KR970007765B1 - 초전도 산화물 와이어 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명에 따른 일실시예의 초전도 산화물 와이어에 대한 구조를 나타내는 도면으로서 상기 구조의 일부를 절개하여 확대한 사시도.
제2도는 본 발명의 방법에서 초전도 와이어 형성 단계전에 제조된 복합 도체의 사시도.
제3도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 초전도 산화물 와이어내의 결정 그레인의 배향 분포를 나타낸 그래프.
제4a도 및 제4b도는 본 발명에 사용되고 C면 방향의 길이가 C축 방향의 다른 길이의 2배 이상이 되도록 성장시킨 C면을 갖는 판형 입자를 함유하는 초전도 산화물 재료의 분말을 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진.
제5도는 X선 회절에 의해 분말 입자를 조사한 결과를 나타낸 그래프.
제6도는 Ag 파이프에 분말을 채우고 와이어를 형성하여 제조한 초전도 와이어의 배향을 와이어의 길이방향에 평행인 면에 대해 X선 회절로 조사하여 얻은 결과를 나타낸 그래프.
제7a도 및 제7b도는 본 발명의 방법에서 사용된 분말과 비교할 목적으로 제조한 초전도 산화물 재료의 대조용 분말을 SEM에 의해 촬영한 사진.
제8도는 X선 회절에 의해 대조용 분말 입자의 배향을 조사한 결과를 나타낸 그래프.
제9도는 초전도 재료의 대조용 분말을 Ag 파이프에 채우고, 제6도의 초전도 와이어 제조시와 동일한 조건하에 와이어를 형성시켜 제조한 대조용 초전도 와이어의 배향을, 초전도 와이어의 길이방향에 평행한 대조용 초전도 와이어의 면에 대해 X선 회절로 조사한 결과를 나타낸 그래프.
제10도는 초전도 와이어 제조에 사용되는 초전도 산화물 재료의 분말에 함유된 판형 입자의 양과, 분말로 구성된 초전도 와이어의 임계 전류밀도(Jc)와의 관계를 나타낸 그래프.
제11도는 C면과 C축을 나타내며 페로브스카이트 구조를 갖는 초전도 산화물 입자 결정구조의 모형도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 11 : 동파이프 2, 22 : 초전도 재료
21 : 그레인
본 발명은 초전도 와이어(superconduction wire) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 향상된 임계 전류 밀도를 나타내는 초전도 와이어 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Nb3Sn 및 Nb3Ge와 같은 금속간(intermetallic)화합물은 초전도 재료로서 공지되어 있으며 실용화 되고 있다. 그러나, 이들 금속간 화합물의 초전도 상태가 얻어지는 임계온도(Tc)는 예를 들면 상기한 형태의 금속간 화합물 중 Tc가 가장 높은 Nb3Ge의 경우에도 23°K이며 이들의 냉각에는 액체 헬륨의 사용을 필요로 한다.
YBa2Cu3O7-δfh로 표시되는 산화물은 Tc가 약 90°K이고, 따라서 초전도 재료로 알려진 종래의 금속간 화합물에 비해 비약적으로 높다는 사실이 1987년에 알려졌다.
그러한 초전도 산화물 재료의 Tc가 액체 질소의 비점인 77°K보다 더 높기 때문에, 이들 재료는 저렴한 액체 질소를 사용하여 냉각할 수 있으므로, 매우 고가인 액체 헬륨을 사용할 필요가 없게 된다.
종래에 알려진 초전도 재료는 금속이기 때문에, 이들 재료는 비교적 용이하게 예를들면 와이어 인발(wire drawing)에 의해 와이어를 형성실킬 수 있다. 이와 달리, 초전도 산화물 재료는 세라믹이기 때문에, 연성이 약하여 이들 재료를 와이어로 형성시키는 것이 매우 곤란하다. 이러한 문제를 해결하기 위한 와이어 형성 방법이 문헌에 보고되어 있다[MRS Spring Meeting, 1987(p.219-221)]이 방법은 파이프를 초전도 분말로 채우고, 이렇게 얻어진 행체를 인발한 후, 인발체를 열처리하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이 방법을 사용하면, 초전도 산화물 재료가 와이어를 형성하도록 하기 위해 파이프에 분말을 도입하기 때문에, 초전도 밀도(Jc)를 얻을 수 없다. 이밖에도, 초전도 산화물 재료의 입자가 페로브스카이트충 구조(perovskite layer structure)를 갖는데 기인하여, 전류가 이방성으로 흐르게 된다. 상기 방법에는 이러한 비등방성을 전혀 고려하지 않았다. 결과적으로, 흐르는 전류의 양은 입자의 결합이 일어나는 방향에 따라 감소되기 쉽고, 이로 인해 높은 Jc를 얻는 것이 불가능하게 된다.
본 발명의 목적은 향상된 임계 전류 밀도를 나타낼 수 있는 신화물 초전도 와이어를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 임계 전류 밀도를 나타낼 수 있는 산화물 초전도 와이어의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 산화물 초전도 와이어는 길이 방향축의 방향으로 연장된 금속제 파이프와 ; 상기 파이프 내부에 채워지고, C면과 C축을 갖는 페로브스카이트 결정 구조를 가지며 서로 결합된 초전도 산화물 입자로 이루어진 초전도 산화물 재료를 포함하며; 초전도 산화물 입자는 C면 방향의 길이가 C축 방향의 다른 길이보다 큰, 판형입자(plate-like grain)가 50용적% 이상을 포함하며, 대부분의 판형입자의 C면의 파이프의 길이방향 축을 향해 배열된다.
본 명세서에서 언급된 판형 입자란, 페로브스카이트 결정 구조를 가지며 C면 방향의 길이가 C축 방향의 다른 길이보다 큰 입자를 말한다.
초전도 산화물 와이어를 제조하는 본 발명의 방법은, 길이방향축의 방향으로 연장된 금속제 파이프를 제조하는 단계; C면과 C축을 갖는 페로브스카이트 결정구조의 초전도 산화물 입자를 함유하고 또한 C면 방향의 길이가 C축 방향의 다른 길이보다 큰 판형 입자를 50용적% 이상 함유하는 초전도 산화물 재료분말을 제조하는 단계; 복합 전도체(composite conductive wire)가 형성되도록 파이프를 분말로 채우는 단계; 대부분의 판형 입자의 C면이 파이프의 길이방향 축을 향해 배열하도록, 복합 전도체를 와이어 형성가공 및/또는 길이방향으로 압연(rolling)하여 복합 전도체를 형성하는 단계; 및 이렇게 형성된 복합 전도체를 열처리하여 초전도 산화물 재료를 소결(sinter)하는 단계로 이루어진다.
복합 전도체는, 금속 파이프의 내부를 판형 입자를 함유하는 초전도 산화물 재료로 채우거나, 또는 금속 파이프를 채우며 초전도 재료로 전환될 원료 분말을 판형 초전도 산화물 재료로 형성되도록 열처리함으로써 제조될 수 있다. 후자의 경우, 초전도 산화물의 판형 입자를 열처리에 의해 생성시키는 기간동안 상기 전도체는 와이어 인발 및/ 또는 압연에 의해 와이어로 형성되어 판형 입자의 대부분이 파이프의 길이방향축 방향으로 배열되게 할 수 있다. 금속 파이프에는 판형 입자를 소결하는 동안 산소가 충분히 공급될 수 있도록, 파이프 벽에 설치되는 다수의 관통홀을 형성할 수도 있다.
초전도 산화물의 재료는 Cu; Ba, Sr, 및 Ca로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; Y 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 및 0로 된 생성물이거나, 또는 이와 달리 Cu; Ba, Sr, 및 Ca로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; Y 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 알칼리 그목, 비수무스 및 탈륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1종; 및 0으로 된 생성물이다. 바람직하기로, 초전도 와이어 초전도 산화물 재료는 C면 방향의 길이가 C축 길이의 2배 이상이고, 대부분의 판형 입자의 C면이 와이어의 길이방향 축을 향해 배열된, 판형 입자가 60용적% 이상 차지할 수 있다.
바륨, 이트륨 및 산화구리의 복합물과 같은 고온 초전도 산화물 재료는 페로브스카이트 구조를 기초로 한 충형 결정 구조를 갖는다. 따라서, 결정내에서 전자들이 충방향으로 용이하게 이동할 수 있다. 이 밖에도, 이러한 충형 결정구조에 기인하여, 결정 입자가 성장하는 동안 적절한 조건하에 열처리 하는 경우 및 적절한 기간동안 이들 입자를 분쇄화하는 경우, 결정입자는 판형으로 될 수 있다. 판형 입자에 있어서, 전자들은 C면에 직각인 C축의 방향보다는 C면의 방향으로 더욱 용이하게 흐른다.
따라서, 상기한 재료를 와이어로 형성하면 입자의 C면이 와이어의 길이방향 축을 향해 배열되는 방식으로 판형 입자를 바람직하게 배향시켜, 초전도 와이어의 임계 전류 밀도가 향상된다. 이와 달리, 판형 입자로 된 재료를 단순히 금속 파이프에 채우는 조건하에서 또는 금속 파이프를 채우는 원료 분말이 초전도 판형 입자를 형성하도록 단순히 열처리하는 조건하에 얻어지는 초전도 판형 입자는 어떤 특징의 바람직한 배향을 하지 않고 임의의 방향으로 배향한다. 본 발명에 따르면, 복합 전도체를 와이어로 형성하는 동안 상기 전도체내의 입자들은 와이어의 길이방향 축방향으로 인발되는데, 이때 이들 입자는 길이방향축에 수직방향으로 작용하는 압축력을 받게 된다. 이 결과, 판형 초전도 입자의 C면은 와이어의 길이방향 축으로 배향된다.
성장된 C면을 가진 판형 입자를 함유하는 초전도 산화물 재료는 열처리(예를 들면 원료 소성)온도. 열처리 시간 및/또는 분쇄시간(예를 들면 분쇄의 정도)을 적절히 선택하여 제조된다. 와이어 형성 분말을 제조하는 종래의 방법은 이러한 조건에 대한 배려가 없기 때문에, 종래의 분말은 C축 방향의 길이 대 C면 방향의 길이의 비가 2 : 1 미만인 입자를 80용적%이상 포함한다. 따라서, 와이어내 초전도 분말의 입자들간의 접촉면적은 전술한 바와 같이 작게 된다. 이들 입자의 접촉 면적이 작게 되고 또한 입자들이 결합된 방향도 임의적이 되는 결과, 높은 Jc를 얻는 것은 불가능하다. 이와 반대로, 본 발명에 따라, C면의 길이가 C축의 다른 길이의 2배 이상이 되도록 성장시킨 C면을 갖는 입자로 이루어진 분말을 와이어 형성용으로 사용하면 높은 Jc를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용된 불망은 적합한 조건하에 소성(열처리)한다. 열처리 온도는 900℃내지 1050℃, 바람직하기로는 970℃내지 1025℃의 범위에서 선택해야 한다. 열처리 기간은 사용된 온도에 따라서 결정되는데, 온도가 높은 경우는 시간이 짧을 수 있으나, 온도가 낮은 경우는 장시간이 요구된다. 열처리 온도가 900℃이하인 경우, C면의 성장에는 실용적이지 못할만큼 장시간이 필요하며, 온도가 1050℃이상이면 초전도 산화물의 상이 다른 물질로 변하게 된다.
성장한 C면을 가진 판형 초전도 산화물 입자는 후속되는 제조단계에서 와이어 형성 가능이 있다. 와이어 형성에 의해 입자들은 와이어의 축방향에 대해 C면을 향하여 배열한다. 와이어를 형성한 후에도, 그레인은 특정 형상의 판형을 유지하며 와이어 형성 이전에 존재했던 판형 입자의 비율을 그대로 유지한다. 이것은 초전도 C면에 대해 직각인 C축 방향의 다른 길이보다 크도록 되어 있으며, 또한 각 판형 입자의 크기는 약 10 내지 60㎛의 작은 범위내에 있기 때문인 것으로 생각된다.
초전도 재료에 있어서, 결정 구조가 이방성이기 때문에 전류는 대부분 C면 방향으로 흐른다. 본 발명에 따라 와이어가 종래의 불망을 사용하여 제조한 와이어보다 더 높은 임계 전류 밀도를 나타낼 수 있는 것은, 그의 전도성면인 C면이 전류가 흐르는 방향으로 배향되도록 배열되고 또한 그레인이 전류의 흐름을 촉진하는 방향으로 서로 결합하기 때문인 것으로 생각된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시태양을 실시예로서 설명한다.
[실시예 1]
제1도는 본 발명에 따른 산화물 초전도 와이어의 구조를 나타낸 것이다. 도면에서 보는 바와 같이 소게이지 동파이프(small guage copper pipe)(1)내부에 초전도 재료(2)를 채운다. 초전도 재료(2)에는, 서로 적층된 판형 그레인(21)이 초전도 와이어의 길이방향 축을 향해 C면이 배향하도록 배열되어 있다.
초전도 와이어는 다음과 같이 제조했다. 외경 30mm, 내경 20mm의 동파이프(11)의 내부에 제2도에 표시한 바와 같이 초전도 재료(22)의 분말을 채운다. 초전도 재료(22)의 분말은 산화바륨(BaO), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화 구리의 분말을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 950℃에서 5시간 동안 열처리하여 얻은 Ba1.8Y1.2Cu3O7-δ의 분말이다. 분말 입자의 배열을 관찰한 결과, 분말은 주로 직경이 30 내지 60㎛이고 두께는 10 내지 30㎛인 판형 입자로 형성된 것이 판명되었다. 다음에, 동파이프(11) 및 초전도 재료(22)를 채운 파이프(11)로 된 복합 전전도체를 압출(extrusino)에 의해 직경 1mm의 소게이지 와이어로 형성한 다음, 형성된 전도체를 Ar 분위기하에 950℃의 온도에서 5시간 동안 유지시켜 초전도 와이어(A)를 얻는다. 이렇게 얻어진 초전도 와이어 A의 저항을 측정한 결과, 임계온도는 91°K이었다. 또한 임계 전류 밀도는 95A/㎠인 것으로 나타났다.
초전도 와이어 A를 대조용 샘플과 비교하기 위해 초전도 와이어 B를 다음과 같이 제조하였다. 상기와 동일한 형태의 원료분말 소정량을 혼합한 다음, 외경 30mm, 내지 20mm의 동파이프에 충전한다. 혼합 분말이 함유된 동파이프를 압출에 의해 직경 1mm의 소게이지 와이어로 형성시킨다. 그 후, 형성된 와이어를 Ar 분위기하에 950℃의 온도에서 5시간동안 예비 소성시키고, 다시 Ar 분위기하에 950℃의 온도에서 5시간동안 최종적으로 소성시킨다. 이렇게 얻어진 대조용 초전도 와이어 B와 임계온도는 초전도 와이어 A와 동일한 91°K이었으나, 초전도 와이어 B의 임계 전류밀도는 50A/㎠로 비교적 낮았다. 초전도 와이어 B 중 초전도 재료를 X선 회절에 의해 분석한 결과, 이 재료는 초전도 와이어 A의 물질과 유사하게, Ba1.8Y1.2Cu3O7-δ로서 표현되는 결정 그레인으로 이루어졌음이 확인되었다. 결정 그레인은 일반적으로 판형이며, 직경은 30 내지 60㎛이고, 두께는 10 내지 30㎛이었다. 초전도 와이어 A 및 B의 각 결정 그레인이 배열된 방향을 조사하기 위해, 초전도 와이어 A 및 B 각각의 길이방향 축방향에 대해 평행인 부분을 관찰하고, 결정 그레인의 배향 분포를 초전도 와이어 A 및 B의 각각에 대해 화상 분석장치를 사용하여 측정하였다. 이 조사에 결정 그레인의 배향은, 결정 그레인의 원주상의 거리가 최대인 2점을 연결한 각 그레인의 축과 각 초전도 와이어의 길이방향축간의 각도로 표시하였다. 제3도는 상기한 조사결과를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 곡선 ª는 판형 입자를 갖는 초전도재료(22)로 동파이프를 채우고 얻어진 형체를 소게이지 와이어로 형성시켜 제조된 초전도 와이어 A 내에서 그레인의 배향을 나타낸 것이다. 이와 반대로, 곡선
는 소게이지 와이어를 형성시킨 후 형성된 와이어를 초전도 와이어가 얻어지도록 열처리하여, 대조할 목적으로 제조한 초전도 와이어 B중의 그레인의 방향을 나타낸 것이다. 그래프로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 곡선 는 초전도 와이어 B의 그레인이 특정 배향없이 배열된 것을 나타내고 있는 반면, 곡선
는 초전도 와이어 A의 그레인의 배향 분포가 초전도 와이어 A의 길이방향축 방향으로 배향된 것을 나타내고 있다. 이들 결과로부터, 초전도 와이어 A의 경우, 판형 초전도 산화물 입자를 채운후 소게이지 와이어를 형성하는 방법은 그레인이 와이어의 축을 향해 바람직하게 배향되도록 하며, 그레인의 이러한 바람직한 배향에 의해 초전도 와이어의 임계 전류 밀도가 증가되는 것으로 생각된다.
[실시예 2]
산화바륨(BaO), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화구리(CuO)의 분말을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 혼합하고 혼합물을 외경 30mm, 내경 20mm의 동파이프에 충전했다. 혼합물을 함유한 파이프를 Ar 분위기하에 950℃의 온도에서 열처리하면서 서서히 와이어 형성시켜, 파이프를 직경 1mm의 소게이지 와이어로 형성되도록 하여 복합 전도체를 수득했다. 그후 얻어진 전도체를 Ar 분위기하에 950℃의 온도에서 5시간동안 열처리하여 초전도 와이어 C를 제조했다. 이외에도, 대조하기 위해 상기와 동일한 3종의 그린 파우더로 충전한 동파이프를 압출에 의해 소게이지 와이어로 형성시킨 후 형성된 와이어를 Ar 분위기하에서 950℃의 온도에서 5시간동안 2회 열처리하여 다른 초전도 와이어 D를 제조했다.
제조된 초전도 와이어 C 및 D는 둘다 임계온도가 93°K이었다. 초전도 와이어 C의 임계 전류밀도는 105A/㎠인 반면, 초전도 와이어 D의 임계 전류밀도는 58A/㎠이므로, 초전도 와이어 C의 임계 전류밀도가 큰 것을 알 수 있다. 초전도 와이어 C 및 D내의 대응하는 초전도 재료를 X선 회절에 의해 분석한 결과, Ba2YCu3O7-δ의 결정 그레인으로 형성된 것이 판명되었다. 그레인의 크기는 장축이 30 내지 60㎛이고 단축은 10 내지 30㎛이었다. 결정 그레인의 배향분포는 화상 분석장치를 사용하여 측정한 결과 다음과 같은 경향이 있는 것을 관찰하였다. 즉 초전도 와이어 C의 그레이는 특정한 배향 즉 바람직한 배향을 갖지 않는데, 이것은 제3도에 표시한 곡선
의 경우와 동일하다. 그러나 초전도 와이어 C의 그레인은 곡선 ª에서 나타낸 바와 같이, 초전도 와이어의 길이방향 축방향으로 배향하는 경향이 있다.
실시예 1 및 2의 방법에 의해 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 판형 초전도 산화물 그레인이 특정한 방향으로 배향함으로써 전자가 용이하게 흐르는 그레인의 방향이 초전도 와이어의 길이방향축을 향해 배향하는 초전도 와이어를 제조할 수 있다. 따라서, 그레인이 특정한 방향의 배향이 없는, 예를 들면 바람직한 배향이 없는 경우에 비해 임계 전류밀도가 거의 2배가 증가되는 효과를 얻었다.
이러한 효과는 전류의 흐름이 용이한 면을 가진 판상 그레인을 함유한 다른 초전도 재료나 다른 금속 파이프를 사용하는 경우에도 얻을 수 있다는 것이 명백하다. 다시 말하면 상기한 바와 같은 이점을 얻는 것은 상기한 실시예들로 한정하는 것은 아니라는 것이 명백하다는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 초전도 와이어는 초전도 산화물 재료를 사용함으로써 보다 향상된 임계 전류 밀도를 나타낼 수 있다.
[실시예 3]
시판 분말인 Y2O3, BaCO3및 CuO를 이들 재료 Y, Ba 및 C의 몰비가 1 : 2 : 3이 되도록 하여 총 20g을 평량하였다(weighed). 평량한 분말을 마노(agate)제 분쇄기를 사용하여 1시간동안 혼합하였다. Y2O3분말 입경은 2 내지 3㎛, BaCO3분말 입경은 2 내지 5㎛ CuO 분말 입장은 1 내지 3㎛이었다. 이어서 생성된 분말 혼합물을 O32분위기하에서 950℃의 온도에서 5시간 예비 소성하고, 예비 열처리로 얻어진 괴상물(mass)을 분쇄하는 조작을 2회 반복하여 초전도 산화물 재료 분말을 얻었다. 분말을 유압 프레스에 의해 직경 30mm, 두께 1.0mm의 펠렛으로 형성시켰다. 펠렛은 O2분위기하에 975°의 온도로 20시간동안 유지시켜 C면을 충분히 성장시켰다. 이 결과 C면 방향의 길이가 C축 방향의 길이의 3배 이상이 되는 입자를 80용적% 이상 함유하는 괴상물이 얻어졌다. 얻어진 괴상물을 분쇄기로 30분간 분쇄하여 C면의 방향의 길이가 C축 방향의 길이의 2배 이상으로 성장한 200매쉬 이하의 초전도 분말을 얻었다. SEM 촬영에 의한 초전도 분말 사진은 제4a도 및 제4b도와 같았다. 이 분말의 판형 입자의 직경은 10 내지 60㎛인 것이 SEM에 의한 화상으로부터 나타났다. 화상 분석기를 사용하여 파형 임자의 양을 조사한 결과, C면 방향의 길이가 C축 방향의 길이의 2배 이상이 되는 판형 입자가 분말중 약 70용적%의 비율로 함유된 것이 판명되었다. 제5도는 X-선 회절에 의해 분말을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 제5도에 나타난 결과로부터 (OOn)면 (n은 정수임)은 고회절 강도에 의해 강조되었고 판형 입자는 C면이 성장된 입자임이 확인되었다. 이어서 초전도 분말을 직경 10mm의 Ag 파이프에 약 2.7g/㎤의 비율로 채워 복합전도체를 제조하였다. 복합전도체는 직경이 3mm가 될 때까지 0.1mm씩 감소되도록 압출가공을 반복하고, 전도체의 직경이 3mm가 된 후 다시 압출 가공에 의해 0.05mm씩 직경을 감소시켜 전도체를 외경 1.2mm, Ag 파이프의 두께 약 0.1mm의 소게이지 와이어로 형성시켰다. 소게이지 와이어는 다시 냉각 압연하여 두께 0.1mm의 테이프형 와이어 재료를 얻었다. 테이프형 와이어 재료는 산소 분위기하에 910℃의 온도에서 5시간동안 유지시킨 후 실온으로 서서히 냉각하여 초전도 와이어를 수득하였다. 초전도 와이어의 임계 전류 밀도 Jc는 외부자계를 부여하지 않고 77°K의 온도에서 측정한 결과 4200A/㎠이었다.
다음에, 초전도 와이어의 Ag 파이프를 제거하고 초전도 와이어 내에 존재하는 그레인의 압연방향에 평행인 면을 X-선 회절에 의해 조사한 결과, 제6도에 표시한 바와 같이, (OOn)면은 고회절 강도에 의해 강조되었고, 그레인은 초전도 와이어의 길이방향축으로 배열된 면을 가졌다. 환언하면, 그레인은 특정 방향의 배향, 즉 바람직한 배향을 가졌다. 이것은 다량의 판형 초전도 산화물 입자가 함유된 재료를 초전도 산화물 재료로서 사용함으로써 C면이 압출 및 압연가공동안 초전도 와이어의 길이방향축을 향해 배향되기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 3에서 제조된 초전도 와이어의 Jc가 실시예 1에서 제조된 전초도와이어 A보다 매우 높은 이유는 다음과 같다 :
a) 실시예 3에서 사용된 초전도 분말은 C면 방향의 길이가 C축방향의 길이의 2배 이상인 판형 입자를 약 70용적% 함유하고, b) 이들 판형 입자의 연성이 아주 작고 치수도 10 내지 60㎛로 작기 때문에, 초전도 와이어 형성전에 존재하는 판형 입자의 배열 및 양이 초전도 와이어 형성 가공후에도 그대로 유지되고, 특정 형태의 이들 그레인의 C면이 초전도 와이어의 길이방향 축방향으로 배열되며, c) 실시예 3에서, 소결을 산소분위기하여 수행하기 때문이다.
이 실시예에서 제조된 초전도 재료와 비교할 대조용 샘플을 얻기 위해, 대조용 초전도 와이어를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 초전도 산화물 재료의 분말을 실시예 3에서와 동일한 조건하에 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 형태의 혼합물로부터 제조하는데, 단 이 때 예비 열처리는 910℃의 온도에서 수행하였다. 제조된 분말은 실시예 3에서와 동일한 조작으로 펠렛으로 형성시켰다. 펠렛은 O2분위기하에서 910℃의 온도에서 5시간동안 유지시키고 얻어진 괴상물을 실시예 3에서와 같은 동일한 분쇄기내에서 1시간동안 분쇄하여 대조용 초전도 분말을 얻었다. 제7a도 및 제7b도는 SEM으로 찍은 대조용 분말의 사진이다. 이 SEM 화상으로부터 대조용 분말은 입경 2 내지 20㎛의 입자로 형성되고 또한 입자의 크기 및 배열은 제4a도 및 제4b 도에 나타난 분말과는 매우 다르다는 것이 판명되었다. 제8도는 X-선 회절에 의해 대조용 분말을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 제8도에서 보는 바와 같이, 제5도에서 나타난 결과와는 달리 (OOn)면은 강조되지 않았다. 다음에, 테이프형 초전도 와이어를 대조용 분말로부터 실시예 3에서와 같은 동일한 조작으로 수득하였다. 테이프형 초전도 와이어의 Jc를 77°K의 온도에서 외부자계를 부여하지 않고 측정한 결과, Jc는 400A/㎠이었다. 그후 대조용 초전도 와이어의 Ag 파이프를 제거하고 압연 방향으로 배향하고, 초전도 산화물 재료에 존재하는 그레인 면의 압연방향에 있어서의 배향을 X-선 회절에 의해 조사하였다. 제9도에서 보는 바와 같이, X-선 회절분석 결과는 제6도에 나타난, 실시예 3에서 제조한 초전도 재료의 X-선 회절분석 결과와 상이하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 원료의 혼합물로부터, 실시예 3에서와 동일한 조작에 의해, C면 방향의 길이가 C축 방향 길이의 3배 이상인 입자를 80용적%이상 함유한 괴상무를 수득하였다. 그후, 괴상물을 시간을 달리하여 분쇄해서 판형 입자의 비율이 다른 다수의 분말을 수득하였다. 실시예 3에서와 동일한 조건하에 이들 분말을 사용하여 테이프형 초전도 와이어를 제조하였다. 각 초전도 와이어의 Jc를 77°K의 온도에서 외부자계를 부여하지 않고 측정하였다. 이 측정 결과는 제10도와 같다. 이들 결과로부터 초전도 와이어의 Jc는 판형 입자의 양이 50용적%를 초과한다면, 바람직하게는 60용적%이상이라면, 현저하게 증가될 수 있다는 것이 판명되었다. 측정에 있어서는, SEM에 의해 찍은 초전도 산화물 재료 분말의 화상을 화상 분석기로 분석하여 판형입자의 양을 측정하였다.
[실시예 5]
Y(NO2)3·2H2O 30.6g, Ba(NO3)241.8g 및 Cu(NO3)2·3H2O 58.0g을 물에 가하여 2ℓ의 제1수용액을, 옥살산 100g 및 트리에틸아민 120g을 물에 가하여 1ℓ의 제2수용액을 제조하였다. 제2수용액을 제1수용액으로 마이크로-튜브 펌프에 의해 분당 1ℓ의 속도로 떨어뜨리고 교반하였다. 생성된 슬러리를 고-액 분리하여 고체물질을 회수하였다. 수득한 고체물질을 120℃의 온도에서 건조한 다음, 열처리로 분해시키고 400℃의 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 생성된 고체물질을 미세하게 분쇄하고 알루미나제 도가니에 넣어 800℃의 온도에서 3시간동안 소성한 다음, 얻어진 고체물질을 미세하게 분쇄하고 900℃의 온도에서 3시간 유지시키는 조작을 3회 반복하여 초전도 산화물 분말을 얻었다. 초전도 분말은 유압 프레스에 의해 직경 30mm, 두께 1.5mm의 펠렛으로 형성시켰다. 펠렛은 O2분위기하에 960℃의 온도에서 15시간동안 유지시켜 C면이 충분히 성장되도록 하였다. 이 결과, C면 방향의 길이가 C축 방향의 길이의 4배 이상인 판형 초전도 산화물 입자를 60용적% 이상 함유하는 괴상물을 얻었다. 이 괴상물을 실시예 3에서와 동일한 분쇄기에서 30분간 분쇄하여 입경이 200메쉬 이하이고, C면 방향의 길이가 C축 방향의 다른 길이의 3배이상인 입자가 60용적% 이상이 되는 판형 입자를 함유한 초전도 산화물 분말을 제조하였다. 그후 분말은 외경 15mm, 길이 300mm이고, 벽두께 0.5mm이며 또한 벽내에 형성된 직경 0.1mm의 관통공 다수를 갖는 Ag메쉬 파이프에 2.7g/㎤의 비율로 충전되어 복합 전도체를 얻는다. 이 복합 전도체에 각 압출공정에서 직경을 0.1mm씩 감소시키는 압출공정을 시행하여 전도체를 외경 1mm의 소게이지 선으로 형성시켰다. 소게이지 와이어를 냉각 압연하여 두께 0.2mm의 테이프형 와이어 재료를 형성하도록 하였다. 다음에, 테이프형 와이어 재료를 산소 분위기하에 910℃의 온도에서 10시간동안 유지시키고, 서서히 실온으로 냉각하여 초전도 산화물 재료를 얻었다. 이렇게 얻은 초전도 산화물 재료의 초전도 와이어의 Jc를 외부 자계를 부여하지 않고 액체 질소의 비점(77°K)에서 측정한 결과, 6600A/㎠이었다.
[실시예 6]
시판되는 Bi2O3, SrCO3, CaCO3및 CuO를 Bi, Sr, Ca 및 Cu의 몰비가 1 : 1 : 1 : 2가 되도록 평량하였다. SrCO3, CaCO3및 CuO의 분말을 먼저 실시예 3에서와 같은 동일한 분쇄기에 의해 혼합하여 이들 분말의 혼합물을 수득하였다. 분말 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고 대기중에서 950℃의 온도에서 42시간동안 예비 소성(예, 열처리)시켰다. 그후, 평량한 Bi2O3분말을 예비 열처리한 물질에 가하고 분쇄기에서 1시간동안 혼합하여 분말을 얻었다. 분말을 대기중에서 820℃의 온도에서 12시간동안 예비소성하고 분쇄하는 조작을 2회 반복하였다. 생성된 분말을 직경 30mm, 두께 1.0mm의 펠렛으로 만들었다. 펠렛을 대기중에서 880℃의 온도에서 48시간동안 유지시켜 C면이 충분히 성장되도록 하여 C면 방향의 길이가 C축 방향의 길이의 5배이상인 판형 입자를 80용적%이상 함유하는 초전도 산화물 괴상물을 얻었다. 수득한 괴상물을 분쇄기로 30분간 분쇄하여 C면 방향의 길이가 C측 방향 길이의 3배이상으로 성장한 C면을 갖는 판형 입자를 80용적%이상 함유하는 초전도 분말을 얻었다. 분말을 내경 6mm의 Ag 파이프에 충전하여 복합전도체를 제조하였다. 이 복합전도체에 와이어 형성 가공을 시행하여 외경 1.2mm의 소게이지 와이어를 형성하였다. 소게이지 와이어를 냉각 압연하여 두께 0.1mm의 테이프형 와이어 재료를 수득하였다. 테이프형 와이어 재료를 산소 분위기하에 910℃의 온도에서 10시간 동안 유지시키고 그 다음에 노(furnace)내에서 실온으로 냉각시켜 초전도 와이어를 얻었다. 이 초전도 와이어의 Jc를 외부자계를 부여하지 않고 77°K의 온도에서 측정한 결과 3800A/㎠이었다.
[실시예 7]
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 형태의 시판되는 Y2O3, BaCO3및 CuO의 분말을 Y, Ba 및 Cu의 몰비가 1 : 2 : 3이 되도록 평량하였다. 적절한 양의 물을 분말에 가하고 볼밀(ball mill)에서 혼합하여 균일한 분말 혼합물을 얻었다. 혼합물을 150℃의 온도에서 가열하여 증발에 의해 수분이 제거되도록 하였다. 생성된 물질을 산소 분위기하에 975℃의 온도에서 10시간동안 C면이 충분히 성장되도록 유기시켜 C면을 충분히 성장시켰다. 그 결과 C면 방향의 길이가 C축 방향 길이의 3배 이상인 입자를 70용적% 이상을 함유하는 초전도 산화물 재료의 괴상물을 얻었다. 이 괴상물을 입경 200메쉬 이하의 분말로 만들고, 이 분말을 실시예 3에서와 동일한 조건하에 적어도 20mm의 내경을 갖는 Ag 파이프로 충전한 다음 압출하고, O2분위기하에 900℃의 온도에서 5시간동안 유지시켰다. 생성된 샘플의 임계 전류 밀도를 외부자계를 부여하지 않고 77°K의 온도에서 측정한 결과 Jc는 3800A/㎠이었다.
본 실시예에서 수득한 샘플과 대조하기 위해, 대조용 샘플을 다음과 같이 제조하였다.
C면이 생성된 괴상물을 실시예 7에서와 동일한 재료와 실시예 7에서와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. 이 괴상물을 분쇄하여 대조용 분말을 얻었다. 분쇄 과정에서, 분말이 C면 방향의 길이가 C축 방향의 길이의 1.5배 이하인 입자를 70용적% 이상 함유하도록 분쇄시간을 길게 하였다. 이 대조용 분말을 Ag 파이프에 충전하고 와이어 형성 가공을 한 다음 산소 분위기하에 900℃의 온도에서 5시간동안 유지시켰다. 수득한 대조용 샘플의 임계 전류 밀도를 외부 자계를 부여하지 않고 77°K 조건하에 측정한 결과 Jc는 1200A/㎠이었다.
[실시예 8]
Y(NO3)3·2H2O, Ba(NO3) 및 Cu(NO3)2·3H2O를 출발물질로 하고, 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 방법을 사용하여 미세 입자를 갖는 균일한 분말 혼합물을 얻었다. 이 분말 혼합물을 건조한 후, 산소 분위기하에 900℃의 온도에서 15시간동안 C면이 충분히 성장하도록 유지시켜 C면 방향의 길이가 C축 방향 길이의 4배 이상인 입자를 60용적% 이상 함유하는 괴상물을 수득하였다. 이 괴상물을 입자크기가 200메쉬 이하인 분말로 만든 다음, 내경 15mm의 Ag 파이프에 충전하고 실시예 5에서와 동일한 방법으로 압출하여 실시예 5에 상응하는 초전도 와이어를 수득하였다. 이 초전도 와이어를 산소 분위기하에 930℃의 온도에서 5시간동안 열처리하여 임계온도 88°K, 임계 전류밀도 3500A/㎠(77°K에서)인 샘플을 얻었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 초전도 산화물 초전도 와이어를 구성하는 초전도 산화물 재료는 판형 입자가 초전도 와이어의 축방향으로 향하게(즉, 바람직한 배향을 갖도록)하며 이에따라 C면이 초전도 와이어의 길이방향축을 향해 배열된다. 따라서, 산화물 초전도 와이어는 높은 임계 전류 밀도를 나타낼 수 있다.
이러한 효과는 상기한 실시예에 한정되지 않고, 표면이 전류의 흐름을 용이하게 할 수 있는 판형 그레인을 함유한 다른 초전도 재료나 다른 금속파이프를 사용하는 경우에도 얻을 수 있다는 것을 명백히 알 수 있다.
Claims (18)
- 초전도 산화물 와이어(superconducting oxide wire)로서, 길이방향축의 방향으로 연장된 금속제 파이프와, 상기 파이프의 내부에 채워지며, C면 및 C축을 갖는 페로브스카이트 결정 구조를 가지고 서로 결합된 초전도 산화물 그레인을 함유하는 초전도 산화물질을 포함하며, 상기 초전도 산화물 그레인은 상기 C면 방향의 길이가 상기 C축 방향의 다른 길이보다 큰 판형 그레인을 50용적%이상 포함하며, 상기 판형 입자의 대부분의 C면은 상기 파이프의 길이방향축을 향해 배양되어 있는 초전도 산화물 와이어.
- 제1항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 구리(Cu); Ba, Sr, 및 Ca로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; Y 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 및 산소(O)를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어.
- 제1항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 구리(Cu); Ba, Sr, 및 Ca로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; Y 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 알칼리 금속, 비스무스 및 탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 및 산소(O)
- 제1항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 상기 C면 방향의 길이가 상기 C축 방향의 길이 보다 2배 이상 긴 판형 입자를 50용적%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어.
- 제1항에 있어서, 임계온도에서 임계 전류 밀도가 90A/㎠이상인 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어.
- 제1항에 있어서, 액체 질소의 비점인 77°K의 온도에서 3500 내지 6600A/㎠ 임계 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어.
- 산화물 초전도 와이어로서, 길이방향축 방향으로 연장된 금속제 파이프와, 상기 파이프의 내부에 채워지며, C면 및 C축을 갖는 페로브스카이트 결정 구조를 가지고 서로 결합된 초전도 산화물 그레인을 함유하는 초전도 산화물질을 포함하며, 상기 초전도 산화물 그레인은 상기 C면 방향의 길이가 상기 C축 방향의 다른 길이의 2배 이상인 판형 그레인을 60용적%이상 포함하며, 상기 파형 그레인의 대부분의 C면은 상기 파이프의 길이방향 축을 향해 배향되어 있는 초전도 산화물 와이어.
- 초전도 산화물 와이어의 제조방법으로서, 길이방향 축방향으로 연장된 금속제 파이프를 제조하는 단계와, C면 및 C축을 갖는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 초전도 산화물 그레인을 함유하고, 상기 C면 방향의 길이가 상기 C축 방향의 다른 길이보다 큰 판형 그레인을 50용적%이상 함유하는 초전도 산화물 재료의 분말을 제조하는 단계와, 복합 전도체를 제조하기 위해 상기 파이프를 상기 분말로 채우는 단계와, 상기 복합 전도체를 와이어 형성 공정에 넣거나, 상기 판형 입자의 대부분의 C면이 상기 파이프의 상기 길이방향 축을 향하도록 상기 길이방향 축방향으로 압연(rolling)함으로써, 상기 복합 전도체를 와이어로 형성시키는 단계와, 이렇게 형성된 복합 전도체를 상기 초전도 산화물 재료가 소결(sinter)되도록 열처리하는 단계를 포함하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 구리(Cu); Ba, Sr, 및 Ca로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; Y 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 및 산소(O)를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 구리(Cu); Ba, Sr, 및 Ca로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; Y 및 회토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종; 알칼리 금속, 비스무스 및 탈륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1종; 및 산소(O)를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 상기 C면의 길이가 상기 C축 방향의 길이보다 2배 이상 긴 판형 입자를 50용적%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료는 상기 C면의 길이가 상기 C축 방향의 길이보다 2배 이상 긴 판형 입자를 60용적%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 금속제 파이프는 그 벽내에 다수의 관통홀을 갖는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 형성된 복합 전도체의 열처리는 산소 분위기하에 수행되는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료의 분말은 입자의 크기가 200메쉬 이하인 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료의 분말에 함유되는 판형 입자의 바람직한 형상 및 양은, 상기 재료의 제조시 가열처리 온도를 900℃ 내지 1050℃로 적절히 선택하고 열처리 기간을 적절히 선택하거나, 생성된 초전도 산화물 재료가 분쇄되는 분쇄도를 적절히 선택하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 초전도 산화물 와이어의 제조방법으로서, 길이방향 축방향으로 연장된 금속제 파이프를 제조하는 단계와 C면 및 C축을 갖는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 초전도 산화물 입자를 함유하고, 상기 C면 방향의 길이가 상기 C축 방향의 다른 길이보다 큰 판형입자를 50용적%이상 함유하는 초전도 산화물 재료의 분말을 제조하는 단계와, 복합 전도체를 제조하기 위해 상기 파이프를 상기 분말로 채우는 단계와 상기 복합 전도체를 와이어 형성 공정에 넣고, 상기 판형 입자의 대부분의 C면이 상기 파이프의 상기 길이방향 축을 향하도록 상기 길이방향 축방향으로 압연함으로써, 상기 복합 전도체를 와이어로 형성시키는 단계와, 이렇게 형성된 복합 전도체를 상기 초전도 산화물 재료가 소결(sinter)되도록 열처리하는 단계를 포함하는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 초전도 산화물 재료의 분말에 함유되는 판형 입자의 바람직한 형상 및 양은, 상기 재료의 제조시 가열처리 온도를 900℃ 내지 1050℃로 적절히 선택하고 열처리 기간을 적절히 선택하고, 생성된 초전도 산화물 재료가 분쇄되는 분쇄도를 적절히 선택하여 얻어지는 초전도 산화물 와이어의 제조방법.
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