JP2964258B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JP2964258B2 JP2964258B2 JP2112012A JP11201290A JP2964258B2 JP 2964258 B2 JP2964258 B2 JP 2964258B2 JP 2112012 A JP2112012 A JP 2112012A JP 11201290 A JP11201290 A JP 11201290A JP 2964258 B2 JP2964258 B2 JP 2964258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- firing
- sintered body
- low
- pressure treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 65
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229910015901 Bi-Sr-Ca-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014454 Ca-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009203 Y-Ba-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高い臨界温度（Tce）を有するとともに高
い臨界電流密度（Jc）を有するBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系酸化物超電導体の製造方法に関する。
い臨界電流密度（Jc）を有するBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系酸化物超電導体の製造方法に関する。
（従来技術） 従来から、超電導体としては、NbTiやNb3Sn等の金属
系超電導体が使用されているが、1987年に液体窒素中で
超電導現象を示す遷移金属、アルカリ土類元素、銅から
なる酸化物超電導体が発見され、その実用化が進められ
ている。
系超電導体が使用されているが、1987年に液体窒素中で
超電導現象を示す遷移金属、アルカリ土類元素、銅から
なる酸化物超電導体が発見され、その実用化が進められ
ている。
現在、知られている酸化物超電導体としては臨界温度
（Tc）が80K程度のＹ−Ba−Cu−Ｏ系が最も一般的であ
るが、最近に至り、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超
電導体が臨界温度80〜110Kの高温を示すことが見出され
注目されている。
（Tc）が80K程度のＹ−Ba−Cu−Ｏ系が最も一般的であ
るが、最近に至り、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超
電導体が臨界温度80〜110Kの高温を示すことが見出され
注目されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物
超電導体を焼結体（バルク体）として製造する場合、焼
結体中には臨界温度が110Kの高Tc相と、80Kの低Tc相が
混在し低Tc相が不純物的挙動を示すために焼結体自体の
Tcを高めることができないという問題があった。因みに
現在知られているこれらの相は 高Tc相がBi2Sr2Ca2Cu3O10＋δ 低Tc相がBi2Sr2Ca1Cu2O８＋δ とされている。
超電導体を焼結体（バルク体）として製造する場合、焼
結体中には臨界温度が110Kの高Tc相と、80Kの低Tc相が
混在し低Tc相が不純物的挙動を示すために焼結体自体の
Tcを高めることができないという問題があった。因みに
現在知られているこれらの相は 高Tc相がBi2Sr2Ca2Cu3O10＋δ 低Tc相がBi2Sr2Ca1Cu2O８＋δ とされている。
そこで、この高Tc相を単相化する技術として、Jap.J.
Appl.Phys vo1127,No.6（1988）L1041−1043において高
野らがBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体に対し
てPbを添加すること、またJap.J.Appl.Phys.,vol27,No.
9（1988）L1655−1656において田中らが高野らの提案し
た系に対して焼成中に一軸加圧工程を加えることにより
結晶をＣ軸配向させ、Jc値を向上し得ることが発表され
た。
Appl.Phys vo1127,No.6（1988）L1041−1043において高
野らがBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体に対し
てPbを添加すること、またJap.J.Appl.Phys.,vol27,No.
9（1988）L1655−1656において田中らが高野らの提案し
た系に対して焼成中に一軸加圧工程を加えることにより
結晶をＣ軸配向させ、Jc値を向上し得ることが発表され
た。
しかしながら、これらの報告においてもゼロ磁場にお
いてJc値は約700A/cm2程度と非常に低いものであった。
いてJc値は約700A/cm2程度と非常に低いものであった。
そこで、本発明者等は先に、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系複合酸化物に対してK2CO3を添加し、これを焼成して
高Tc相酸化物超電導体を生成した後に加圧処理しＣ軸配
向させることによりJc値を著しく向上することができる
ことを提案した。
系複合酸化物に対してK2CO3を添加し、これを焼成して
高Tc相酸化物超電導体を生成した後に加圧処理しＣ軸配
向させることによりJc値を著しく向上することができる
ことを提案した。
しかしながら、この方法によれば、低Tc相から高Tc相
への変換後に加圧処理を行うため、第２図に示すように
生成された高Tc相結晶１はＣ軸配向するもののそれと同
時に高Tc相の鱗片状の結晶が粉砕されてしまい、粒径の
大きな結晶構造を得ることができない。また、再度熱処
理を行っても液相がほとんど存在しないために結晶粒子
１間の焼結が進行し難く、結晶粒子１同士の密着度が低
下するという問題があった。また、上記の加圧処理を繰
り返すことによりある程度の高い臨界電流密度を得るこ
とができるが工程数が増加し、生産性が悪い等の問題が
ある。
への変換後に加圧処理を行うため、第２図に示すように
生成された高Tc相結晶１はＣ軸配向するもののそれと同
時に高Tc相の鱗片状の結晶が粉砕されてしまい、粒径の
大きな結晶構造を得ることができない。また、再度熱処
理を行っても液相がほとんど存在しないために結晶粒子
１間の焼結が進行し難く、結晶粒子１同士の密着度が低
下するという問題があった。また、上記の加圧処理を繰
り返すことによりある程度の高い臨界電流密度を得るこ
とができるが工程数が増加し、生産性が悪い等の問題が
ある。
（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等は上記の問題点についてさらに検
討を重ねた結果、焼成過程における低Tc相が生成しこれ
が高Tc相に変換される過程において、低Tc相の鱗片状の
結晶が生成し高Tc相への変換が生じる前に加圧処理を行
い、その後高Tc相変換後に再度加圧処理を行うことによ
り、先の加圧処理により配向した鱗片状の低Tc相結晶に
従い高Tc相が成長するとともに粉砕された高Tc相が液相
の存在下で再度粒成長し、粉砕された結晶同士の焼結が
進行して、第１図に示すように結晶粒子１同志の密着性
が向上するために従来の方法と比較してバルク全体とし
てさらに高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得
られることを知見し、本発明に至った。
討を重ねた結果、焼成過程における低Tc相が生成しこれ
が高Tc相に変換される過程において、低Tc相の鱗片状の
結晶が生成し高Tc相への変換が生じる前に加圧処理を行
い、その後高Tc相変換後に再度加圧処理を行うことによ
り、先の加圧処理により配向した鱗片状の低Tc相結晶に
従い高Tc相が成長するとともに粉砕された高Tc相が液相
の存在下で再度粒成長し、粉砕された結晶同士の焼結が
進行して、第１図に示すように結晶粒子１同志の密着性
が向上するために従来の方法と比較してバルク全体とし
てさらに高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得
られることを知見し、本発明に至った。
即ち、本発明はBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Me−Ｏ系（Me:
K,Li,Naから選ばれる少なくとも１種）複合酸化物から
なり、各金属元素のモル比率においてSrのモル数を２と
した時、Biが1.8〜2.2、Pbが0.1〜0.6、Caが2.0〜3.5、
Cuが3.0〜4.5、Ｍが0.1〜0.5の割合からなる混合粉末を
成形し、該成形体を酸素含有雰囲気中で820乃至850℃の
温度で焼成して低Tc相を主成分とする第１の焼結体を作
成した後に、該第１の焼結体を100kg/cm2以上の圧力で
加圧処理し、該加圧処理後の焼結体を820乃至850℃の酸
素含有雰囲気中で焼成し、高Tc相を含む第２の焼結体を
作成する工程と、該第２の焼結体を100kg/cm2以上の圧
力で加圧処理する工程とを含むことを特徴とするもので
ある。
K,Li,Naから選ばれる少なくとも１種）複合酸化物から
なり、各金属元素のモル比率においてSrのモル数を２と
した時、Biが1.8〜2.2、Pbが0.1〜0.6、Caが2.0〜3.5、
Cuが3.0〜4.5、Ｍが0.1〜0.5の割合からなる混合粉末を
成形し、該成形体を酸素含有雰囲気中で820乃至850℃の
温度で焼成して低Tc相を主成分とする第１の焼結体を作
成した後に、該第１の焼結体を100kg/cm2以上の圧力で
加圧処理し、該加圧処理後の焼結体を820乃至850℃の酸
素含有雰囲気中で焼成し、高Tc相を含む第２の焼結体を
作成する工程と、該第２の焼結体を100kg/cm2以上の圧
力で加圧処理する工程とを含むことを特徴とするもので
ある。
以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法によれば、特定の比率から構成され
る成形体を作成する。
る成形体を作成する。
成形体の作成には、まず、Bi、Pb、Sr、Ca、Cuの各金
属元素、ならびにＫ、Li、Naから選ばれる少なくとも１
種の金属元素の各酸化物粉末あるいは焼成により酸化物
を形成する炭酸塩や硝酸塩等の粉末を成形体中の各金属
元素のモル比率がSrのモル数を２とした時、Biが1.8〜
2.2、Pbが0.1〜0.6、Caが2.0〜3.5、Cuが3.0〜4.5、
Ｋ、Li、Naから選ばれる少なくとも１種の金属元素が0.
1〜0.5の割合になるように混合し、場合によりこの混合
粉末を780〜810℃で仮焼、粉砕処理して成形用粉末を得
た後、この粉末をプレス成形、ドクターブレード成形、
押し出し成形、射出成形、圧延成形等の所望の成形方法
で成形する。
属元素、ならびにＫ、Li、Naから選ばれる少なくとも１
種の金属元素の各酸化物粉末あるいは焼成により酸化物
を形成する炭酸塩や硝酸塩等の粉末を成形体中の各金属
元素のモル比率がSrのモル数を２とした時、Biが1.8〜
2.2、Pbが0.1〜0.6、Caが2.0〜3.5、Cuが3.0〜4.5、
Ｋ、Li、Naから選ばれる少なくとも１種の金属元素が0.
1〜0.5の割合になるように混合し、場合によりこの混合
粉末を780〜810℃で仮焼、粉砕処理して成形用粉末を得
た後、この粉末をプレス成形、ドクターブレード成形、
押し出し成形、射出成形、圧延成形等の所望の成形方法
で成形する。
本発明における組成上の特徴は、従来から知られるよ
うにBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体に対するPbの
添加によって高Tc相の生成を促進することができるが、
Pbの添加によってCa2PbO4の不純物が生成し、特性が劣
化するという問題がある。そこでＫ、Li、Naの添加によ
って系の焼結性を向上させ、下記反応式（１） 2Bi2Sr2Ca1Cu2Oy→Bi2Sr2Ca2Cu3Oy′＋Bi2Sr2CuOy ・・・（１） で表されるような低Tc相超電導体から高Tc相への変換反
応を促進するとともにCa2PbO4の生成を抑制し、焼結体
の粒界析出物の影響を低減することができる。
うにBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体に対するPbの
添加によって高Tc相の生成を促進することができるが、
Pbの添加によってCa2PbO4の不純物が生成し、特性が劣
化するという問題がある。そこでＫ、Li、Naの添加によ
って系の焼結性を向上させ、下記反応式（１） 2Bi2Sr2Ca1Cu2Oy→Bi2Sr2Ca2Cu3Oy′＋Bi2Sr2CuOy ・・・（１） で表されるような低Tc相超電導体から高Tc相への変換反
応を促進するとともにCa2PbO4の生成を抑制し、焼結体
の粒界析出物の影響を低減することができる。
成形体中の各金属元素の組成を上記の範囲に限定した
理由は、Bi、Ca、Cuのいずれでも前述した範囲より少な
いと低Tc相が多量に残存し、また多すぎると不純物相が
生成し、超電導相が形成されない場合もある。また、Pb
が0.1より少ないと焼結速度が遅いために、高Tc相の生
成が少なくなり、また0.6を越えるとCa2PbO4等の不純物
が生成し臨界温度（Tc）や臨界電流密度（Jc）を低下さ
せる。さらに、Ｋ、Li、Naが0.1未満では系の焼成温度
が高くなるとともにCa2PbO4の生成が多くなり、高Tc相
の生成量を高めることができず、0.5を越えると粒界に
常伝導相が増加しTcを低下させるからである。
理由は、Bi、Ca、Cuのいずれでも前述した範囲より少な
いと低Tc相が多量に残存し、また多すぎると不純物相が
生成し、超電導相が形成されない場合もある。また、Pb
が0.1より少ないと焼結速度が遅いために、高Tc相の生
成が少なくなり、また0.6を越えるとCa2PbO4等の不純物
が生成し臨界温度（Tc）や臨界電流密度（Jc）を低下さ
せる。さらに、Ｋ、Li、Naが0.1未満では系の焼成温度
が高くなるとともにCa2PbO4の生成が多くなり、高Tc相
の生成量を高めることができず、0.5を越えると粒界に
常伝導相が増加しTcを低下させるからである。
また、前述した成形体の組成範囲の中でも特にモル比
においてSrを２とした時、Biが1.9〜2.0、Pbが0.2〜0.
5、Caが3.1〜3.2、Cuが4.1〜4.3、Ｋ、Li、Naから選ば
れる少なくとも１種の金属元素が0.3〜0.4の範囲に調整
することにより高Tc相の含有量のさらに多い酸化物超電
導体の得ることができる。
においてSrを２とした時、Biが1.9〜2.0、Pbが0.2〜0.
5、Caが3.1〜3.2、Cuが4.1〜4.3、Ｋ、Li、Naから選ば
れる少なくとも１種の金属元素が0.3〜0.4の範囲に調整
することにより高Tc相の含有量のさらに多い酸化物超電
導体の得ることができる。
次に、上記組成の成形体を820〜850℃、特に835〜845
℃の温度で且つ系に対して充分に酸素が供給可能な酸化
性雰囲気、例えば大気中で焼成する。
℃の温度で且つ系に対して充分に酸素が供給可能な酸化
性雰囲気、例えば大気中で焼成する。
本発明の系での焼結は第３図に示すように進行する。
これは、前述した組成範囲の仮焼粉末からなる成形体の
焼成過程において０、３、10、30時間経過後の成形体ま
たは焼結体をＸ線回折測定によって検出された結晶相を
同定し、そのピーク強度比の合計100に対する各結晶相
の占める割合を図示したものである。第３図によれば、
仮焼によりすでに低Tc相とともに不純物相のCa2PbO4やC
uO、CaO等も存在する。これら不純物相により液相が生
成し焼結が進行するにつれて低Tc相は鱗片状の結晶を生
成するとともにCa2PbO4やCuOは減少し、変わりに20K
相、（Sr,Ca）3Cu5O8相やCa2CuO3相が生成する。
これは、前述した組成範囲の仮焼粉末からなる成形体の
焼成過程において０、３、10、30時間経過後の成形体ま
たは焼結体をＸ線回折測定によって検出された結晶相を
同定し、そのピーク強度比の合計100に対する各結晶相
の占める割合を図示したものである。第３図によれば、
仮焼によりすでに低Tc相とともに不純物相のCa2PbO4やC
uO、CaO等も存在する。これら不純物相により液相が生
成し焼結が進行するにつれて低Tc相は鱗片状の結晶を生
成するとともにCa2PbO4やCuOは減少し、変わりに20K
相、（Sr,Ca）3Cu5O8相やCa2CuO3相が生成する。
さらに焼結が進行すると、低Tc相は前述した反応式
（１）に従い高Tc相に変換され、時間の経過とともに高
Tc相の示す割合も次第に多くなり、焼結が完了した段階
では、殆どが高Tc相となる。
（１）に従い高Tc相に変換され、時間の経過とともに高
Tc相の示す割合も次第に多くなり、焼結が完了した段階
では、殆どが高Tc相となる。
本発明の製造方法によれば、初期の焼結によって低Tc
相を主成分とする第１の焼結体を生成し、高Tc相が生成
される前の段階で、100kg/cm2以上、特に500kg/cm2以上
の圧力で加圧処理することが重要である。具体的には焼
成開始後、低Tc相の鱗片状の結晶が生成された時点、即
ち焼成開始後、およそ３〜20時間経過後に加圧処理を行
う。これによりランダムに成長した低Tc結晶相がＣ軸配
向した組織を形成することができる。
相を主成分とする第１の焼結体を生成し、高Tc相が生成
される前の段階で、100kg/cm2以上、特に500kg/cm2以上
の圧力で加圧処理することが重要である。具体的には焼
成開始後、低Tc相の鱗片状の結晶が生成された時点、即
ち焼成開始後、およそ３〜20時間経過後に加圧処理を行
う。これによりランダムに成長した低Tc結晶相がＣ軸配
向した組織を形成することができる。
その後、この焼結体を820乃至850℃の酸素含有雰囲気
中で焼成することによって、前記低Tc相は前述した反応
式（１）に従い高Tc相が生成される。この時、高Tc相は
低Tc相の結晶と同様な方向、即ちＣ軸方向に高Tc相が成
長するとともに十分な液相の存在下で焼結が進行するた
めに、第１図に示すように結晶粒子１同士の密着性を向
上させることができる。しかしながら、このまま焼成を
続行すると粒成長に伴い、粒子の配向がくずれ密度が低
下する。
中で焼成することによって、前記低Tc相は前述した反応
式（１）に従い高Tc相が生成される。この時、高Tc相は
低Tc相の結晶と同様な方向、即ちＣ軸方向に高Tc相が成
長するとともに十分な液相の存在下で焼結が進行するた
めに、第１図に示すように結晶粒子１同士の密着性を向
上させることができる。しかしながら、このまま焼成を
続行すると粒成長に伴い、粒子の配向がくずれ密度が低
下する。
よって、上記焼成によって得られた第２の焼結体に対
して再度加圧処理を行うことにより、配向性を維持しつ
つ密度の高い酸化物超電導体を作成することができる。
して再度加圧処理を行うことにより、配向性を維持しつ
つ密度の高い酸化物超電導体を作成することができる。
なお、上記の焼結によって高Tc相を生成させる工程
と、第２の加圧処理工程は、適宜繰り返すことによりさ
らに焼結体の密度を高めるとともに臨界電流密度を高め
ることができる。
と、第２の加圧処理工程は、適宜繰り返すことによりさ
らに焼結体の密度を高めるとともに臨界電流密度を高め
ることができる。
この一連の焼成工程は、820〜850℃の温度での保持時
間をトータルで100時間以上に設定することが望まし
く、100時間以下では高Tc相の生成が不十分となる。
間をトータルで100時間以上に設定することが望まし
く、100時間以下では高Tc相の生成が不十分となる。
上記のような工程によれば、出発原料中のPbは超電導
相の固溶し、Biサイトに置換されると考えられ、Ｋ、L
i、Naの各元素は超電導相に固溶することなく粒界に存
在するかまたは殆どが揮散する傾向にある。
相の固溶し、Biサイトに置換されると考えられ、Ｋ、L
i、Naの各元素は超電導相に固溶することなく粒界に存
在するかまたは殆どが揮散する傾向にある。
本発明の酸化物超電導体における酸素量については定
かではないが焼成工程中は系自体が必要とする酸素を充
分に供給しうる雰囲気に保つことを除けば何ら制限する
ものではない。
かではないが焼成工程中は系自体が必要とする酸素を充
分に供給しうる雰囲気に保つことを除けば何ら制限する
ものではない。
こうして得られる酸化物超電導体は、後述する実施例
から明らかなように低Tc相やCa2PbO4等の不純物相の生
成が少なく、100K以上の高い臨界温度を有し対理論密度
比50％以上の高い密度を有するとともに高配向し、組織
上においても第１図に示すように各結晶粒子間の密着性
に優れることから高いJc値を有する酸化物超電導体を得
ることができる。
から明らかなように低Tc相やCa2PbO4等の不純物相の生
成が少なく、100K以上の高い臨界温度を有し対理論密度
比50％以上の高い密度を有するとともに高配向し、組織
上においても第１図に示すように各結晶粒子間の密着性
に優れることから高いJc値を有する酸化物超電導体を得
ることができる。
以下、本発明を次の例で説明する。
（実施例１） Bi2O3、SrCO3、CaCO3、PbOの粉末を用いてモル比でB
i:Sr:Ca:Pbが1.93:0.35:2.0:3.17:4.25になるように混
合しアルミナルツボを用いて大気中で800℃で16時間の
仮焼を行った。アルミナ乳鉢にて粉砕した粉末にK2CO3
粉末をSr:Kが2.0:0.36になるように添加し、乳鉢にて混
合した。
i:Sr:Ca:Pbが1.93:0.35:2.0:3.17:4.25になるように混
合しアルミナルツボを用いて大気中で800℃で16時間の
仮焼を行った。アルミナ乳鉢にて粉砕した粉末にK2CO3
粉末をSr:Kが2.0:0.36になるように添加し、乳鉢にて混
合した。
この混合粉末をφ12mmの金型を用いて成形圧1000Kg/c
m2で厚み1mmの円板状成形体を作成した。
m2で厚み1mmの円板状成形体を作成した。
この成形体を840℃でトータル200時間焼成するに当た
り次の４つの焼成パターンで処理した。
り次の４つの焼成パターンで処理した。
５時間焼成−5ton/cm2で加圧処理−195時間焼成 ５時間焼成−5ton/cm2で加圧処理−45時間焼成−5t
on/cm2で加圧処理−150時間焼成 ５時間焼成−5ton/cm2で加圧処理−45時間焼成−5t
on/cm2で加圧処理−100時間焼成−5ton/cm2で加圧処理
−50時間焼成 150時間焼成−5ton/cm2で加圧処理−50時間焼成 最終的に得られた焼結体の対理論密度比を算出すると
ともに、４端子法に従い液体窒素中での臨界温度ならび
に臨界電流密度をいずれもゼロ磁場中で測定し、結果を
第１表に示した。
on/cm2で加圧処理−150時間焼成 ５時間焼成−5ton/cm2で加圧処理−45時間焼成−5t
on/cm2で加圧処理−100時間焼成−5ton/cm2で加圧処理
−50時間焼成 150時間焼成−5ton/cm2で加圧処理−50時間焼成 最終的に得られた焼結体の対理論密度比を算出すると
ともに、４端子法に従い液体窒素中での臨界温度ならび
に臨界電流密度をいずれもゼロ磁場中で測定し、結果を
第１表に示した。
また、交流帯磁率測定から90Kにおける高Tc相の超電
導体比率を求めた。
導体比率を求めた。
さらに各試料の表面および厚さ方向に研磨した面のＸ
線回折パターンから（0010）ピークの強度をＩ（001
0）、（115）ピークの強度をＩ（115）とし、次式
（２） Ｆ＝Ｉ（0010）／〔Ｉ（0010）＋Ｉ（115）〕 ・・（２） から配向度Ｆを求め、試料の厚さ方向の配向度について
第４図に示した。
線回折パターンから（0010）ピークの強度をＩ（001
0）、（115）ピークの強度をＩ（115）とし、次式
（２） Ｆ＝Ｉ（0010）／〔Ｉ（0010）＋Ｉ（115）〕 ・・（２） から配向度Ｆを求め、試料の厚さ方向の配向度について
第４図に示した。
また、第５図には、各試料の磁場の強さ（０〜400O
e）と臨界電流密度との関係をプロットした。
e）と臨界電流密度との関係をプロットした。
第１表によれば、焼成初期のみ加圧処理したでは第
１図からも明らかなように配向度が低く、Jc値も低い。
そこで、に示すように初期の加圧処理後に再加圧処理
を行うことによって配向度、Jcは大きく向上し、その加
圧処理回数が増えることによってその効果が顕著とな
る。は焼成後期のみ加圧処理を行ったものであるが、
この方法ではある程度Jc値は高くなるが第４図から先の
、に比較して配向度は低いものとなった。
１図からも明らかなように配向度が低く、Jc値も低い。
そこで、に示すように初期の加圧処理後に再加圧処理
を行うことによって配向度、Jcは大きく向上し、その加
圧処理回数が増えることによってその効果が顕著とな
る。は焼成後期のみ加圧処理を行ったものであるが、
この方法ではある程度Jc値は高くなるが第４図から先の
、に比較して配向度は低いものとなった。
（実施例２） Bi2O3、SrCO3、CaCO3、PbO、CuOの各粉末を用いて各
金属のモル比が第２表になるように秤量後、750〜810℃
で15時間仮焼後、粉砕し平均粒径５μｍの仮焼粉末を得
た。この仮焼粉末に対してK2CO3、Li2CO3、Na2CO3を第
２表のモル比になるように秤量添加して乳鉢で混合後、
φ12の金型を用いて成形圧1ton/cm2で厚み約1mmの円板
状試料を作成した。この試料を前述した焼成パターン
の方法で焼成した。
金属のモル比が第２表になるように秤量後、750〜810℃
で15時間仮焼後、粉砕し平均粒径５μｍの仮焼粉末を得
た。この仮焼粉末に対してK2CO3、Li2CO3、Na2CO3を第
２表のモル比になるように秤量添加して乳鉢で混合後、
φ12の金型を用いて成形圧1ton/cm2で厚み約1mmの円板
状試料を作成した。この試料を前述した焼成パターン
の方法で焼成した。
得られた焼結体に対してICP分析により金属元素のモ
ル比率を算出し、比重をアルキメデス法により求め対理
論密度比を算出し、臨界温度（Tc）を電気抵抗変化から
求め、さらに交流帯磁率測定から90Kにおける超電導体
の比率を求めた。さらに４端子法により77Kにおけるゼ
ロ磁場での臨界電流密度（Jc）を測定した。
ル比率を算出し、比重をアルキメデス法により求め対理
論密度比を算出し、臨界温度（Tc）を電気抵抗変化から
求め、さらに交流帯磁率測定から90Kにおける超電導体
の比率を求めた。さらに４端子法により77Kにおけるゼ
ロ磁場での臨界電流密度（Jc）を測定した。
結果は第２表に示した。
（発明の効果） 以上、詳述した通り、本発明はBi−Pb−Sr−Ca−Cu−
Me−Ｏ系（M:K,Li,Naから選ばれる少なくとも１種）超
電導体において、その焼成工程中の所定の時期に加圧処
理を行うことにより、超電導体の結晶を配向すると同時
に高密度を達成することができるために超電導体として
高Tc相を多量に含有するとともに臨界電流密度を高める
ことができ、しかも磁場依存性を小さくすることができ
る。
Me−Ｏ系（M:K,Li,Naから選ばれる少なくとも１種）超
電導体において、その焼成工程中の所定の時期に加圧処
理を行うことにより、超電導体の結晶を配向すると同時
に高密度を達成することができるために超電導体として
高Tc相を多量に含有するとともに臨界電流密度を高める
ことができ、しかも磁場依存性を小さくすることができ
る。
よって、酸化物超電導体の実用化を推進することがで
きる。
きる。
第１図は、本発明によって生成される酸化物超電導体の
構造を説明するための図、第２図は従来法による酸化物
超電導体の構造を説明するための図、第３図は本発明の
系における焼結の進行状態を説明するための図、第４図
は、実施例における各試料の磁場の強さと臨界電流密度
との関係を示した図をそれぞれ示す。
構造を説明するための図、第２図は従来法による酸化物
超電導体の構造を説明するための図、第３図は本発明の
系における焼結の進行状態を説明するための図、第４図
は、実施例における各試料の磁場の強さと臨界電流密度
との関係を示した図をそれぞれ示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 29/00 C01G 1/00
Claims (1)
- 【請求項１】Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Me−Ｏ系（Me:K,Li,
Naから選ばれる少なくとも１種）複合酸化物からなり、
各金属元素のモル比率においてSrのモル数を２とした
時、Biが1.8〜2.2、Pbが0.1〜0.6、Caが2.0〜3.5、Cuが
3.0〜4.5、Meが0.1〜0.5の割合からなる混合粉末を成形
する工程と、 該成形体を820乃至850℃の酸素含有雰囲気中で焼成し低
Tc相を主成分とする第１の焼結体を作成する工程と、 該第１の焼結体を100kg/cm2以上の圧力で加圧処理する
工程と、 該加圧処理後の焼結体を820乃至850℃の酸素含有雰囲気
中で焼成し、高Tc相を含む第２の焼結体を作成する工程
と、 該第２の焼結体を100kg/cm2以上の圧力で加圧処理する
工程と、 を具備することを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112012A JP2964258B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112012A JP2964258B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412052A JPH0412052A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2964258B2 true JP2964258B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=14575762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2112012A Expired - Lifetime JP2964258B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964258B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116621576A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-22 | 西北有色金属研究院 | 一种Bi系高温超导块体的制备方法 |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2112012A patent/JP2964258B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412052A (ja) | 1992-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970007765B1 (ko) | 초전도 산화물 와이어 및 그 제조 방법 | |
| JP2964258B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| US5108985A (en) | Bi-Pb-Sr-Ca-Cu oxide superconductor containing alkali metal and process for preparation thereof | |
| JP2789103B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JPH06176637A (ja) | Ｂｉ系酸化物超電導線の製造方法 | |
| JP3157667B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JP3287028B2 (ja) | Ｔｌ，Ｐｂ系酸化物超電導材及びその製造方法 | |
| JP2866484B2 (ja) | 酸化物超電導体の製法 | |
| JP2969221B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2803823B2 (ja) | Ｔ１系酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2789104B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JP2969220B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP4215180B2 (ja) | Ｂｉ系２２２３酸化物超電導体製造に用いる仮焼粉の製造方法及びＢｉ系２２２３酸化物超電導体の製造方法。 | |
| JP2590157B2 (ja) | 超電導体線材の製造方法 | |
| JP2803819B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2966134B2 (ja) | Ｂｉ系酸化物超電導々体の製造方法 | |
| JP2881423B2 (ja) | 酸化物超電導体及びその製法 | |
| JP2791408B2 (ja) | 高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH02204358A (ja) | 酸化物超電導体及びその製法 | |
| JP2761727B2 (ja) | 酸化物超電導体の製法 | |
| JP2698689B2 (ja) | 酸化物超伝導材料およびその製造方法 | |
| JP3314102B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH0238311A (ja) | 酸化物超電導体及びその製法 | |
| JPH07115872B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JP2590242B2 (ja) | 酸化物超電導体の作製方法 |