JP3034255B2 - 超電導体、超電導体線材および超電導線材の製造方法 - Google Patents

超電導体、超電導体線材および超電導線材の製造方法

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JP3034255B2 JP63087675A JP8767588A JP3034255B2 JP 3034255 B2 JP3034255 B2 JP 3034255B2 JP 63087675 A JP63087675 A JP 63087675A JP 8767588 A JP8767588 A JP 8767588A JP 3034255 B2 JP3034255 B2 JP 3034255B2
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−O系またはTl−Ba−Ca−
Cu−O系の酸化物超電導体粉末を用いた超電導体、超電
導体線材およびその製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、La−Ba−Cu−O系の層状ペロブスカイト型の酸
化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発表さ
れて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われている
(Z.Phys.B Condensed Matter 64,189−193(198
6))。その中でもY−Ba−Cu−O系で代表される酸素
欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電導体
は、臨界温度Tcが90k以上と液体窒素以上の高い温度を
有することが確認されている(Phys.Rev.Lett.vol.58 N
o.9,908−910)。
さらに、最近、、臨界温度が105KのBi−Sr−Ca−Cu−
O系やTl−Ba−Ca−Cu−O系の酸化物超電導体が発見さ
れるに至った。
これらのBi−Sr−Ca−Cu−O系やTl−Ba−Ca−Cu−O
系の酸化物超電導体は、La−Ba−Cu−O系やY−Ba−Cu
−O系の酸化物超電導体に比べて、臨界温度が高いばか
りでなく、高価な希土類元素が不要であること、水分に
対する化学的安定性が高いことなどの利点があり、より
優れた酸化物超電導体である。
ところで、この超電導体は、焼結体または粉末として
得られる結晶性の酸化物であって、その単結晶のC面に
平行に超電導電流を流したときのJc‖CplaneとC面に垂
直に流したときのJc⊥Cplaneとでは、Jc‖/Jc⊥の比で1
0〜1000と大きな差があり、また臨界磁場Bc2も、C面に
垂直、平行に磁場をかけた場合、Bc2‖/Bc2⊥で20以上
も差があるという性質がある。
したがって、この酸化物超電導体の焼結体そのまま
や、これを粉砕した粉末を単に薄膜化したり、長尺化し
ただけでは、結晶の配列方向がランダムになり、所望の
電流密度が得られないという問題があった。
(発明が解決しようとする課題) このように、Bi−Sr−Ca−Cu−O系やTl−Ba−Ca−Cu
−O系の酸化物超電導体は、結晶のC面に沿って超電導
電流が流れるため、単に酸化物超電導体粉末を薄膜化し
たり、長尺化しただけでは、結晶の配列方向がランダム
になり、所望の臨界電流密度Jcが得られないという問題
があった。
本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされ
たもので、Bi−Sr−Ca−Cu−O系またはTl−Ba−Ca−Cu
−O系の超電導体粉末を用いた臨界電流密度の大きい酸
化物超電導体、酸化物超電導体線材、酸化物超電導体の
製造方法を提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明の超電導体は、Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導
体またはTl−Ba−Ca−Cu系酸化物超電導体、具体的には
下記式 Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ、 Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ、 Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ、または Tl2Ba2Ca1Cu2O8+δ (δは酸素欠陥を表わす。以下同じ) でほぼ表わされる1種または2種以上の酸化物超電導体
粉末を、プレス成形により結晶のC綿を電流を流す方向
に配向させたことを特徴としている。
また、本発明の超電導体線材は、金属管内に充填され
た、Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体またはTl−Ba−Ca
−Cu系酸化物超電導体、具体的には上記した各式でほぼ
表わされる1種または2種以上の酸化物超電導体粉末を
有し、前記金属管への減面加工により前記酸化物超電導
体の結晶のC面を電流を流す方向に配向させたことを特
徴としている。
さらに、本発明の超電導体線材の製造方法は、Bi−Sr
−Ca−Cu系酸化物超電導体またはTl−Ba−Ca−Cu系酸化
物超電導体、具体的には上記した各式でほぼ表わされる
1種または2種以上の酸化物超電導体粉末を、金属管に
充填する工程と、前記金属管を延伸加工により減面し、
前記酸化物超電導体粉末の結晶のC面を電流を流す方向
に配向させる工程とを有することを特徴としている。
本発明の超電導体および超電導体線材は、例えば以下
に示す方法により得られる。
[酸化物超電導体粉末の製造] まず、Bi、Sr、Ca、CuもしくはTl、Ba、Ca、Cuなどの
Bi−Sr−Ca−Cu−O系またはTl−Ba−Ca−Cu−O系の構
成元素の炭酸塩、酸化物、有機酸塩等を、化学量論比、
すなわち、原子比で、2:2:1:2もしくは2:2:2:3となるよ
う配合し、これらを十分混合する。なお、これらの酸化
物超電導体を構成する元素は、厳密に化学量論比である
必要はなく、製造条件等とのかね合いで10%程度ずれて
いてもよい。また、微量のアルカリ金属化合物を添加し
て反応温度を低下させることも可能である。
前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状に
した後、焼成する。仮焼は必ずしも必要ではない。焼
成、仮焼は十分な酸素が供給できるような酸素含有雰囲
気で800℃以上、融点以下の温度、好ましくは870〜900
℃が適当である。
そして、得られた酸化物超電導体焼結体を、ボールミ
ル、その他公知の手段により粉砕する。このとき、酸化
物超電導体の粉末は、へき開面から分割されて微粉末と
なる。平均粒径は1μm前後が適当である。なお、必要
に応じて、粉砕した粉末を分級して用いてもよい。
[酸化物超電導体(ブロック、シート、薄膜)の製造] 上記酸化物超電導体の粉末を金型に入れてプレス成形
する。このとき、プレス圧の、増加につれて配向性が高
くなり、0.1ton/cm2を越えると、配向性の上昇の割りあ
いは小さくなる。したがってプレス成形は、0.1ton/cm2
以上の適当な圧力で行なうことが望ましい。
この後、プレス成形した成形体をそのまま、またはセ
ラミックス基板等の上において800〜900℃の温度で焼結
すると、成形体の厚さに応じて、ブロックやシートが得
られ、また適当な基板上に接合させることにより薄膜を
形成することも可能である。
[線材、テープ等の製造] 前述した酸化物超電導体の粉末を金属管に入れ、常法
により、鍛造、圧延、線引きを順に行ない細線化する。
テープ状とする場合には任意の外径まで縮径させてから
偏平に加工し、ロールにより必要な厚さまで圧延する。
なお、加工硬化により減面加工が困難になった場合に
は、適宜焼鈍処理を行なうようにする。
金属管としては、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、ステンレス等
の金属管を使用することができる。
また、本発明における酸化物超電導体粉末の配向は、
100%行われている必要はなく、少くとも60%程度の配
向率があれば有効である。
本発明の酸化物超電導体等の配向率は、ブロックやシ
ートの場合は、そのまま、線材の場合は、その被覆金属
を取り除き、内部の酸化物超電導体をX線回折を用いて
回折強度を測定し、C面からの回折強度の変化から求め
ることができる。
このようにして製造された超電導体または超電導体線
材は、加圧または線引きの過程で酸化物超電導体粉末の
C面が加圧方向と直交する方向、または線材の長手方向
に配向されているので、線材全体としての電流容量が大
きく向上し、また臨界磁場も向上する。
なお、本発明の超電導体線材は、そのままコイル等に
成形して使用してもよいが、これを線引き過程で六角形
に成形し、その多数本を安定化材としての銅管中に配列
して、さらに、スェージング加工、冷間線引き加工を施
してマルチ線材として使用することも可能である。
(作 用) 本発明の超電導体線材は、金属管内に充填されたBi−
Sr−Ca−Cu−O系またはTl−Ba−Ca−Cu−O系の酸化物
超電導体粉末の結晶のC面が超電導電流の流れる方向に
配向されているので、超電導電流は、超電導体線材の長
手方向に流れ易くなり、磁場による変化も受けにくくな
る。
また本発明の超電導体線材の製造方法では、金属管の
延伸加工の際、超電導体粉末が延伸方向にC面が平行と
なるよう配向されるので、延伸加工の縮径の程度を考慮
するだけで、線引きと同時に超電導体粉末の配向を行う
ことができる。
(実施例) 次に本発明の実施例について説明する。
実施例1 Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuOの各粉末をモル比で、1:2:
1:2で充分混合し、850℃で10時間空気中で仮焼し、これ
を2回繰り返したのち、ボールミルで24時間粉砕して、
Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ粉末を得た。
この粉末を用いて、プレス圧を変えながら、直径20m
m、厚さ2mmのペレットを多数作成し、これらを880℃で2
4時間空気中で熱処理した。
得られたペレット状酸化物超電導体の配向性の測定結
果を第1図に示す。なお、配向性は、X線回折のグラフ
に現れた結晶のC面の(0010)ピークと(117面)ピー
クとの比率で示した。第2図(a)に示すように、配向
されたペレットでは、この比は1より大きくなるが、ペ
レットを粉砕して配向性をなくすると同図(b)に示す
ように、この比はほぼ1となる。
第1図に示した測定結果から、プレス圧はほぼ0.1ton
/cm2以上になると配向の効果が顕著になることがわか
る。
次に、同じ酸化物超電導体粉末を用いてプレス圧を1t
on/cm2で同じ寸法のペレットを多数作成した。これらの
ペレットを熱処理温度を変えて、それぞれ24時間加熱
し、熱処理温度が配向性に与える影響を測定した。測定
結果を第3図に示す。第3図の測定結果から、熱処理温
度は870〜900℃の範囲が適当であることがわかる。
さらに、プレス圧1ton/cm2で作成した上記ペレットを
熱処理温度を880℃で一定にし、熱処理時間を変えて、
熱処理時間が配向性に与える影響を測定した。測定結果
を第4図に示す。第4図に示した測定結果から、熱処理
時間は10時間以上とすることが好ましいことがわかる。
実施例2 実施例1で使用したBi2Sr2Ca1Cu2O8+δ粉末を、一
端を封止した外径20mm、内径17mm、長さ100mmのAg管中
に入れ、通気孔を残して他端も封止した後、鍛造、圧延
により、種々の加工率まで減面加工を施し、最後に偏平
に圧延してテープとし、880℃で24時間熱処理を行なっ
た。
次に、Agシースを剥がして、実施例1と同じ方法で配
向性を調べたところ、第5図に示すように、加工率の上
昇につれて配向率も増加しており、加工率10%で充分に
配向することが認められた。
また臨界電流密度を測定したところ、加工率5%で4.
2Kにおける臨界電流密度が1A/cm2であったものが、加工
率90%では同じ測定条件下で100A/cm2となり、加工率の
上昇により臨界電流密度も上昇することが認められた。
さらに、臨界電流密度の磁場依存性を測定したとこ
ろ、第6図に示す通りであり、酸化物超電導体粉末が配
向されたもの(○印、880℃×24hr)が、配向されない
もの(△印、880℃×30分)よりも磁場による臨界電流
密度に対する影響が小さいことが認められた。
なお以上の実施例では、酸化物超電導体としてBi2Sr2
Ca1Cu2O8+δを使用した例について説明したが、Bi2Sr
2Ca2Cu3O10+δ、Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ、およびTl2Ba2C
a1Cu2O8+δを使用して同様の実験を行なった場合にも
配向による特性の著しい向上が認められた。
[発明の効果] 以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導
体、超電導体線材は、結晶のC面が電流の流れる方向に
配向されているので、高い電流密度が得られ、また磁場
による臨界電流密度の減少が少ない。また発明の超電導
体線材の製造方法によれば、上記酸化物超電導体線材を
通常の線材の製造法における鍛造、圧延等により容易
に、かつ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の酸化物超電導体のプレス圧と配向性と
の関係を示すグラフ、第2図はそれぞれ配向された場合
と配向されない場合の上記酸化物超電導体のX線回折チ
ャート、第3図は本発明の一実施例における熱処理温度
と配向性との関係を示すグラフ、第4図は上記実施例に
おける熱処理時間と配向性との関係を示すグラフ、第5
図は他の実施例における加工率と配向性との関係を示す
グラフ、第6図は上記実施例における配向された酸化物
超電導体と配向されていない酸化物超電導体における磁
場の強さと臨界電流密度比との関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−257161(JP,A) 特開 昭64−617(JP,A) 特開 昭64−71021(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 29/00 C01G 15/00 H01B 12/04

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体、または
    Tl−Ba−Ca−Cu系酸化物超電導体の粉末を、プレス成形
    により結晶のC面を電流を流す方向に配向させたことを
    特徴とする超電導体。
  2. 【請求項2】前記Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体は、
    Bi、Sr、Ca、Cuを原子比でほぼ2:2:1:2もしくはほぼ2:
    2:2:3で含む酸化物超電導体、または前記Tl−Ba−Ca−C
    u系酸化物超電導体は、Tl、Ba、Ca、Cuを原子比でほぼ
    2:2:1:2もしくはほぼ2:2:2:3で含む酸化物超電導体であ
    ることを特徴とする、請求項1記載の超電導体。
  3. 【請求項3】金属管内に充填された、Bi−Sr−Ca−Cu系
    酸化物超電導体またはTl−Ba−Ca−Cu系酸化物超電導体
    の粉末を有し、前記金属管への減面加工により前記酸化
    物超電導体の結晶のC面を電流を流す方向に配向させた
    ことを特徴とする超電導体線材。
  4. 【請求項4】前記Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体は、
    Bi、Sr、Ca、Cuを原子比でほぼ2:2:1:2もしくはほぼ2:
    2:2:3で含む酸化物超電導体、または前記Tl−Ba−Ca−C
    u系酸化物超電導体は、Tl、Ba、Ca、Cuを原子比でほぼ
    2:2:1:2もしくはほぼ2:2:2:3で含む酸化物超電導体であ
    ることを特徴とする、請求項3記載の超電導体線材。
  5. 【請求項5】前記金属管はAgを含む金属からなることを
    特徴とする、請求項3記載の超電導体線材。
  6. 【請求項6】Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体、または
    Tl−Ba−Ca−Cu系酸化物超電導体の粉末を、金属管に充
    填する工程と、前記金属管を延伸加工により減面し、前
    記酸化物超電導体粉末の結晶のC面を電流を流す方向に
    配向させる工程とを有することを特徴とする超電導体線
    材の製造方法。
  7. 【請求項7】前記Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体は、
    Bi、Sr、Ca、Cuを原子比でほぼ2:2:1:2もしくはほぼ2:
    2:2:3で含む酸化物超電導体、または前記Tl−Ba−Ca−C
    u系酸化物超電導体は、Tl、Ba、Ca、Cuを原子比でほぼ
    2:2:1:2もしくはほぼ2:2:2:3で含む酸化物超電導体であ
    ることを特徴とする、請求項6記載の超電導体線材の製
    造方法。
  8. 【請求項8】前記金属管はAgを含む金属からなることを
    特徴とする、請求項6記載の超電導体線材の製造方法。
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