JPH0412052A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0412052A JPH0412052A JP2112012A JP11201290A JPH0412052A JP H0412052 A JPH0412052 A JP H0412052A JP 2112012 A JP2112012 A JP 2112012A JP 11201290 A JP11201290 A JP 11201290A JP H0412052 A JPH0412052 A JP H0412052A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- firing
- sintered body
- oxide superconductor
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 58
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910014454 Ca-Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000005404 magnetometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000657 niobium-tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高い臨界温度（ｉｃｅ）を有するとともに高
い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＢ１−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の製造方法に関する。
い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＢ１−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の製造方法に関する。
（従来技術）
従来から、超電導体としては、ＮｂＴｉやＮｂ３Ｓｎ等
の金属系超電導体が使用されているが、１９８７年に液
体窒素中で超電導現象を示す遷移金属、アルカリ土類元
素、銅からなる酸化物超電導体が発見され、その実用化
が進められている。
の金属系超電導体が使用されているが、１９８７年に液
体窒素中で超電導現象を示す遷移金属、アルカリ土類元
素、銅からなる酸化物超電導体が発見され、その実用化
が進められている。
現在、知られている酸化物超電導体としてはｆｉｎ界温
度（Ｔｃ）が８０に程度のＹ−Ｂａ −Ｃｕ−○系が最
も一般的であるが、最近に至り、Ｂｉ −Ｐｂ−Ｓｒ−
ＣａＣｕ−０系酸化物超電導体が臨界温度８０〜１１０
にの高温を示すことが見出され注目されている。
度（Ｔｃ）が８０に程度のＹ−Ｂａ −Ｃｕ−○系が最
も一般的であるが、最近に至り、Ｂｉ −Ｐｂ−Ｓｒ−
ＣａＣｕ−０系酸化物超電導体が臨界温度８０〜１１０
にの高温を示すことが見出され注目されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記Ｂ１−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ −
０系酸化物超電導体を焼結体（バルク体）として製造す
る場合、焼結体中には臨界温度が１１０にの高Ｔｃ相と
、８０にの低Ｔｃ相が混在し低Ｔｃ相が不純物的挙動を
示すために焼結体自体のＴｃを高めることができないと
いう問題があった。因みに現在知られているこれらの相
は 高Ｔｃ相がＢ１ｚＳｒ２ＣａｚＣｕ：＋０＋ｏ−４低Ｔ
ｃ相がＢｉｚＳｒｚＣａ＋ＣｕｚＯｇ４とされている。
０系酸化物超電導体を焼結体（バルク体）として製造す
る場合、焼結体中には臨界温度が１１０にの高Ｔｃ相と
、８０にの低Ｔｃ相が混在し低Ｔｃ相が不純物的挙動を
示すために焼結体自体のＴｃを高めることができないと
いう問題があった。因みに現在知られているこれらの相
は 高Ｔｃ相がＢ１ｚＳｒ２ＣａｚＣｕ：＋０＋ｏ−４低Ｔ
ｃ相がＢｉｚＳｒｚＣａ＋ＣｕｚＯｇ４とされている。
そこで、この高Ｔｃ相を単相化する技術として、Ｊａｐ
、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ ｖｏ１１２７．Ｎｏ、６（
１９８８）Ｌ１０４１−１０４３において高野らがＢｉ
−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ −０系酸化物超電導体に
対してｐｂを添加すること、またＪａｐ。
、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ ｖｏ１１２７．Ｎｏ、６（
１９８８）Ｌ１０４１−１０４３において高野らがＢｉ
−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ −０系酸化物超電導体に
対してｐｂを添加すること、またＪａｐ。
Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、 ｖｏ１２７．Ｎｏ、９（
１９８８）Ｌ１６５５−１６５６において日中らが高野
らの提案した系に対して焼成中に一軸加圧工程を加える
ことにより結晶をＣ軸配向させ、Ｊｃ値を向上し得るこ
とが発表された。
１９８８）Ｌ１６５５−１６５６において日中らが高野
らの提案した系に対して焼成中に一軸加圧工程を加える
ことにより結晶をＣ軸配向させ、Ｊｃ値を向上し得るこ
とが発表された。
しかしながら、これらの報告においてもゼロ磁場におい
てＪｃ値は約７００Ａ／ｃｍ２程度と非常に低いもので
あった。
てＪｃ値は約７００Ａ／ｃｍ２程度と非常に低いもので
あった。
そこで、本発明者等は先に、Ｂｉ −Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ
Ｃｕ−Ｏ光複合酸化物に対してに２Ｃ０３を添加し、こ
れを焼成して高Ｔｃ相酸化物超電導体を生成した後に加
圧処理しＣ軸配向させることによりＪｃ値を著しく向上
することができることを提案した。
Ｃｕ−Ｏ光複合酸化物に対してに２Ｃ０３を添加し、こ
れを焼成して高Ｔｃ相酸化物超電導体を生成した後に加
圧処理しＣ軸配向させることによりＪｃ値を著しく向上
することができることを提案した。
しかしながら、この方法乙こよれば、低Ｔｃ相がらるも
ののそれと同時に高Ｔｃ相の鱗片状の結晶が粉砕されて
しまい、粒径の大きな結晶構造を得るこいう問題があっ
た。また、上記の加圧処理を繰り返すことによりある程
度の高い臨界電流密度を得ることができるが工程数が増
加し、生産性が悪い等の問題がある。
ののそれと同時に高Ｔｃ相の鱗片状の結晶が粉砕されて
しまい、粒径の大きな結晶構造を得るこいう問題があっ
た。また、上記の加圧処理を繰り返すことによりある程
度の高い臨界電流密度を得ることができるが工程数が増
加し、生産性が悪い等の問題がある。
（問題点を解決するための手段）
そこで、本発明者等は上記の問題点についてさらに検討
を重ねた結果、焼成過程における低Ｔｃ相が住成しこれ
が高Ｔｃ相に変換される過程において、低Ｔｃ相の鱗片
状の結晶が生成し高Ｔｃ相への変換が生じる前に加圧処
理を行い、その後高Ｔｃ相変換後に再度加圧処理を行う
ことにより、先の加圧処理により配向した鱗片状の低Ｔ
ｃ相結晶に従い高Ｔｃ相が成長するとともに粉砕された
高Ｔｃ相が液相の存従来の方法と比較してバルク全体と
してさらに高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が
得られることを知見し、本発明に至った。
を重ねた結果、焼成過程における低Ｔｃ相が住成しこれ
が高Ｔｃ相に変換される過程において、低Ｔｃ相の鱗片
状の結晶が生成し高Ｔｃ相への変換が生じる前に加圧処
理を行い、その後高Ｔｃ相変換後に再度加圧処理を行う
ことにより、先の加圧処理により配向した鱗片状の低Ｔ
ｃ相結晶に従い高Ｔｃ相が成長するとともに粉砕された
高Ｔｃ相が液相の存従来の方法と比較してバルク全体と
してさらに高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が
得られることを知見し、本発明に至った。
即ち、本発明はＢｉ −Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｍｅ
−〇系（Ｍｅ ： Ｋ、Ｌｉ 、Ｎａから選ばれる少な
くとも１種）複合酸化物からなり、各金属元素のモル比
率においてＳｒのモル数を２とした時、Ｂｉが１．８〜
２．２ 、Ｐｂが０．１〜０．６ 、Ｃａが２．０〜３
．５ 、Ｃｕが３．０〜４．５、阿が０．１〜０．５の
割合からなる混合粉末を成形し、該成形体を酸素含有雰
囲気中で８２０乃至８５０℃の温度で焼成して低Ｔｃ相
を主成分とする第１の焼結体を作成した後に、該第１の
焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧処理し、
該加圧処理後の焼結体を８２０乃至８５０℃の酸素含有
雰囲気中で焼成し、高Ｔｃ相を含む第２の焼結体を作成
する工程と、該第２の焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ２以上
の圧力で加圧処理する工程とを含むことを特徴とするも
のである。
−〇系（Ｍｅ ： Ｋ、Ｌｉ 、Ｎａから選ばれる少な
くとも１種）複合酸化物からなり、各金属元素のモル比
率においてＳｒのモル数を２とした時、Ｂｉが１．８〜
２．２ 、Ｐｂが０．１〜０．６ 、Ｃａが２．０〜３
．５ 、Ｃｕが３．０〜４．５、阿が０．１〜０．５の
割合からなる混合粉末を成形し、該成形体を酸素含有雰
囲気中で８２０乃至８５０℃の温度で焼成して低Ｔｃ相
を主成分とする第１の焼結体を作成した後に、該第１の
焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧処理し、
該加圧処理後の焼結体を８２０乃至８５０℃の酸素含有
雰囲気中で焼成し、高Ｔｃ相を含む第２の焼結体を作成
する工程と、該第２の焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ２以上
の圧力で加圧処理する工程とを含むことを特徴とするも
のである。
以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法によれば、特定の比率から構成される
成形体を作成する。
成形体を作成する。
成形体の作成には、まず、Ｂｉ、 Ｐｂ、 Ｓｒ、、Ｃ
ａ、 Ｃｕの各金属元素、ならびにＫ 、、Ｌｉ、 Ｎ
ａから選ばれる少なくとも１種の金属元素の各酸化物粉
末あるいは焼成により酸化物を形成する炭酸塩や硝酸塩
等の粉末を成形体中の各金属元素のモル比率がＳｒのモ
ル数を２とした時、Ｂｉが１．８〜２．２ 、Ｐｂが０
．１〜０．６、Ｃａが２．０〜３．５ 、Ｃｕが３．０
〜４．５ 、Ｋ、Ｌｉ、 Ｎａから選ばれる少なくとも
１種の金属元素が０．１〜０．５の割合になるように混
合し、場合によりこの混合粉末を７８０〜８１０℃で仮
焼、粉砕処理して成形用粉末を得た後、この粉末をプレ
ス成形、ドクターブレード成形、押し出し成形、射出成
形、圧延成形等の所望の成形方法で成形する。
ａ、 Ｃｕの各金属元素、ならびにＫ 、、Ｌｉ、 Ｎ
ａから選ばれる少なくとも１種の金属元素の各酸化物粉
末あるいは焼成により酸化物を形成する炭酸塩や硝酸塩
等の粉末を成形体中の各金属元素のモル比率がＳｒのモ
ル数を２とした時、Ｂｉが１．８〜２．２ 、Ｐｂが０
．１〜０．６、Ｃａが２．０〜３．５ 、Ｃｕが３．０
〜４．５ 、Ｋ、Ｌｉ、 Ｎａから選ばれる少なくとも
１種の金属元素が０．１〜０．５の割合になるように混
合し、場合によりこの混合粉末を７８０〜８１０℃で仮
焼、粉砕処理して成形用粉末を得た後、この粉末をプレ
ス成形、ドクターブレード成形、押し出し成形、射出成
形、圧延成形等の所望の成形方法で成形する。
本発明における組成上の特徴は、従来から知られるよう
にＢ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体に対す
るｐｂの添加によって高Ｔｃ相の生成を促進することが
できるが、ｐｂの添加によってＣＢｚＰｂＯａ の不純
物が生成し、特性が劣化するという問題がある。
にＢ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体に対す
るｐｂの添加によって高Ｔｃ相の生成を促進することが
できるが、ｐｂの添加によってＣＢｚＰｂＯａ の不純
物が生成し、特性が劣化するという問題がある。
そこでＫ 、 Ｌｉ、 Ｎａの添加によって系の焼結性
を向上させ、下記反応式（１） ％式％ で表されるような低Ｔｃ相超電導体から高Ｔｃ相への変
換反応を促進するとともにＣａｚＰｂ０４の生成を抑制
し、焼結体の粒界析出物の影響を低減することができる
。
を向上させ、下記反応式（１） ％式％ で表されるような低Ｔｃ相超電導体から高Ｔｃ相への変
換反応を促進するとともにＣａｚＰｂ０４の生成を抑制
し、焼結体の粒界析出物の影響を低減することができる
。
成形体中の各金属元素の組成を上記の範囲に限定した理
由は、Ｂｉ、 Ｃａ、 Ｃｕのいずれかでも前述した範
囲より少ないと低Ｔｃ相が多量に残存し、また多すぎる
と不純物相が生成し、超電導相が形成されない場合もあ
る。また、ｐｂが０．１より少ないと焼結速度が遅いた
めに、高Ｔｃ相の生成が少なくなり、また０、６を越え
るとＣａｚＰｂ０４等の不純物が生成し臨界温度（Ｔｃ
）や臨界電流密度（Ｊｃ）を低下させる。さらに、に、
Ｌｉ、 Ｎａが０，１未満では系の焼成温度が高くなる
とともにＣａ２Ｐｂ０４の生成が多くなり、高Ｔｃ相の
生成量を高めることができず、０゜５を越えると粒界に
常伝導相が増加しＴｃを低下させるからである。
由は、Ｂｉ、 Ｃａ、 Ｃｕのいずれかでも前述した範
囲より少ないと低Ｔｃ相が多量に残存し、また多すぎる
と不純物相が生成し、超電導相が形成されない場合もあ
る。また、ｐｂが０．１より少ないと焼結速度が遅いた
めに、高Ｔｃ相の生成が少なくなり、また０、６を越え
るとＣａｚＰｂ０４等の不純物が生成し臨界温度（Ｔｃ
）や臨界電流密度（Ｊｃ）を低下させる。さらに、に、
Ｌｉ、 Ｎａが０，１未満では系の焼成温度が高くなる
とともにＣａ２Ｐｂ０４の生成が多くなり、高Ｔｃ相の
生成量を高めることができず、０゜５を越えると粒界に
常伝導相が増加しＴｃを低下させるからである。
また、前述した成形体の組成範囲の中でも特にモル比に
おいてＳｒを２とした時、Ｂｉが１．９〜２．０、ｐｂ
が０．２〜０．５ 、Ｃａが３．１〜３．２ 、Ｃｕが
４．．１〜４゜３ 、Ｋ 、 Ｌｉ、 Ｎａから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素が０．３〜０．４の範囲に
調整することにより高Ｔｃ相の含有量のさらに多い酸化
物超電導体の得ることができる。
おいてＳｒを２とした時、Ｂｉが１．９〜２．０、ｐｂ
が０．２〜０．５ 、Ｃａが３．１〜３．２ 、Ｃｕが
４．．１〜４゜３ 、Ｋ 、 Ｌｉ、 Ｎａから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素が０．３〜０．４の範囲に
調整することにより高Ｔｃ相の含有量のさらに多い酸化
物超電導体の得ることができる。
次に、上記組成の成形体を８２０〜８５０ ’Ｃ１特に
８３５〜８４５“Ｃの温度で且つ系に対して充分に酸素
が供給可能な酸化性雰囲気、例えば大気中で焼成する。
８３５〜８４５“Ｃの温度で且つ系に対して充分に酸素
が供給可能な酸化性雰囲気、例えば大気中で焼成する。
本発明の系での焼結は第３図に示すように進行する。こ
れは、前述した組成範囲の仮焼粉末からなる成形体の焼
成過程において０．３．１０．３０時間経過後の成形体
または焼結体をＸ線回折測定によって検出された結晶相
を同定し、そのピーク強度比の合計１００に対する各結
晶相の占める割合を図示したものである。第５図によれ
ば、仮焼によりすでに低Ｔｃ相とともに不純物相のＣａ
２Ｐｂ０４やＣｕＯ、ＣａＯ等も存在する。これら不純
物相により液相が生成し焼結が進行するにつれて低Ｔｃ
相は鱗片状の結晶を生成するとともにＣａｚＰｂ０４や
ＣｕＯは減少し、変わりに２０に相、（Ｓｒ、 Ｃａ）
３Ｃｕ５０ｓ相やＣａ２ＣｕＯ３相が生成する。
れは、前述した組成範囲の仮焼粉末からなる成形体の焼
成過程において０．３．１０．３０時間経過後の成形体
または焼結体をＸ線回折測定によって検出された結晶相
を同定し、そのピーク強度比の合計１００に対する各結
晶相の占める割合を図示したものである。第５図によれ
ば、仮焼によりすでに低Ｔｃ相とともに不純物相のＣａ
２Ｐｂ０４やＣｕＯ、ＣａＯ等も存在する。これら不純
物相により液相が生成し焼結が進行するにつれて低Ｔｃ
相は鱗片状の結晶を生成するとともにＣａｚＰｂ０４や
ＣｕＯは減少し、変わりに２０に相、（Ｓｒ、 Ｃａ）
３Ｃｕ５０ｓ相やＣａ２ＣｕＯ３相が生成する。
さらに焼結が進行すると、低Ｔｃ相は前述した反応式（
１）に従い高Ｔｃ相に変換され、時間の経過とともに高
Ｔｃ相の示す割合も次第に多くなり、焼結が完了した段
階では、殆どが高Ｔｃ相となる。
１）に従い高Ｔｃ相に変換され、時間の経過とともに高
Ｔｃ相の示す割合も次第に多くなり、焼結が完了した段
階では、殆どが高Ｔｃ相となる。
本発明の製造方法によれば、初期の焼結によって低Ｔｃ
相を主成分とする第１の焼結体を生成し、高Ｔｃ相が生
成される前の段階で、ｌｏｏｋｇ／ｃｍ２以上、特に５
００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧処理することが重要
である。具体的には焼成開始後、低Ｔｃ相の鱗片状の結
晶が生成された時点、即ち焼成開始後、およそ３〜２０
時間経過後に加圧処理を行う。これによりランダムに成
長した低Ｔｃ結晶相がＣ軸配向した組織を形成すること
ができる。
相を主成分とする第１の焼結体を生成し、高Ｔｃ相が生
成される前の段階で、ｌｏｏｋｇ／ｃｍ２以上、特に５
００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧処理することが重要
である。具体的には焼成開始後、低Ｔｃ相の鱗片状の結
晶が生成された時点、即ち焼成開始後、およそ３〜２０
時間経過後に加圧処理を行う。これによりランダムに成
長した低Ｔｃ結晶相がＣ軸配向した組織を形成すること
ができる。
その後、この焼結体を８２０乃至８５０℃の酸素含有雰
囲気中で焼成することによって、前記低Ｔｃ相は前述し
た反応式（１）に従い高Ｔｃ相が生成される。
囲気中で焼成することによって、前記低Ｔｃ相は前述し
た反応式（１）に従い高Ｔｃ相が生成される。
この時、高Ｔｃ相は低Ｔｃ相の結晶と同様な方向、即ち
Ｃ軸方向に高Ｔｃ相が成長するとともに十分な液ができ
る。しかしながら、このまま焼成を続行すると粒成長に
伴い、粒子の配向がくずれ密度が低下する。
Ｃ軸方向に高Ｔｃ相が成長するとともに十分な液ができ
る。しかしながら、このまま焼成を続行すると粒成長に
伴い、粒子の配向がくずれ密度が低下する。
よって、上記焼成によって得られた第２の焼結体に対し
て再度加圧処理を行うことにより、配向性を維持しつつ
密度の高い酸化物超電導体を作成することができる。
て再度加圧処理を行うことにより、配向性を維持しつつ
密度の高い酸化物超電導体を作成することができる。
なお、上記の焼結によって高Ｔｃ相を生成させる工程と
、第２の加圧処理工程は、適宜繰り返すことによりさら
に焼結体の密度を高めるとともに臨界電流密度を高める
ことができる。
、第２の加圧処理工程は、適宜繰り返すことによりさら
に焼結体の密度を高めるとともに臨界電流密度を高める
ことができる。
この一連の焼成工程は、８２０〜８５０℃の温度での保
持時間をトータルで１００時間以上に設定することが望
ましく、１００時間以下では高Ｔｃ相の生成が不十分と
なる。
持時間をトータルで１００時間以上に設定することが望
ましく、１００時間以下では高Ｔｃ相の生成が不十分と
なる。
上記のような工程によれば、出発原料中のｐｂは超電導
相に固溶し、Ｂｉサイトに置換されると考えられ、Ｋ
、 Ｌｉ、 Ｎａの各元素は超電導相に固溶することな
（粒界に存在するかまたは殆どが揮散する傾向にある。
相に固溶し、Ｂｉサイトに置換されると考えられ、Ｋ
、 Ｌｉ、 Ｎａの各元素は超電導相に固溶することな
（粒界に存在するかまたは殆どが揮散する傾向にある。
本発明の酸化物超電導体における酸素量については定か
ではないが焼成工程中は系自体が必要とする酸素を充分
に供給しうる雰囲気に保つことを除けば何ら制限するも
のではない。
ではないが焼成工程中は系自体が必要とする酸素を充分
に供給しうる雰囲気に保つことを除けば何ら制限するも
のではない。
こうして得られる酸化物超電導体は、後述する実施例か
ら明らかなように低Ｔｃ相やＣａ２ＰｂＣＬ等の不純物
相の生成が少なく、１００Ｋ以上の高い臨界温度を有し
対理論密度比５０％以上の高い密度を有するとともに高
配向し、組織上においても第１図に示すように各結晶粒
子間の密着性に優れることから高いＪｃ値を有する酸化
物超電導体を得ることができる。
ら明らかなように低Ｔｃ相やＣａ２ＰｂＣＬ等の不純物
相の生成が少なく、１００Ｋ以上の高い臨界温度を有し
対理論密度比５０％以上の高い密度を有するとともに高
配向し、組織上においても第１図に示すように各結晶粒
子間の密着性に優れることから高いＪｃ値を有する酸化
物超電導体を得ることができる。
以下、本発明を次の例で説明する。
（実施例１）
Ｂｉ２０３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯの粉末を
用いてモル比でＢｉ ： Ｓｒ ： Ｃａ ： Ｐｂが
１．９３ ： ０．３５ ： ２．０ ： ３゜１７
： ４．２５になるように混合しアルミナルツボを用
いて大気中で８００″Ｃで１６時間の仮焼を行った。ア
ルミナ乳鉢にて粉砕した粉末にＫｚＣＯｉ粉末をＳｒ：
Ｋが２．０ ： ０．３６になるように添加し、乳鉢に
て混合した。
用いてモル比でＢｉ ： Ｓｒ ： Ｃａ ： Ｐｂが
１．９３ ： ０．３５ ： ２．０ ： ３゜１７
： ４．２５になるように混合しアルミナルツボを用
いて大気中で８００″Ｃで１６時間の仮焼を行った。ア
ルミナ乳鉢にて粉砕した粉末にＫｚＣＯｉ粉末をＳｒ：
Ｋが２．０ ： ０．３６になるように添加し、乳鉢に
て混合した。
この混合粉末をφ１２ｍｍの金型を用いて成形圧１００
０Ｋｇ／ｃｍ２で厚み１ｍｍの円板状成形体を作成した
。
０Ｋｇ／ｃｍ２で厚み１ｍｍの円板状成形体を作成した
。
この成形体を８４０℃でトータル２００時間焼成するに
当たり次の４つの焼成パターンで処理した。
当たり次の４つの焼成パターンで処理した。
■ ５時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−１９５
時間焼成 ■ ５時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−４５時
間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−１５０時間焼成
■ ５時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧処理−４５時
間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−１００時間焼成
５ ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧処理−５０時間焼成■ １５
０時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２て加圧処理−５０時間焼
成 最終的に得られた焼結体の対理論密度比を算出するとと
もに、４端子法に従い液体窒素中での臨界温度ならびに
臨界電流密度をいずれもゼロ磁場中で測定し、結果を第
１表に示した。
時間焼成 ■ ５時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−４５時
間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−１５０時間焼成
■ ５時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧処理−４５時
間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧処理−１００時間焼成
５ ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧処理−５０時間焼成■ １５
０時間焼成−５ｔｏｎ／ｃｍ２て加圧処理−５０時間焼
成 最終的に得られた焼結体の対理論密度比を算出するとと
もに、４端子法に従い液体窒素中での臨界温度ならびに
臨界電流密度をいずれもゼロ磁場中で測定し、結果を第
１表に示した。
また、交流帯磁率測定から９０Ｋにおける高Ｔｃ相の超
電導体比率を求めた。
電導体比率を求めた。
さらに各試料の表面および厚さ方向に研磨した面のＸ線
回折パターンから（００１０）ピークの強度を１ （０
０１０）、（１１５） ピークの強度を１ （１１５
） とし、次式（２） ％式％（２） から配向度Ｆを求め、試料の厚さ方向の配向度について
第４図に示した。
回折パターンから（００１０）ピークの強度を１ （０
０１０）、（１１５） ピークの強度を１ （１１５
） とし、次式（２） ％式％（２） から配向度Ｆを求め、試料の厚さ方向の配向度について
第４図に示した。
また、第５図には、各試料の磁場の強さ（０〜４０００
ｅ）と臨界電流密度との関係をプロットした。
ｅ）と臨界電流密度との関係をプロットした。
第 １ 表
第１表によれば、焼成初期のみ加圧処理した■では第１
図からも明らかなように配向度が低く、Ｊｃ４ｉｉも低
い。そこで、■に示すように初期の加圧処理後に再加圧
処理を行うことによって配向度、Ｊｃは大きく向上し、
その加圧処理回数が増えることによってその効果が顕著
となる。■は焼成後期のみ加圧処理を行ったものである
が、この方法ではある程度Ｊｃ値は高くなるが第４図か
ら先の■、■に比較して配向度は低いものとなった。
図からも明らかなように配向度が低く、Ｊｃ４ｉｉも低
い。そこで、■に示すように初期の加圧処理後に再加圧
処理を行うことによって配向度、Ｊｃは大きく向上し、
その加圧処理回数が増えることによってその効果が顕著
となる。■は焼成後期のみ加圧処理を行ったものである
が、この方法ではある程度Ｊｃ値は高くなるが第４図か
ら先の■、■に比較して配向度は低いものとなった。
（実施例２）
ＢｉｚＯ：＋ 、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｃ
ｕＯの各粉末を用いて各金属のモル比が第２表になるよ
うに秤量後、７５０〜８１０″Ｃで１５時間仮焼後、粉
砕し平均粒径５μｍの仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に
対してに２ＣＯ３、Ｌｉ、ｚＣＯ：＋、Ｎａ、ＣＯ，を
第２表のモル比になるように秤量添加して乳鉢で混合後
、φ１２の金型を用いて成形圧１ ｔ、ｏｎ／ｃｒｎ２
で厚み約１ｍｍの円板状試料を作成した。この試料を前
述した焼成穴ターン■の方法で焼成した。
ｕＯの各粉末を用いて各金属のモル比が第２表になるよ
うに秤量後、７５０〜８１０″Ｃで１５時間仮焼後、粉
砕し平均粒径５μｍの仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に
対してに２ＣＯ３、Ｌｉ、ｚＣＯ：＋、Ｎａ、ＣＯ，を
第２表のモル比になるように秤量添加して乳鉢で混合後
、φ１２の金型を用いて成形圧１ ｔ、ｏｎ／ｃｒｎ２
で厚み約１ｍｍの円板状試料を作成した。この試料を前
述した焼成穴ターン■の方法で焼成した。
得られた焼結体に対してＴＣＰ分析により金属元素のモ
ル比率を算出し、比重をアルキメデス法により求め対理
論密度比を算出し、臨界温度（ＴＣ）を電気抵抗変化か
ら求め、さらに交流帯磁率測定から９０Ｋにおける超電
導体の比率を求めた。
ル比率を算出し、比重をアルキメデス法により求め対理
論密度比を算出し、臨界温度（ＴＣ）を電気抵抗変化か
ら求め、さらに交流帯磁率測定から９０Ｋにおける超電
導体の比率を求めた。
さらに４端子法により７７Ｋにおけるゼロ磁場での臨界
電流密度（Ｊｃ）を測定した。
電流密度（Ｊｃ）を測定した。
結果は第２表に示した。
（以下余白）
（発明の効果）
以上、詳述した通り、本発明はＢｉ −Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｍｅ−０系（Ｍ：に、 Ｌｉ 、 Ｎａから
選ばれる少なくとも１種）超電導体において、その焼成
工程中の所定の時期に加圧処理を行うことにより、超電
導体の結晶を配向すると同時乙こ高密度を達成すること
ができるために超電導体として高Ｔｃ相を多量に含有す
るとともＱこ臨界電流密度を高めることができ、しかも
磁場依存性を小さくすることができる。
ａ−Ｃｕ−Ｍｅ−０系（Ｍ：に、 Ｌｉ 、 Ｎａから
選ばれる少なくとも１種）超電導体において、その焼成
工程中の所定の時期に加圧処理を行うことにより、超電
導体の結晶を配向すると同時乙こ高密度を達成すること
ができるために超電導体として高Ｔｃ相を多量に含有す
るとともＱこ臨界電流密度を高めることができ、しかも
磁場依存性を小さくすることができる。
よって、酸化物超電導体の実用化を推進することができ
る。
る。
第１図は、本発明によって生成される酸化物超電導体の
構造を説明するだめの図、第２図は従来法による酸化物
超電導体の構造を説明するための図、第３図は本発明の
系における焼結の進行状態を説明するための図、第４図
は、実施例における各試料の磁場の強さと臨界電流密度
との関係を示した図をそれぞれ示す。 特許出願人（６６３）京セラ株式会社 第３図
構造を説明するだめの図、第２図は従来法による酸化物
超電導体の構造を説明するための図、第３図は本発明の
系における焼結の進行状態を説明するための図、第４図
は、実施例における各試料の磁場の強さと臨界電流密度
との関係を示した図をそれぞれ示す。 特許出願人（６６３）京セラ株式会社 第３図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｍｅ−Ｏ系（Ｍｅ：
Ｋ、Ｌｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種）複合酸化
物からなり、各金属元素のモル比率においてＳｒのモル
数を２とした時、Ｂｉが１．８〜２．２、Ｐｂが０．１
〜０．６、Ｃａが２．０〜３．５、Ｃｕが３．０〜４．
５、Ｍｅが０．１〜０．５の割合からなる混合粉末を成
形する工程と、該成形体を８２０乃至８５０℃の酸素含
有雰囲気中で焼成し低Ｔｃ相を主成分とする第１の焼結
体を作成する工程と、 該第１の焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で加
圧処理する工程と、 該加圧処理後の焼結体を８２０乃至８５０℃の酸素含有
雰囲気中で焼成し、高Ｔｃ相を含む第２の焼結体を作成
する工程と、 該第２の焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で加
圧処理する工程と、 を具備することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112012A JP2964258B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112012A JP2964258B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412052A true JPH0412052A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2964258B2 JP2964258B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=14575762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2112012A Expired - Lifetime JP2964258B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964258B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116621576A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-22 | 西北有色金属研究院 | 一种Bi系高温超导块体的制备方法 |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2112012A patent/JP2964258B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116621576A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-22 | 西北有色金属研究院 | 一种Bi系高温超导块体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2964258B2 (ja) | 1999-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2002055435A1 (fr) | Compose intermetallique supraconducteur, alliage supraconducteur et leurs procedes de preparation | |
| JP3089294B2 (ja) | 超電導テープ材の製造方法 | |
| Kaneko et al. | (Tl, Pb, Bi) Sr2Ca2Cu3O z superconductors with zero resistance at 120 K | |
| US5108985A (en) | Bi-Pb-Sr-Ca-Cu oxide superconductor containing alkali metal and process for preparation thereof | |
| JP2964258B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2789103B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| US5378682A (en) | Dense superconducting bodies with preferred orientation | |
| JP2789118B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JP2555734B2 (ja) | 超電導物質の製法 | |
| JP2866484B2 (ja) | 酸化物超電導体の製法 | |
| JP2789104B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JP4215180B2 (ja) | Ｂｉ系２２２３酸化物超電導体製造に用いる仮焼粉の製造方法及びＢｉ系２２２３酸化物超電導体の製造方法。 | |
| JP2969221B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2590157B2 (ja) | 超電導体線材の製造方法 | |
| JP2545443B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH0238359A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
| JP2590242B2 (ja) | 酸化物超電導体の作製方法 | |
| JP2698689B2 (ja) | 酸化物超伝導材料およびその製造方法 | |
| JP2961753B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH05339008A (ja) | Ｔｌ，Ｐｂ系酸化物超電導材及びその製造方法 | |
| JPH0337117A (ja) | 酸化物超伝導体材料 | |
| JPH02296729A (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH01126258A (ja) | 酸化物高温超電導材の製造方法 | |
| JPH07115872B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JPH08337424A (ja) | Ｂｉ系酸化物超伝導線材の製造方法 |