JP2866484B2 - 酸化物超電導体の製法 - Google Patents

酸化物超電導体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に関し、詳細には、高密度で且つ高配向の酸化物超
電導体の製法に関する。
【0002】
【従来技術】近年、超電導体として従来から用いられて
きた金属系超電導体によりも高い臨界温度Tc(抵抗が
ゼロになる温度)を有する材料として酸化物超電導体が
発見され、その実用化が期待されている。
【0003】現在、酸化物超電導体としては、主として
Y−Ba−Cu−O系(以下、Y系という)およびBi
−Sr−Ca−Cu−O系(以下、Bi系という)の2
種が知られており、後者の酸化物超電導体では、更にT
cが110Kの高Tc相と、Tcが80K相の低Tc相
の2種が知られており、Y系に比較してTcが高いこと
からその実用化が特に進められている。
【0004】このBi系における高Tc相と低Tc相
は、具体的には、高Tc相が Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 10+δ からなり、低Tc相が Bi2 Sr2 Ca2 Cu2 8+δ からなる。
【0005】これら酸化物超電導体は、その実用化に際
しては高い臨界温度を有するとともに臨界電流密度(抵
抗ゼロにおける電流値)が大きいことが必要とされてい
るが、上記Bi系酸化物超電導体においては、その結晶
が鱗片状粒子からなることから、この鱗片状粒子を一方
向に配向させることにより粒子間の密着性が向上し臨界
電流密度を高くすることができると考えられている。ま
た、焼結体としての相対密度を高め、高緻密化すること
も特性上大きな要因であると言われている。
【0006】そこで、従来から高密度の酸化物超電導体
を作成する方法として、高い機械的な圧力を加えつつ加
熱するホットプレス法が採用されている。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、Bi
系酸化物超電導体を作成する場合、例えば低Tc相の仮
焼粉末をホットプレス焼成すると緻密化自体は進行する
が、高Tc相の生成が少ないために高Tc化、高Jc化
が望めない。そこで、上記ホットプレス後の焼結体をさ
らに熱処理し、高Tc相を生成することも提案される
が、熱処理によって粒成長が生じるために密度は逆に低
下する傾向にある。
【0008】また、上記の方法では、焼結体の緻密化に
はそれなりの効果があるものの、粒子の配向化の点から
は不十分であるために、得られる焼結体のJc値もせい
ぜい1000A/cm2 以下であり、実用的レベルには
到底達していないのが現状であった。
【0009】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記問
題点に対して先に低Tc相の仮焼粉末を常圧で焼成して
充分に高Tc相を生成した後に、該焼結体に圧力を加え
つつ加熱処理を行う、いわゆるホットフォージング処理
を行うことによって、高配向、高密度化が達成され、J
c値が1500〜4500A/cm2 程度の優れた酸化
物超電導体が得られることを提案したが、さらにこの方
法について検討した結果、ホットフォージング処理を行
う前の焼結体の密度を所定の密度より低いものとするこ
とにより焼結体の配向性がより高められ、Jc値が50
00A/cm2 以上の高いJc値を有する酸化物超電導
体が得られることを知見した。
【0010】即ち、本発明の酸化物超電導体の製法は、
酸化物超電導体を構成しうる元素の酸化物あるいは酸化
物形成化合物からなる混合物を成形するか、あるいは該
混合物を仮焼した後に成形し、該成形体を一旦酸化性雰
囲気中で焼結を進行させるもののその密度が3.0g/
cm3 を越えない程度に焼成した後に、該焼結体をホッ
トフォージング処理することを特徴とするものである。
なお、本発明の方法は、特に結晶形状が鱗片状、または
板状の結晶からなる酸化物超電導体の製造に有効であ
る。
【0011】本発明の製造方法によれば、まず酸化物超
電導体を構成する金属の酸化物粉末あるいは焼成により
酸化物を形成しうる炭酸塩や硝酸塩粉末を用いてこれら
を酸化物超電導体を形成しうる割合に秤量混合する。具
体的には前述したBi系酸化物超電導体のうち高Tc相
を作成する場合には、Bi2 3 、SrO、CaC
3 、CuOの各粉末を用いてこれらを原子比において
Srを2としたとき、Biが1.8〜2.2、Caが
2.0〜3.5、Cuが3.0〜4.5の範囲になるよ
うに秤量する。また、高Tc相の生成量を増加させるこ
とを目的として上記の混合体にPbO粉末やK2
3 、Na2 CO3 、Li2 CO2 等の粉末を調合組成
においてモル換算でSrを2としてPbを0.1〜0.
5、K、Li、Naを0.05〜0.6の割合で混合す
ることができる。
【0012】上記のようにして得られた混合粉末を公知
の成形手段によって成形する。また、所望によっては上
記の混合粉末を700〜850℃の酸化性雰囲気中で1
〜20時間程度仮焼後、粉砕し同様に成形する。この仮
焼工程によれば、前述した組成からなる混合粉末を仮焼
することにより低Tc相または高Tc相を形成する中間
生成物が生成される。なお、成形方法としてはプレス成
形、押出成形、ドクターブレード成形法等が採用され
る。
【0013】次に、上記のようにして得られた成形体を
840〜855℃の酸化性雰囲気中で焼成する。この焼
成によって一旦低Tc相の鱗片状の結晶が生成されると
ともに焼成が進行し、焼成あるいは先の仮焼により生成
された低Tc相または中間生成物から高Tc相に変換さ
れる。しかし、この焼成工程終了時点では、焼結体中の
鱗片状結晶はほとんど無配向状態であり、特性的にも不
十分である。
【0014】次に、上記の焼結体をホットフォージング
(HF)処理する。このときの圧力は50kg/cm2
以上、加熱温度は800〜850℃であることが望まし
い。このHF処理により密度の低い焼結体中の結晶粒子
が移動し配向する。このホットフオージング処理は、繰
り返し行うことによりさらに焼結体の密度および配向性
を高めることが可能となる。
【0015】本発明によれば、上記焼成工程とHF処理
工程において、焼成後の焼結体密度とHF処理後の焼結
体の臨界電流密度(Jc値)との関係を図1に示した。
図1からも明らかなように、焼成後の密度が低いほどH
F処理後のJc値が高くなる傾向にあることが理解され
る。
【0016】よって、本発明によれば、焼成時に酸化物
超電導体の結晶の粒成長を生じさせることにより、空間
の多い組織からなる焼結体を作成し、焼成後の密度を
3.0g/cm3 以下、特に2.5g/cm3 以下にす
ることが重要である。焼成後の密度が3.0g/cm3
を越える程度まで焼成すると、HF処理により配向化が
困難となり、図1に示すようにJc値の向上が望めな
い。この密度は低いほどのちのホットフォージング処理
により配向性は高くなる傾向にあるが、焼成により得ら
れる密度は低くてもせいぜい1.0g/cm3 である。
【0017】そこで図1に焼成後の密度とホットフォー
ジング処理後の焼結体の臨界電流密度(Jc)との関係
を示した。図1からも明らかなように、また、本発明に
よれば、上記ホットフォージング処理により焼結体内に
生成した高Tc相が分解されて低Tc相が生成され易く
なるために、最終的に830〜855℃の大気中などの
酸化性雰囲気中で非加圧下で10時間以上加熱処理(ア
ニール処理)することにより粒界の不純物としての低T
c相量が低減され、さらに高い臨界電流密度を得ること
ができる。
【0018】
【作 用】本発明の構成によれば、焼成によって得た低
密度の焼結体をホットフォージング処理する点が最も重
要である。このホットフォージング処理によれば、高密
度の焼結体よりも低密度の焼結体の方が、鱗片状結晶自
体の移動できる度合いが大きくなるために、加圧された
際に、結晶粒子が圧延されるために焼結体中の鱗片状結
晶粒子は加圧方向と直行する方向に配向されるとともに
圧縮され、焼結体の密度を高くすることができる。
【0019】また、ホットフォージング法はホットプレ
ス法と異なり、加圧方向と直行する方法が開放されてい
るために配向性がより促進される。それにより、鱗片状
結晶同士の密着性及び粒子間のつながりが飛躍的に向上
するために酸化物超電導体の臨界電流密度をさらに高く
することができる。
【0020】
【実施例】原料粉末としてBi2 3 、PbO、SrC
3 、CaCO3 、CuOの各粉末を各金属のモル比が
Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.93:0.36:
2:3.17:4.25となるように秤量後、750〜
810℃で20時間仮焼し、粉砕して平均粒径5μm の
低Tc相及び中間生成物を多量に含む仮焼粉末を得た。
【0021】この仮焼粉末をφ12mmの金型を用いて
成形圧1ton/cm2 で成形して厚み約1mmの円板
状成形体を得、その後上記成形体を低酸素(Ar92.
5%,02 7.5%)雰囲気中、または大気中で表1に
示す条件で焼成し、それぞれ得られた焼結体の密度をア
ルキメデス法により測定した。なお、組織観察したとこ
ろ、いずれの焼結体も高Tc相の鱗片状の結晶がランダ
ムに配列していた。
【0022】その後、各焼結体を表1の条件ででホット
フォージング処理した。また、場合によりホットフォー
ジング処理後の焼結体を大気中で840℃の温度で50
時間アニール処理を行った。
【0023】最終的に得られた焼結体に対してアルキメ
デス法により比重を調べるとともにX線回折測定を行
い、X線回折のチャートデータに基づき、下記数1の式
から(00l)面の配向度fを求めた。
【0024】
【数1】 f=(P−Po) / (1−Po) 式中、 P( 配向試料) =ΣI(00l)/〔ΣI(hkl)+ΣI(00l)〕 Po(未配向試料) =ΣI'(00l) /〔ΣI'(hkl) +ΣI'(00l) 〕
【0025】さらに、上記焼結体について、抵抗法に基
づき、試料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子
に1μV/cmの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密
度Jcとして求め、同時に臨界温度Tcも測定した。結
果は表2に示した。また、条件を変更し、焼成後の密度
と、HF処理後のJc値との関係を図1に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】表1および表2によれば、従来法に基づき
全くホットフォージング処理を行わなかった試料No,1
0、11では配向度も低く、Jc値は100A/cm2
以下である。これに対して、ホットフォージング処理を
行うことによりJc値は飛躍的に向上するが、中でも、
焼成後の密度が3.0g/cm3 以下の試料において
は、結晶の配向度が高くなり、Jc値も高くなることが
わかる。また、ホットフォージング処理後にアニール処
理することにより特性値はさらに向上した。
【0029】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の方法によ
れば、酸化物超電導体、例えば、Bi−Sr−Ca−C
u−O系酸化物超電導体の作成に際して焼結体をホット
フォージング処理するに当たり、密度の低い焼結体に対
して処理を行うことによって、焼結体の結晶粒子の配向
度を高めるとともに高密度化が達成できるために高臨界
温度を有し且つ臨界電流密度が極めて高い酸化物超電導
体を安定して得ることができる。これにより酸化物超電
導体の実用化をさらに進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】焼成後の密度と、ホットフォージング処理後の
焼結体の臨界電流密度(Jc値)との関係を示した図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 - 57/00 H01B 12/00 H01L 39/00 - 39/24

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物超電導体を構成しうる元素の酸化
    物あるいは焼成により酸化物を形成しうる化合物の混合
    体を成形するか、あるいは該混合体を仮焼後成形する工
    程と、該成形体を酸化性雰囲気中で焼成し焼結後の密度
    を3.0g/cm3 以下にする工程と、該焼結体を加圧
    すると同時に加熱処理する工程とを具備することを特徴
    とする酸化物超電導体の製法。
  2. 【請求項2】 前記酸化物超電導体が少なくともBi、
    Sr、CaおよびCuを含む請求項1記載の酸化物超電
    導体の製法。
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