JPH0818834B2 - 複合酸化物超電導材料及びその製造方法 - Google Patents
複合酸化物超電導材料及びその製造方法Info
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- JPH0818834B2 JPH0818834B2 JP62333784A JP33378487A JPH0818834B2 JP H0818834 B2 JPH0818834 B2 JP H0818834B2 JP 62333784 A JP62333784 A JP 62333784A JP 33378487 A JP33378487 A JP 33378487A JP H0818834 B2 JPH0818834 B2 JP H0818834B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な複合酸化物超電導材料およびその製
造方法に関するものであり、より詳細には臨界電流密度
（Jc）が高い複合酸化物超電導材料とその製造方法に関
するものである。
造方法に関するものであり、より詳細には臨界電流密度
（Jc）が高い複合酸化物超電導材料とその製造方法に関
するものである。
従来の技術 複合酸化物の超電導材料自体は古くから知られてお
り、例えば米国特許第3,932,315号には、Ba−Pb−Bi−
Ｏ系の複合酸化物が開示されている。しかし、この系の
複合酸化物の臨界温度は11K程度で液体ヘリウムを冷媒
として用いなければならない。昨年（昭和61年４月）に
至って、La−Ba−Cu−Ｏ系の複合酸化物の抵抗が35K以
下で低下することがG.BednorzおよびK.A.Mullerによっ
て示された。さらにK2NiF4型の結晶構造のLaBaCuO4が高
い臨界温度の超電導相を構成するということが田中昭二
達によって示され、本年２月にはC.W.Chu達によってＹ
−Ba−Cu−Ｏ系の超電導材料が発表されている。
り、例えば米国特許第3,932,315号には、Ba−Pb−Bi−
Ｏ系の複合酸化物が開示されている。しかし、この系の
複合酸化物の臨界温度は11K程度で液体ヘリウムを冷媒
として用いなければならない。昨年（昭和61年４月）に
至って、La−Ba−Cu−Ｏ系の複合酸化物の抵抗が35K以
下で低下することがG.BednorzおよびK.A.Mullerによっ
て示された。さらにK2NiF4型の結晶構造のLaBaCuO4が高
い臨界温度の超電導相を構成するということが田中昭二
達によって示され、本年２月にはC.W.Chu達によってＹ
−Ba−Cu−Ｏ系の超電導材料が発表されている。
この超電導材料は３層構造のオルソロンビック系のペ
ロブスカイト型結晶構造を有しており、その組成はBa2Y
Cu3O7-xで表される。この材料がなぜ高い臨界温度Tcを
有するのかは現在のところ不明であり、種々の理論が提
案されている段階である。
ロブスカイト型結晶構造を有しており、その組成はBa2Y
Cu3O7-xで表される。この材料がなぜ高い臨界温度Tcを
有するのかは現在のところ不明であり、種々の理論が提
案されている段階である。
また、上記のＹをそれと同数の電子を有する磁気モー
メントが大きく局在している他の希土類元素で置き換え
ても臨界温度Tcがそれ程低下しないということもわかっ
ている（例、北沢達によるJpn.J.Appl.Phys.（26）４ L
339（1987））。
メントが大きく局在している他の希土類元素で置き換え
ても臨界温度Tcがそれ程低下しないということもわかっ
ている（例、北沢達によるJpn.J.Appl.Phys.（26）４ L
339（1987））。
この他、La−Sr−Cu−Ｏ系等の３元素系複合酸化物や
酸素の一部をフッ素で置換した複合酸化物等の多数の複
合酸化物が高い臨界温度で超電導体となり得ることが報
告され、高温超電導体による超電導技術の開発が俄かに
促進されようとしている。既に報告されているこれらの
複合酸化物のほとんどはペロブスカイト型に類似した結
晶構造を有している。
酸素の一部をフッ素で置換した複合酸化物等の多数の複
合酸化物が高い臨界温度で超電導体となり得ることが報
告され、高温超電導体による超電導技術の開発が俄かに
促進されようとしている。既に報告されているこれらの
複合酸化物のほとんどはペロブスカイト型に類似した結
晶構造を有している。
超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。この超電導現象の応用分野は、MHD発電、電力
送電、電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、
電磁気推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放
射線等の超高感度センサとしてNMR、π中間子治療、高
エネルギー物理実験装置などの計測の分野など極めて広
範な分野にわたっており、更に、ジョセフソン素子に代
表されるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の
低減のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る
技術として期待されている。
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。この超電導現象の応用分野は、MHD発電、電力
送電、電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、
電磁気推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放
射線等の超高感度センサとしてNMR、π中間子治療、高
エネルギー物理実験装置などの計測の分野など極めて広
範な分野にわたっており、更に、ジョセフソン素子に代
表されるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の
低減のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る
技術として期待されている。
発明が解決しようとする問題点 超電導現象を実際に使用するためには、臨界温度Tcを
上げることの他に、臨界電流密度Jcを上げることが必要
である。一般に実用上必要とされる臨界電流密度Jcは液
体窒素温度（77K）で約１万A/cm2以上であるが、上記の
複合酸化物系超電導材料で現実に得られる臨界電流密度
Jcは数百〜数千A/cm2でしかない。
上げることの他に、臨界電流密度Jcを上げることが必要
である。一般に実用上必要とされる臨界電流密度Jcは液
体窒素温度（77K）で約１万A/cm2以上であるが、上記の
複合酸化物系超電導材料で現実に得られる臨界電流密度
Jcは数百〜数千A/cm2でしかない。
本出願人は臨界電流密度Jcを向上させる方法を検討し
た結果、上記酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造の複合
酸化物超電導材料の場合にはCu原子を他の原子で置換す
ることによって臨界電流密度Jcを向上できるということ
を発見し本発明を関係させた。
た結果、上記酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造の複合
酸化物超電導材料の場合にはCu原子を他の原子で置換す
ることによって臨界電流密度Jcを向上できるということ
を発見し本発明を関係させた。
従って、本発明の目的は、臨界電流密度Jcの高い複合
酸化物超電導材料とその製造方法を提供することにあ
る。
酸化物超電導材料とその製造方法を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段 即ち、本発明の提供する複合酸化物超電導材料は一般
式：AUBVCuW-XMXOY （ただし、Ａは周期律表のIIa族に含まれる元素であ
り、Ｂは周期律表のIIIa族に含まれる元素であり、Ｍは
イオン半径がCu2+とCu3+との中間値を有し且つGeを除く
元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ0.5≦
ｕ≦３、0.5≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４、0.1≦ｘ≦３および
６≦ｙ≦８の範囲の数を表す） で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト
型結晶構造を含むことを特徴としている。
式：AUBVCuW-XMXOY （ただし、Ａは周期律表のIIa族に含まれる元素であ
り、Ｂは周期律表のIIIa族に含まれる元素であり、Ｍは
イオン半径がCu2+とCu3+との中間値を有し且つGeを除く
元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ0.5≦
ｕ≦３、0.5≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４、0.1≦ｘ≦３および
６≦ｙ≦８の範囲の数を表す） で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト
型結晶構造を含むことを特徴としている。
上記の「主体とし」という表現は超電導材料全体が上
記組成の複合酸化物の他に製造上不可避的に混入する多
の元素を含むということを意味しており、上記の「含
む」という表現は超電導材料全体が上記組成の複合酸化
物で構成されている場合のみならず、その一部に含んで
いる場合をも含むという意味である。すなわち、本発明
による超電導材料は上記一般式で表される単結晶あるい
は多結晶のようなその全体が均一なものだけではなく、
他の組成および結晶構造のものを含んでいてもよい。
記組成の複合酸化物の他に製造上不可避的に混入する多
の元素を含むということを意味しており、上記の「含
む」という表現は超電導材料全体が上記組成の複合酸化
物で構成されている場合のみならず、その一部に含んで
いる場合をも含むという意味である。すなわち、本発明
による超電導材料は上記一般式で表される単結晶あるい
は多結晶のようなその全体が均一なものだけではなく、
他の組成および結晶構造のものを含んでいてもよい。
上記元素ＡとしてはCa、Sr、Ba、Raが例示でき、特に
Ba、Srが好ましい。上記元素ＢとしてはSc、Ｙ、アクチ
ニウム系、ランタン系が挙げられ、特にＹ、Laおよびラ
ンタノイド系元素であるGd、Dy、Ho、Er、Yb、Tbが好ま
しい。上記元素ＭはＶ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、
Mg、Ta、Nb、Cr、Sn、ＷおよびBiで表される金属の中か
ら選択される少なくとも一つの元素であることが好まし
い。
Ba、Srが好ましい。上記元素ＢとしてはSc、Ｙ、アクチ
ニウム系、ランタン系が挙げられ、特にＹ、Laおよびラ
ンタノイド系元素であるGd、Dy、Ho、Er、Yb、Tbが好ま
しい。上記元素ＭはＶ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、
Mg、Ta、Nb、Cr、Sn、ＷおよびBiで表される金属の中か
ら選択される少なくとも一つの元素であることが好まし
い。
本発明により製造可能な超電導材料用の元素の組合せ
としては、例えば、Ba−Ｙ−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba−La−Cu−
Ｍ−Ｏ、Sr−La−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba−Ho−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba
−Er−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba−Gd−Cu−Ｍ−Ｏの組合せ（ここ
でＭはＶ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、
Cr、Sn、ＷおよびBiで表される金属の中から選択される
少なくとも一つの元素）を挙げることができ、これら組
成比は上記定義の範囲内で適宜選択することができる。
としては、例えば、Ba−Ｙ−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba−La−Cu−
Ｍ−Ｏ、Sr−La−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba−Ho−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba
−Er−Cu−Ｍ−Ｏ、Ba−Gd−Cu−Ｍ−Ｏの組合せ（ここ
でＭはＶ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、
Cr、Sn、ＷおよびBiで表される金属の中から選択される
少なくとも一つの元素）を挙げることができ、これら組
成比は上記定義の範囲内で適宜選択することができる。
上記各元素の組成比（原子比）ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよび
ｙはそれぞれ0.5≦ｕ≦３、0.5≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４、
0.1≦ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲にする。これらの
組成比を外れると、複合酸化物超電導材料となる酸素欠
損ペロブスカイト型結晶構造から大幅に外れて、臨界温
度Tcの向上および電流密度Jcの向上が達成できない。上
記元素Ａと元素Ｂの組合せとしてＹ−Ba、La−Ba、Sr−
Baの各系を用いた場合には、これら各系の原子比はそれ
ぞれY/（Ｙ＋Ba）の場合には0.6〜0.94であるのが好ま
しく、さらには0.1〜0.4であるのが好ましく、Ba/（La
＋Ba）の場合には0.04〜0.96であるのが好ましく、さら
には0.08〜0.45であるのが好ましく、Sr/（La＋Sr）の
場合には0.03〜0.95の範囲であるのが好ましく、さらに
は0.05〜0.1であるのが好ましい。原子比が上記の範囲
からはずれた場合にはいずれも、超電導体の超電導臨界
温度が所望の値とならない。
ｙはそれぞれ0.5≦ｕ≦３、0.5≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４、
0.1≦ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲にする。これらの
組成比を外れると、複合酸化物超電導材料となる酸素欠
損ペロブスカイト型結晶構造から大幅に外れて、臨界温
度Tcの向上および電流密度Jcの向上が達成できない。上
記元素Ａと元素Ｂの組合せとしてＹ−Ba、La−Ba、Sr−
Baの各系を用いた場合には、これら各系の原子比はそれ
ぞれY/（Ｙ＋Ba）の場合には0.6〜0.94であるのが好ま
しく、さらには0.1〜0.4であるのが好ましく、Ba/（La
＋Ba）の場合には0.04〜0.96であるのが好ましく、さら
には0.08〜0.45であるのが好ましく、Sr/（La＋Sr）の
場合には0.03〜0.95の範囲であるのが好ましく、さらに
は0.05〜0.1であるのが好ましい。原子比が上記の範囲
からはずれた場合にはいずれも、超電導体の超電導臨界
温度が所望の値とならない。
また、上記元素（Ａ＋Ｂ）に対する元素（Cu＋Ｍ）お
よび酸素の原子比はそれぞれ1:0.3〜3.0および1:1〜５
の比率にする。このような比率にすることによって現在
酸化物系超電導体の構造として電子顕微鏡等の解析で明
らかになりつつあるペロブスカイト型、酸素欠損ペロブ
スカイト型等の例えばオルソロンビック構造を有するい
わば模擬ペロブスカイト型の結晶構造の複合酸化物にす
ることができる。
よび酸素の原子比はそれぞれ1:0.3〜3.0および1:1〜５
の比率にする。このような比率にすることによって現在
酸化物系超電導体の構造として電子顕微鏡等の解析で明
らかになりつつあるペロブスカイト型、酸素欠損ペロブ
スカイト型等の例えばオルソロンビック構造を有するい
わば模擬ペロブスカイト型の結晶構造の複合酸化物にす
ることができる。
本発明の第２の対象は上記複合酸化物超電導材料の製
造方法を提供することにある。この方法は周期律表のII
a族に含まれる元素Ａと、周期律表のIIIa族に含まれる
元素Ｂと、Cuと、イオン半径がCu2+とCu3+との中間値を
有し且つGeを除く元素Ｍとを含む原料粉末を焼結するこ
とを特徴としている。
造方法を提供することにある。この方法は周期律表のII
a族に含まれる元素Ａと、周期律表のIIIa族に含まれる
元素Ｂと、Cuと、イオン半径がCu2+とCu3+との中間値を
有し且つGeを除く元素Ｍとを含む原料粉末を焼結するこ
とを特徴としている。
上記元素Ｍは、イオン化した状態でV5+、Mn4+、Ni3+、Ga
3+、Mo6+、Sb4+、Co3+、Fe3+、Mg2+、Ta5+、Nb5+、Cr3+、Sn4+、W
4+およびBi5+となる金属の中から選択される少なくとも
一つの元素である。
3+、Mo6+、Sb4+、Co3+、Fe3+、Mg2+、Ta5+、Nb5+、Cr3+、Sn4+、W
4+およびBi5+となる金属の中から選択される少なくとも
一つの元素である。
上記原料粉末は元素Ａと、上記元素Ｂと、上記Ｍと、
Cuの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩または
硝酸塩にすることができる。この原料粉末は共沈法によ
って作られた上記元素Ａ、Ｂ、ＭおよびCuを含む沈澱物
の乾燥物であるのが好ましい。この沈澱物は上記元素
Ａ、ＢおよびCuの金属塩例えば、硝酸塩等の溶液から沈
澱剤、例えばシュウ酸を用いて共沈させることができ
る。
Cuの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩または
硝酸塩にすることができる。この原料粉末は共沈法によ
って作られた上記元素Ａ、Ｂ、ＭおよびCuを含む沈澱物
の乾燥物であるのが好ましい。この沈澱物は上記元素
Ａ、ＢおよびCuの金属塩例えば、硝酸塩等の溶液から沈
澱剤、例えばシュウ酸を用いて共沈させることができ
る。
さらに、焼結する前に、この沈澱物の乾燥粉末を850
〜950℃の温度で酸素含有雰囲気下で12時間以上熱処理
するのが好ましい。
〜950℃の温度で酸素含有雰囲気下で12時間以上熱処理
するのが好ましい。
実際には、焼結は一般に約400℃から約1100℃の間の
温度、好ましくは800〜950℃の温度で６時間以上の時間
行うのが好ましく、この焼結の前に仮焼結を行い、得ら
れた仮焼結体を粉砕後に本焼結を行うようにしてもよ
い。焼結温度の最高値は前記各元素の酸化物の融点より
約100℃低い温度にするのが好ましい。一例として、Ｙ
−Ba−Cu−Ｏ系の場合には約800℃〜約990℃で、約３〜
５時間焼結するのが好ましい。さらに、上記焼結は酸素
雰囲気下で行うのが好ましい。
温度、好ましくは800〜950℃の温度で６時間以上の時間
行うのが好ましく、この焼結の前に仮焼結を行い、得ら
れた仮焼結体を粉砕後に本焼結を行うようにしてもよ
い。焼結温度の最高値は前記各元素の酸化物の融点より
約100℃低い温度にするのが好ましい。一例として、Ｙ
−Ba−Cu−Ｏ系の場合には約800℃〜約990℃で、約３〜
５時間焼結するのが好ましい。さらに、上記焼結は酸素
雰囲気下で行うのが好ましい。
作用 本発明による超電導材料が従来の複合酸化物系超電導
材料に比べて高い臨界電流密度Jcを有する理由としては
以下のことが考えられる。
材料に比べて高い臨界電流密度Jcを有する理由としては
以下のことが考えられる。
すなほち、従来公知の複合酸化物超電導体の超電導特
性に直接関与するCu2+とCu3+との中間値のイオン半径を
有する元素ＭでCuサイトを置換するため、不均一相の発
生する割合が小さくなり、しかも、Cuサイトの一部を置
換しても臨界温度Tcへの影響が小さい。さらに、第２種
超電導体に属する上記複合酸化物超電導体では、Cu原子
を置換した元素Ｍによりボルテックス（量子化された磁
束）がエネルギー的に安定化されるため、磁束の移動に
よる超電導状態の破壊が起こり難くなり臨界電流密度と
臨界磁場が向上する。
性に直接関与するCu2+とCu3+との中間値のイオン半径を
有する元素ＭでCuサイトを置換するため、不均一相の発
生する割合が小さくなり、しかも、Cuサイトの一部を置
換しても臨界温度Tcへの影響が小さい。さらに、第２種
超電導体に属する上記複合酸化物超電導体では、Cu原子
を置換した元素Ｍによりボルテックス（量子化された磁
束）がエネルギー的に安定化されるため、磁束の移動に
よる超電導状態の破壊が起こり難くなり臨界電流密度と
臨界磁場が向上する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以
下の開示は本発明の技術的範囲を何等制限するものでは
ない。
下の開示は本発明の技術的範囲を何等制限するものでは
ない。
実施例１ 純度99.9％のY2O3と、BaCO3とCuOと第１表に示す各金
属元素Ｍの酸化物とをY:Ba:Cu:Mが原子比で1:2:3（１−
ｘ）:3xとなる比で十分に混合した。ｘは0.033、0.10
0、0.167の３つの場合について各サンプルを用意した。
属元素Ｍの酸化物とをY:Ba:Cu:Mが原子比で1:2:3（１−
ｘ）:3xとなる比で十分に混合した。ｘは0.033、0.10
0、0.167の３つの場合について各サンプルを用意した。
この混合物を100℃で２時間以上焼成した後、950℃で
24時間大気中で焼結し、除冷した。この焼結体を乳鉢で
十分粉砕後、1.6トン／cm2の圧力で直径10φ×厚さ2mm
の円板に成形し、これを960℃で６時間酸素含有雰囲気
中で焼結し、除冷した。
24時間大気中で焼結し、除冷した。この焼結体を乳鉢で
十分粉砕後、1.6トン／cm2の圧力で直径10φ×厚さ2mm
の円板に成形し、これを960℃で６時間酸素含有雰囲気
中で焼結し、除冷した。
得られた焼結体から１×２×10mmのサンプルを切り出
し、常法に従って金蒸着で電極を付けた後クライオスタ
ット中で４点プローブ法で抵抗を測定した。温度はキャ
リブレーション済みのAu（Fe）−クロメル熱電対を用い
て測定した。温度を少しづつ上げながら抵抗の変化を観
察したところ、上記ｘが0.167の各サンプルの場合に第
１表に示すTcの所で抵抗が急激に低下するのが見られ
た。
し、常法に従って金蒸着で電極を付けた後クライオスタ
ット中で４点プローブ法で抵抗を測定した。温度はキャ
リブレーション済みのAu（Fe）−クロメル熱電対を用い
て測定した。温度を少しづつ上げながら抵抗の変化を観
察したところ、上記ｘが0.167の各サンプルの場合に第
１表に示すTcの所で抵抗が急激に低下するのが見られ
た。
比較のために、上記の元素Ｍの酸化物を添加しないサ
ンプルを上記と同じ処理した場合の結果を比較例として
第１表に示してある。
ンプルを上記と同じ処理した場合の結果を比較例として
第１表に示してある。
なお、表２には上記各元素Ｍのイオン半径も参考とし
て示してある。
て示してある。
実施例２ 硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸銅とをHo:Ba:Cu
が原子比で1:2:2.5となるモル比で蒸留水に溶かした
（濃度＝10％）。この場合、硝酸イットリウム（Ｙ(N
O3)3〕と、硝酸バリウム〔Ba(NO3)2〕と、硝酸銅〔Cu(N
O3)2〕はそれらの六水塩、無水塩および三水塩の形の市
販の特級試薬を用いた。
が原子比で1:2:2.5となるモル比で蒸留水に溶かした
（濃度＝10％）。この場合、硝酸イットリウム（Ｙ(N
O3)3〕と、硝酸バリウム〔Ba(NO3)2〕と、硝酸銅〔Cu(N
O3)2〕はそれらの六水塩、無水塩および三水塩の形の市
販の特級試薬を用いた。
一方、シュウ酸をエタノールに溶かして５重量％のシ
ュウ酸エタノール溶液を調整した。
ュウ酸エタノール溶液を調整した。
このシュウ酸エタノール溶液をマグネティックスティ
アラーで攪拌しながら、それに上記の塩の水溶液を滴下
すると、イットリウムとバリウムと銅のシュウ酸塩が沈
澱してくる。
アラーで攪拌しながら、それに上記の塩の水溶液を滴下
すると、イットリウムとバリウムと銅のシュウ酸塩が沈
澱してくる。
その後、上記で得られた沈澱物を濾過した後、石英の
容器に入れ、室温で５時間風乾後、炉に入れて100℃で
５時間乾燥した。次いで、得られた沈澱物粉末に、以下
の第２表に示す各元素Ｍの酸化物をＹに対する原子比が
1:0.5となるような比率で加えた。
容器に入れ、室温で５時間風乾後、炉に入れて100℃で
５時間乾燥した。次いで、得られた沈澱物粉末に、以下
の第２表に示す各元素Ｍの酸化物をＹに対する原子比が
1:0.5となるような比率で加えた。
この混合粉末を900℃で12時間大気中で熱処理（仮
焼）した後、再度粉砕した粉末を１トン／cm3の圧力で
プレス成形し、酸素雰囲気中で950℃で６時間焼結した
後、10℃／分の冷却速度で除冷した。
焼）した後、再度粉砕した粉末を１トン／cm3の圧力で
プレス成形し、酸素雰囲気中で950℃で６時間焼結した
後、10℃／分の冷却速度で除冷した。
この円板から切り出したサンプルに対して常法に従っ
て４端子法により電気抵抗を測定して臨界温度（Ｋ）を
求めた。また、臨界電流（Jc）は77Kで測定した。これ
らの測定の結果は表２にまとめて示してある。また、比
較例として、乾燥後の沈澱物粉末に元素Ｍの酸化物を加
えなかった以外は、上記と同じ操作を繰り返した場合に
得られた結果を比較例として表２中に示してある。
て４端子法により電気抵抗を測定して臨界温度（Ｋ）を
求めた。また、臨界電流（Jc）は77Kで測定した。これ
らの測定の結果は表２にまとめて示してある。また、比
較例として、乾燥後の沈澱物粉末に元素Ｍの酸化物を加
えなかった以外は、上記と同じ操作を繰り返した場合に
得られた結果を比較例として表２中に示してある。
実施例３ 実施例２と同じ操作を繰り返したが、この実施例３で
は、元素Ｍの硝酸塩として用いる硝酸バナジウムを上記
の硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸銅の溶解時にこ
れらと同時にに蒸留水に添加し、全てを同時に共沈させ
た。Ho:Ba:Cu:Vの原子比は1:2:2.5:0.5とした。濃度は1
0％のものを用いた。
は、元素Ｍの硝酸塩として用いる硝酸バナジウムを上記
の硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸銅の溶解時にこ
れらと同時にに蒸留水に添加し、全てを同時に共沈させ
た。Ho:Ba:Cu:Vの原子比は1:2:2.5:0.5とした。濃度は1
0％のものを用いた。
この場合にのTcおよびJcはそれぞれ95℃および9900A/
cm2であった。
cm2であった。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明の複合酸化物
超電導材料は高いTcとJc値を示す。
超電導材料は高いTcとJc値を示す。
本発明による上記複合酸化物超電導材料は、バルクの
まま、あるいは線材、テープまたはデバイス部材として
使用可能であり、さらには、スパッタリング等により基
板上に薄膜化した薄膜基板とすることによって、ジョセ
フソン素子、SQUID、超電導磁石、各種センサ等広範な
分野に適用できる。
まま、あるいは線材、テープまたはデバイス部材として
使用可能であり、さらには、スパッタリング等により基
板上に薄膜化した薄膜基板とすることによって、ジョセ
フソン素子、SQUID、超電導磁石、各種センサ等広範な
分野に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭64−111765（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93465（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】一般式：AUBVCuW-XMXOY （ただし、Ａは周期律表のIIa族に含まれる元素であ
り、Ｂは周期律表のIIIa族に含まれる元素であり、Ｍは
イオン半径がCu2+とCu3+との中間値を有し且つGeを除く
元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ0.5≦
ｕ≦３、0.5≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４、0.1≦ｘ≦３および
６≦ｙ≦８の範囲の数を表す） で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト
型結晶構造を含むことを特徴とする複合酸化物超電導材
料。 - 【請求項２】上記元素Ｍがイオン化した状態でV5+、M
n4+、Ni3+、Ga3+、Mo6+、Sb4+、Co3+、Fe3+、Mg2+Ta5+、Nb5+、Cr
3+、Sn4+、W4+およびBi5+で表される金属の中から選択さ
れる少なくとも一つの元素であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の複合酸化物超電導材料。 - 【請求項３】上記元素ＡがSrおよびBaの中から選択され
る少なくとも一つの元素であり、上記元素ＢがＹ、La、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Ybの中から選択される少なく
とも一つの元素であり、上記元素ＭがＶ、Mn、Ni、Ga、
Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、Cr、Sn、ＷおよびBiで表
される金属の中から選択される少なくとも一つの元素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の複合酸化物超電導材料。 - 【請求項４】上記複合酸化物が主として Ba2YCu3MxO7-p （ただし、ｐは0.1＜ｐ≦１の範囲の数を表し、Ｍは
Ｖ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、Cr、S
n、ＷおよびBiの中から選択される少なくとも一つの元
素を表す）で表される複合酸化物を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記
載の超電導材料。 - 【請求項５】上記複合酸化物が主として Ba2HoCu3MxO7-p （ただし、ｐは0.1＜ｐ≦１の範囲の数を表し、Ｍは
Ｖ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、Cr、S
n、ＷおよびBiの中から選択される少なくとも一つの元
素を表す）で表される複合酸化物を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記
載の超電導材料。 - 【請求項６】上記複合酸化物が主として Ba2DyCu3MxO7-p （ただし、ｐは0.1＜ｐ≦１の範囲の数を表し、Ｍは
Ｖ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、Cr、S
n、ＷおよびBiの中から選択される少なくとも一つの元
素を表す）で表される複合酸化物を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記
載の超電導材料。 - 【請求項７】上記複合酸化物が主として Ba2ErCu3MxO7-p （ただし、ｐは0.1＜ｐ≦１の範囲の数を表し、Ｍは
Ｖ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、Co、Fe、Mg、Ta、Nb、Cr、S
n、ＷおよびBiの中から選択される少なくとも一つの元
素を表す）で表される複合酸化物を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記
載の超電導材料。 - 【請求項８】周期律表のIIa族に含まれる元素Ａと、周
期律表のIIIa族に含まれる元素Ｂと、Cuと、イオン半径
がCu2+とCu3+との中間値を有する元素Ｍとを含む原料粉
末を焼結することによって一般式： AUBVCUW-XMXOY （ただし、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ0.5≦ｕ≦
３、0.5≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４および６≦ｘ≦７の範囲
の数を表す）で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペ
ロブスカイト型結晶構造を含む複合酸化物超電導材料を
製造する方法。 - 【請求項９】上記元素ＭがＶ、Mn、Ni、Ga、Mo、Sb、C
o、Fe、Mg、Ta、Nb、Cr、Sn、ＷおよびBiの中から選択
される少なくとも一つの元素であることを特徴とする特
許請求の範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】上記原料粉末が元素Ａと、上記元素Ｂ
と、上記Ｍと、Cuの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩または硝酸塩であることを特徴とする特許請
求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】上記原料粉末が共沈法によって作られた
上記元素Ａ、Ｂ、ＭおよびCuを含む沈澱物の乾燥物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第８項から第10項の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】上記焼結の前に仮焼結を行い、得られた
仮焼結体を粉砕後に上記焼結を行うことを特徴とする特
許請求の範囲第８項から第11項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１３】上記の焼結が950℃の温度で６時間以上
の時間行われることを特徴とする特許請求の範囲第８項
から第12項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】上記沈澱物を焼結する前に、この沈澱物
の乾燥粉末を850〜950℃の温度で酸素含有雰囲気下で12
時間以上熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
８項から第13項のいずれか一項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62333784A JPH0818834B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 複合酸化物超電導材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62333784A JPH0818834B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 複合酸化物超電導材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176218A JPH01176218A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0818834B2 true JPH0818834B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=18269919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62333784A Expired - Lifetime JPH0818834B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 複合酸化物超電導材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0818834B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0292862A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-03 | Naomi Iwagou | イオン溶出燒結体 |
| EP0760354B1 (en) * | 1991-03-22 | 2001-09-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Metal oxide material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU603001B2 (en) * | 1987-09-04 | 1990-11-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method and composition for forming superconducting ceramics and superconductive products therefrom |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62333784A patent/JPH0818834B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01176218A (ja) | 1989-07-12 |
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