸素中で約６
    ００℃〜約９５０℃の温度でか焼される請求項２０に記
    載の超電導性物質の製造方法。
  29. （２９）抽出された沈澱物が、酸素の存在下で約６５０
    ℃〜約１０００℃の温度で焼結される請求項２０に記載
    の超電導性物質の製造方法。
  30. （３０）実質的に汚染物を含まない化学式 ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（式中、Ｍはイット
    リウム又は稀土類元素である）を有する超電導性物質の
    製造方法において、 （ａ）Ｍ硝酸塩及び硝酸銅の水溶液をつくり、（ｂ）バ
    リウムの水溶液をつくり、 （ｃ）前記溶液を加熱し、一緒に混合した時に得られた
    混合物が約８５℃〜約９５℃の温度をもつようにし、 （ｄ）前記工程（ａ）及び工程（ｂ）の溶液を混合し、
    混合物内に含まれるバリウム溶液の量を調節することに
    より該混合物のｐＨを制御しながら、超電導性沈澱物を
    形成し、 （ｅ）沈澱物を抽出し、 （ｆ）抽出した沈澱物をか焼し、そして （ｇ）か焼した沈澱物を焼結する、 諸工程からなる超電導性物質の製造方法。
  31. （３１）沈澱物が約７７°Ｋより高い温度で超電導性で
    ある請求項３０に記載の超電導性物質の製造方法。
  32. （３２）沈澱物が約１００°Ｋより低い温度で超電導性
    である請求項３０に記載の超電導性物質の製造方法。
  33. （３３）ｘが約０〜約０．５である請求項３０に記載の
    超電導性物質の製造方法。
  34. （３４）混合物のｐＨが約３．０〜約１３である請求項
    ３０に記載の超電導性物質の製造方法。
  35. （３５）混合物のｐＨが約６〜約９である請求項３０に
    記載の超電導性物質の製造方法。
  36. （３６）焼結された沈澱物をゆっくり冷却する工程を更
    に含む請求項３０に記載の超電導性物質の製造方法。
  37. （３７）沈澱物が約６００℃〜約９５０℃の温度でか焼
    される請求項２９に記載の超電導性物質の製造方法。
  38. （３８）沈澱物が約６５０℃〜約１０００℃の温度で焼
    結される請求項３０に記載の超電導性物質の製造方法。
  39. （３９）ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（式中、Ｍ
    はイットリウム又は稀土類元素である）からなる実質的
    に汚染物を含まない超電導性物質において、前記化合物
    が、 （ａ）Ｍ及び銅の溶液をつくり、 （ｂ）バリウムの溶液をつくり （ｃ）前記溶液を加熱し、一緒に混合した時に得られる
    混合物が約８５℃〜約９５℃になるようにし、（ｄ）前
    記工程（ａ）及び工程（ｂ）の溶液を混合し、混合物内
    に含まれるバリウム溶液の量を調節することにより得ら
    れる混合物のｐＨを制御しながら、超電導性沈澱物を形
    成し、 （ｅ）沈澱物を抽出する、 諸工程からなる方法により形成された化合物である超電
    導性物質。
  40. （４０）沈澱物が約７７°Ｋより高い温度で超電導性で
    ある請求項３９に記載の実質的に汚染物を含まない超電
    導性物質。
  41. （４１）沈澱物が約１００°Ｋより低い温度で超電導性
    である請求項３９に記載の実質的に汚染物を含まない超
    電導性物質。
  42. （４２）ｘが約０〜約０．５である請求項３９に記載の
    実質的に汚染物を含まない超電導性物質。
  43. （４３）混合物のｐＨが約３〜約１３である請求項３９
    に記載の実質的に汚染物を含まない超電導性物質。
  44. （４４）混合物のｐＨが約６〜約８である請求項３９に
    記載の実質的に汚染物を含まない超電導性物質。
  45. （４５）抽出された沈澱物が空気又は酸素中で約６００
    ℃〜約９５０℃の温度でか焼される請求項３９に記載の
    実質的に汚染物を含まない超電導性物質。
  46. （４６）か焼された沈澱物を焼結し、ゆっくり冷却する
    請求項４５に記載の実質的に汚染物を含まない超電導性
    物質。
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