JPH0238311A - 酸化物超電導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば磁気浮上列車及び粒子加速器等の超電
導コイル部分や電子デバイス等に使用される高臨界電流
密度を有する酸化物超電導体及びその製法に関するもの
である。

近年、希土類元素、アルカリ土類元素及び酸化銅の混合
物からなる複合酸化物系超電導体はそのＴｃがＮｂＴｉ
＋　Ｎｂ３Ｓｎ等に代表される従来の超電導体と比べ著
しく高いものであることが、フィジカルレピューレター
ズ５８（１９７８）第９０８頁から第９１０頁（Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５８（１
９７８）ｐｐ９０８−９１０）などにおいて発表され、
冷媒として高価で橿低温（４，２ｋ）の液体ヘリウムよ
りも比較的高温（７７ｋ）の液体窒素下での使用が充分
可能となった。それゆえに、この酸化物超電導体の各種
利用分野における実用化の百度に大きな前進がみられた
。これらの発表に伴い上記利用分野におけるバルク状又
は薄膜状の酸化物超電導体において、そのＴｃをさらに
常温まで高めようとする研究と並行して、７７ににおけ
る臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させる研究が盛んに行わ
れている。

ＲＥＢａｚＣｕ＋Ｏｔ−／　（ＲＥ＝希土類元素）系組
成の酸化物超電導体は、斜方晶系に属し、その単位の格
子パラメータは、はぼａ＝３．８９人、ｂ＝３．８２人
、ｃ＝１１．６７人であり、物理的な特性も大きな異方
性を有することが明確になっている。その為、５ｒＴｉ
（ｈ、ＭｇＯなどの単結晶基板上にエピタキシャル成長
させてＣ軸配向させた薄膜の場合、そのＪｃは１×１０
ｈ＾／ｃｍ”（磁場がＯＴの時でかつ７７ｋにおいて）
に達している。しかし乍ら、これに比べ通常の粉体固体
反応で製造した焼結体においては、Ｉ　Ｘ　１０”Ａ／
ｃｍ”　（磁場がＯＴの時でかつ７７ｋにおいて）程度
とかなり小さい。この値は、磁界を印加することにより
さらに下がり、ＩＴの時Ｉ　Ｘ　１０”Ａ／ｃｍ”程度
となる。

このように、従来の酸化物超電導体の電流密度は金属系
の超電導体に比べ低く、実用的レベルに達していないの
が現状である。

一方、第２種の超電導体は特性上、下部臨界磁界（）Ｉ
ｃＩ）で磁束が内部に侵入し、上部臨界磁界（）Ｉｃｅ
）で磁束が流動するため超電導状態が破壊されてしまう
性質をもつ。臨界電流密度Ｊｃを高める為には、このＨ
ｃ、を上げることも重要な要素であり、一般にＮｂ３Ｓ
ｎ等の金属間化合物超電導体では、加工歪み、結晶粒界
、粒界析出物等がピニングとして作用し、磁束の流動を
抑制し、Ｊｃを高めるという開発がなされてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸化物系超電導体も第２種の超電導体に属し、１（ｃ、
とＨｃ、間では混合状態となっている。よって酸化物超
電導体においても、金属超電導体と同様にＪｃを高める
ためには、ピニングセンターを導入することが有効であ
ると考えられる。

しかし乍ら、酸化物部を導体は特異な結晶の種々の゛異
方性を有するため、組織配向を含めたピニングセンター
の探索がなされているが、未だ有効本発明者等は上記問
題点に対し検討を重ねた結果、ＲＥＢａ、Ｃｕ３０７−
／　　系酸化物超電導体において、ＲＥＢａｚＣｕ３０
ｙ−／　　結晶内部に常磁性体であるＲＥｚＢａＣｕ０
５が存在する包晶体多結晶組織とすることによって、Ｒ
Ｅ２ＢａＣｕＯ５がピニングセンターとして作用し、臨
界温度Ｔｃを低下させることなり、Ｊｃを高めることが
できることがわかった。また、このような組織は、出発
原料としてＲＥ、ＢａＣｕＯ，とＢａＣｕＯ，およびＣ
ｕＯを用い、これらが焼成過程で包晶反応によってＲＥ
ＢａｚＣｔｌ＋Ｏｔ−／　　になる　化学量論比よりも
過剰のＲＥ２ＢａＣｕＯ５を配合することによって容易
に且つＲＥＪａＣｕＯｓが均一に分散した組織を作製す
ることができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明の酸化物超電導体は成分としてＲＥＢａｚＣｕｉ
Ｏ？−／　（ＲＥ＝希土類元素であり、以下説明を省略
する）系酸化物超電導体と、常磁性体としてＲＥ、Ｂａ
ＣｕＯ３とから成るもので、本発明の特徴は第１図に示
すようにＲＥｚＢａＣｕ０５組成物１が実質上、ＲＥＢ
ａｚＣｕｚｏｔ−ｒ　　結晶粒子２の内部に存在する点
にあり、１？ｔＥＪａｃｕｏｓ　Ｍｉ成初物１いわゆる
ピニングセンターとして作用し、臨界電流密度Ｊｃが向
上する。

本発明によれば、系内のＲＥ２ＢａＣｕＯ５の量は具体
的には、８モル％以下、特に２〜５モルχの範囲が望ま
しく８モルχを超えると、焼成時の緻密化が進まず、ま
た系中のＲＥＢａｚＣｕｚ０７−／　　成分の量が少な
くなるため、Ｊｃの向上は余り認められない。

また、本発明によれば、ＲＥＢａｚＣｕａＯｌ−／　　
結晶はそれ自体異方性をもち、電気的特性も結晶軸方向
により異なることが知られている。Ｊｃをより向上させ
るためには、ＲＥＢａｚＣｕａ０７−／　　結晶粒子が
同一方向に緻密に積層した組織、いわゆるＣ軸配向した
組織とすることにより高いＪｃが得られる。

本発明の酸化物超電導体の製造方法は、基本的に下記式
（１） ％式％ に表わされる包晶反応に基づくものである。ＲＥＺＢａ
ｃｕｏｓ＋ＢａｃｕＯ２，ＣｕＯの各粉末を用いて焼成
を行うと、ＲＥ！ＪａＣｕＯｓ結晶が液相成分である（
３ＢａＣｕＯ，＋　２ＣｕＯ）と包晶反応が生じ、ＲＥ
ｚＢａＣｕ０５結晶の外周よりＲＥＢａｚＣｕ３０．−
ｊへと変化スル。

この時、液相成分（３ＢａＣｕＯ，＋　２ＣｕＯ）の量
が式（１）に基づく化学量論比より少ない場合、ＲＥ２
ＢａＣｕＯ５結晶のＲＥＢａｚＣｕＪ７−／　　結晶へ
の変換は中断され、結果として、第１図に示すようにＲ
ＨＢａｚＣｕ：＋０７−／結晶の内部にＲＥ２ＢａＣｕ
Ｏ，が残存した粒子の多結晶質となる。

具体的にはＲＥ２ＢａＣｕＯ５粉末、ＢａＣｕＯＺ粉末
およびＣｕＯ粉末を下記式（２） ％式％（２） で表わされるモル比でミル等により均一混合する。

所望により８８０〜９２０℃の温度で仮焼後、粉砕を繰
り返した仮焼粉末を用いる。

本発明において用いられるＲＥ２ＢａＣｕＯ５粉末は通
常のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−／　　の合成粉を製造する際
に用いられる、固相反応法、共沈法、ゾル−ゲル法、気
相合成法のいずれでも合成できる。合成温度は９００〜
１３００℃である。これらの方法によれば、ＲＥ２Ｂａ
ｃｕ０５は柱状晶粉末となるが、特にアスペクト比（長
軸／短軸）が３以上、平均粒子径が１．０〜３．０μｍ
であることが望ましい。

一方、ＢａＣｕＯ２は例えばＢａＣ０，とＣｕＯを１、
モルずつ混合し、酸化雰囲気で８８０〜１０００℃に加
熱することにより合成できるが、微粉化に際しては９０
０℃程度が好ましく　、ＣｕＯ粉末と共に、これら融液
成分は焼成時の液相生成温度を下げるために０．５〜２
．０　μｌの微粉であることが望ましい。

尚、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５に対するＢａＣｕＯ２およびＣ
ｕＯの添加はＢａＣｕＯ，粉末とＣｕＯ粉末との組合わ
せに限定されず、ＢａＣ０，粉末とＣｕＯ粉末を前述し
た式（２）の組成になるように配合することもできる。

次に混合粉末あるいは仮焼粉末を用いて成形を行う。

成形は公知の手段、例えばプレス成形法、押出し成形法
、テープキャスティング法、射出成形法等が採用できる
が、これらの中でもドクターブレード法、引上げ法、押
出し法、ロールコンパクション法によれば、成形時にＲ
Ｅ２ＢａＣｕＯ５の粉末の配向が可能となることから、
焼結後の組織の配向を促進でき、特にＪｃの向上に対し
、有効である。また、伸線の製造に際し、Ａｇ等の管内
に入れ、これを伸線加工することも同様な理由で有効で
ある。

得られた成形体は酸化雰囲気下で９００〜１１００℃、
好ましくは９２０〜１０３０℃の温度で０．５〜２ｈｒ
加熱保持した後、徐冷する。

この時、最高温度での保持時間は試料の形状により決定
され、肉薄あるいは細線の場合は保持時間を短く、形状
が大きくなるに従い、保持時間を長く設定する。

徐冷速度は前述の式（１）の包晶反応によって生成され
るＲＥＢａｚＣｕ１０７〜？　の結晶粒子の大きさに影
響するが、一般に５０〜ｂ れる。

このようにして得られた焼結体は結果として、ＲＥ２Ｂ
ａＣｕＯ５常磁性組成物がＲＥＢａｚＣｕｚＯ７−ｒ　
　結晶内部に残存した状態となる。またＲＥＢａｚＣｕ
３０ｒ−／　　結晶粒界に残存し易いＢａＣｕＯ２やＣ
ｕＯは、その量はＲＥｚＢａｃｕ０５　との反応に対し
、使用される量より少ないことから、その殆どがＲＥ２
ＢａＣｕＯ５と反応し粒界は実質上クリーンな状態とな
っており、これにより系全体のＪｃを高くすることがで
き、後述する実施例からも明らかな通り臨界温度（Ｔｃ
）が７７に以上で臨界電流密度５０００Ａ／ｃｎ＋”　
（ゼロ磁場、７７ｋ）以上が達成される。

尚、本発明におけ°るＲＥＢａｚＣｕ＋Ｏｗ−／　　お
よびＲＥＺＢａｃｕｏｓのＲＥは一般的希土類元素であ
り具体的には、Ｙ＋　Ｌｕ＋　Ｙｂ＋　Ｔｍ、　Ｅｒ＋
　Ｈｏ＋　ｏｙ、　Ｇｄ＋　Ｅｕ、　Ｓｍ、　Ｎｄが挙
げられる。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例１〕 ＹｚＯｚ：ＢａＣ０＊：Ｃｕ０＝１：１：１のモル数で
混合した粉末を大気中で１１００℃で１０時間仮焼し、
その後、メノー乳鉢で粉砕し、再び同条件で仮焼した。

乳鉢で解砕後、ボールミルにより粉砕し、最終的に平均
粒径（長軸方向）１．２μｍ、アスペクト比４の柱状晶
の粉末を得、Ｘ線回折によりＲＥＪａＣｕＯｓであるこ
とを確認した。

ＢａＣ０ｚ：Ｃｕ０＝１：１のモル比率で混合し、仮焼
温度９００℃で１０時間仮焼し、同様に粉砕して平均粒
径０．８　ｐｔａのＢａＣｕＯ２粉末を得た。

このＹ２ＢａＣｕＯ５とＢａＣｕ０ｓおよびＣｕＯの各
粉末を第１表ｈｈｌ〜６に示すモル比で混合し、成形用
バインダーとしてＰＶＡを添加し、φ１２ｎｏ＋＋のベ
レット状に成形した。この成形体を酸素気流中で９７０
℃１０時間焼成を行った。尚、昇温速度は２００℃／ｈ
ｒ降温速度は１００℃／ｈｒである。

得られた焼結体より１部、粉砕し、Ｘ線回折を行いＹ２
ＢａＣｕＯ５の最強の回折ピークである２θ＝２９．８
　　°における回折ピーク高さと、ＹＢａ、Ｃｕ、Ｏｙ
の主ピークである２θ・３２．８°の回折ピークの高さ
の比より検量線によりＹ、ＢａＣｕＯ，の残存量（χ）
を求めた。

なお、検量線は、１１００℃で合成したＹ２ＢａＣｕＯ
５粉末及びＹｚＯ：＋：ＢａＣＯｘ：Ｃｕ０＝０．５：
２：３のモル比で混合した粉末を大気中で９００℃で１
０時間仮焼し、粉砕後、再び同条件で仮焼して得たＹＢ
ａｚＣｕＪ、−／　　粉末とをＹＪａＣｕＯｓが２．４
，８．１２モルχとなるように配合し、充分混合した後
、粉末Ｘ線回折を行い上に述べた回折ピークの高さ及び
その強度比を求めＹ、ＢａＣｕＯ，のモル数とピーク強
度比との検量線カーブを求めた。

また、試料に対し、４端子法により、温度に対する抵抗
変化を調べた結果、抵抗がゼロとなるオフセット温度（
Ｋ）を調べた。

さらに、試料の臨界電気密度（Ｊｃ）は振動試料型磁力
計によりトＨヒステリシスカーブより求めた。

Ｍ−）！ヒステリシスカーブにおいて昇磁カーブと減磁
カーブとの磁化の差ΔＮ＝μｏ−ｄ　　−Ｊｃとして表
わされる。ここでμ０は真空の透磁率、ｄは板状サンプ
ルの巾の１／２　、Ｊｃは電流密度である。

この関係式を用いてＪｃを求めた。

〔比較例〕

ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−／　　粉末を固相粉末法で合成し
、粉砕成形後、実施例１と同じ条件で焼成し、第１表魚
１１の試料と作製し、実施例１と同様に特性評価した。

〔実施例２〕 実施例１においてＹＪａＣｕＯｓに代えてＹｂ２ＢａＣ
ｕＯ５を同様な方法で合成し、ＢａＣｕＯ２、　ＣｕＯ
と第１表Ｎｆ１７に示す組成でペレット状成形体をつく
りこれを酸素雰囲気中で９５０℃で１０時間焼成し、実
施例１と同様な方法で特性評価を行った。

〔実施例３〕 実施例１において同じＹＪａＣｕＯｓ＋ＢａＣｕ０ｓ＋
ＣｕＯ粉末を用い、これらを第１表１１ｍ８〜１ｏに示
す組成に混合し、トルエン溶媒を用いバインダーとして
アクリル系共重合体及び可塑剤を添加し、ドクターブレ
ード法でテープ状に成形し、乾燥後、１２　ｘ　１２Ｘ
０．８（ｎ＋ｍ）形状に加工後、実施例１と同一条件で
焼成した。

得られたテープ状焼結体に対し、実施例１と同様に特性
評価を行った。

〔以下余白〕

第１表に示すように、従来のようにＹＢａｚＣｕｓＯｌ
−／粉末を用いた系（ｌ１ｈｌｌ　”）やＹ２ＢａＣｕ
Ｏ５，ＢａＣｕＯ２＋　ＣｕＯを化学量論的に配合した
（魚６）ではオフセ−／　）温度は９０に以上であるが
、Ｊｃは２００Ａ／ｃｍ”程度で低い。またＢａＣｕＯ
２＋ＣｕＯがＹ２ＢａＣｕＯ５に対して過剰に含まれる
場合も、粒界にＢａＣｕＯ□、　ＣｕＯが残存しＪｃの
向上は望めなかった。

これに対し、患１〜４．７〜１０の試料は焼結体の表面
Ｘ線回折ではＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−／　　のみが検出
されたが、粉砕した粉末に対するＸ線回折ではＲＥＢａ
ｚｃｕＪ７−／　　とともにＲＥＪａＣｕＯｓの残存相
が検出され、ＲＥＪａＣｕＯｓがＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
−／　　結晶内に存在することを確認した。また、トＨ
ヒステリシスカーブにおいてこれらの資料は阻１１の試
料と比較していずれも△門が大きくなり、常磁性のＲＥ
２ＢａＣｕＯ１がピニングとして作用した効果であると
考えられる。

一方、テープ成形した磁８〜１０では焼結体組織がＣ軸
配向した積層構造であることが観察され、Ｊｃの同上は
特に優れていた。

〔発明の効果〕

以上、詳述した通り、本発明によれば、常磁性体である
ＲＥ２ＢａＣｕＯ５組成物をＲＥＢａｚＣ＋ｊｓＯｔ−
／　　結晶粒内に残存させることによってＲＥＩＢａＣ
ｕＯｓがピニングセンターとして作用し、臨界温度Ｔｃ
を低下させることなく、臨界電流密度を１００ＯＡ／ｃ
ｍ”以上に高めることができる。本発明における製法に
よれば、ピニングセンターの均一分散性に非常に優れる
ために、例えば伸線等に適用した場合、効果のバラツキ
等を低減することができる。なおＪｃの向上に対しては
、組織のＣ軸配向化を同時に行うことが、より好ましい
こともわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における酸化物超電導体の組織構造を説
明するための図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（ＲＥ＝希
   土類元素）系酸化物超電導体結晶粒子の実質上内部に常
   磁性体であるＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５（ＲＥ＝希土類元
   素）組成物が存在した包晶体の多結晶質からなる臨界温
   度Ｔｃが８０Ｋ以上の酸化物超電導体。
2. （２）ＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５組成物を０．５〜８モル
   ％の割合で含有する特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   超電導体。
3. （３）ＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５（ＲＥ＝希土類元素）粉
   末、ＢａＣｕＯ＿２粉末およびＣｕＯ粉末を下記式 ＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５：ＢａＣｕＯ＿２：ＣｕＯ＝１
   ：３（１−ｘ）：２（１−ｘ）但し、ｘ≧０．０１ で表わされるモル比で混合した混合粉末あるいはその仮
   焼粉末を成形後、９００〜１１００℃の酸化性雰囲気で
   焼成したことを特徴とする酸化物超電導体の製法。