JPH01163907A - 酸化物超電導線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 〈産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−ＣＩＪ−０系の層状ペロブスカイト
型の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが
発表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われ
ている（２．Ｐｔ＋ｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍ
ａｔｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））、その
中でもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有
する欠陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０．、型
）（δは酸素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　Ｓｃ、　ＮＪ　Ｓｎ、Ｅｕ、　Ｇｄ、０ｙ、Ｎｏ
、　Ｅｒ、■１、ＹｂおよびＬｕがら選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能）の酸化
物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体窒素以上の
高い温度を示すため非常に有望な材料として注目されて
いる（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、Ｖｏｌ、５８Ｎｏ
、９，９０８−９１０）　。

従来、この酸化物超電導体を線材化するにあたっては、
金属管に酸化物超電導体粉末を充填して最終線径まで減
面加工した後、金属層を除去し、しかる後焼成のための
熱処理および酸素導入のための熱処理を施して得ていた
。そして、このようにして得られた酸化物超電導線は、
製造時や使用時等の温度変化時に酸化物超電導体が一様
に熱膨張あるいは熱収縮するなめ、内部にボアやクラッ
クを生じることが少ないので、高い臨界電流密度を得る
ことができる。

しかしながら、酸化物超電導体は結晶性の酸化物であっ
て延性および可撓性に乏しい、また、そのままでは機械
的応力に対して弱く、一定値以上歪むと超電導特性が低
下または消滅する。このため、上述した従来の酸化物超
電導線では、その用途によっては実用的な機械的強度を
得ることが困難であり、機械的応力に起因する歪みによ
り超電導特性が低下または消滅して、所望の臨界電流密
度を得られないという問題があった。

また、酸化物超電導体のみからなる線材においては、何
らかの要因により酸化物超電導体の一部分に常電導状態
部分が生じた場合、常電導部分が全体に伝播するのを防
止できず超電導破壊をもたらすため、安定性および信頼
性に欠けるという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来の製造方法で得られる酸化物超電導線
は、その用途によっては実用的な機械的強度を得ること
が困難であり、所望の臨界電流密度が得られないという
問題がっな、また、超電導破壊を防止できないため、安
定性および信頼性に欠けるという問題があった。

本発明は、かかる従来の難点を解消すべくなされたもの
で、機械的強度が改善された高臨界電流密度の酸化物超
電導線であって、かつ安定性および信頼性に優れた酸化
物超電導線を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の酸化物超電導線は、減面加工の施さ
れた複数の金属心材入り金属被覆酸化物超電導体の金属
被覆を除去し、酸素含有雰囲気中で熱処理を施してなる
ことを特徴としている。

本発明に用いる金属心材は、耐熱性、熱伝導性、導電性
、延伸加工性および機械的強度に優れた金属線または金
属薄板であることが好ましい、しかしながら、本発明に
おいてはこれらの条件を１種類の金属で満す必要はなく
、金属線として複数種の金属線あるいは複数種の金属線
からなる撚線を用いてもよい、また金属薄板として複数
種の金属薄板あるいは複数種の金属薄板からなる合板を
用いてもよい０本発明に用いることができる金属として
は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ＳｕＳ、チタンあ
るいはこれらの合金等が例示される。

なお、金属線または金属薄板として銅あるいは銅合金の
ような酸化性金属を用いた場合には、熱処理時に酸化物
超電導体表面に酸素欠損層や汚染層を生じさせて超電導
特性を低下させるが、これらの層の成長は一定の厚さで
止まるため、実用上は問題ない。

また、金属被覆はいかなる金属により行ってもよいが、
延伸加工性および経済性の点から銅を用いることが好ま
しい。

本発明には各種の酸化物超電導体を用いることができる
が、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロプスカイト
型の酸化物超電導体を用いた場合に特に実用的効果が大
きい。

上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δ （δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｉ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｏｙ、
■０、Ｅｒ、Ｔｎ、　ＹｂおよびＬｕから選ばれた少な
くとも　１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能）
等の酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義にペ
ロブスカイト型を有する酸化物が例示される。また希土
類元素も広義の定義とし、Ｓｃ、　　ＹおよびＬａ系を
含むものとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅｕ、Ｄｙ、　Ｈａ、Ｅｒ、■１、Ｙｂ、　Ｌｕ等の希
土類で置換した系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｑ系、さらにＳ
「をＢａ、　Ｃａ′ｃ′！換した系等が挙げられる。

本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示す
製造方法により得ることができる。

まず、Ｙ、８ａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物超
電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ２
Ｏ３、ＣｕＯ等の酸化物を原料として用いることができ
る。また、これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転
化する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いても
よい、さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いて
もよい、ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元
素は、基本的に化学量論比の組成となるように混合する
が、多少製造条件等との関係でずれていても差支えない
、たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｍｏｌ
に対しＢａ　２　ｌ１ｏｌ、Ｃｕ　３　ｌｏｔが標準組
成であるが、実用上はＹ　１　ｍｏｌに対して、Ｂａ　
２±０．６　ｍｏｌ、Ｃｕ　３±０．２１１０１程度の
ずれは問題ない。

前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状にし
、８５０〜９８０℃程度で焼成する。仮焼は必ずしも必
要ではない、仮焼および焼成は充分な酸素が供給できる
ような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい、所望の
形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して超電
導特性を付与する。

上記熱処理は、通常、酸素含有雰囲気中３００〜７００
℃で保持するか、焼成後６００℃以下を徐冷することに
より行う。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ２Ｃ
ｕ３０　、、　（δは通常１以下））となる。

なお、ＢａをＳ「、Ｃａの少なくとも１種で置換するこ
ともでき、さらにＣｕの一部をＴｉ、　　Ｖ、　Ｃｒ、
　Ｈｎ、Ｆｅ、Ｃ０１Ｎｉ、　Ｚｎ等で置換することも
できる。

この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０１１ｏ１％以下、さらに
実用上ば′２０ｉｏＩＸ以下程度までとする。

本発明の酸化物超電導線は、たとえば以下のようにして
製造される。

まず、酸化物超電導体の焼成し結晶化した焼成物をボー
ルミル等の公知の手段により粉砕する。

このとき、酸化物超電導体はへき開面から分割されて微
粉末となる。粉砕は、平均粒径が１〜５μｍ程度、直径
対厚さの比が３〜５となるまで行なうことが望ましい、
なお、必要に応じて、粉砕した粉末を上記の範囲となる
ように分級して用いてもよい。

次に、この酸化物超電導体粉末を、管の長さ方向に複数
の金属線あるいは金属薄板を配置しな金属管内に充填し
、両端を金属材により封止する。

封止後、金属管を温間でスェージングマシン等により鍛
造し金属管の外径を元の外径の１７１０以下、好ましく
は１７２０以下程度となるまで縮径加工を施す。縮径加
工後、必要に応じて圧延加工を施してもよい。

このようにして所望の外径となったところで、外周の金
属層を硝酸などでエツチングして、除去する。しかる後
、酸素含有雰囲気中８５０〜９８０℃で８〜８０時間、
焼成のための熱処理を行なう、焼成後、酸素含有雰囲気
中で６００℃以下を１℃／分程度の割合いで徐冷し、酸
化物Ｂ電導体の結晶構造中の酸素空席に酸素を導入もて
超電導特性を向上させる。この酸素導入のための熱処理
は、３００〜７００℃で３〜５０時間保持することによ
り行ってもよい。

なお、本発明の酸化物超電導線では、金属線あるいは金
ＩＩＪ薄板を安定化材として充分機能させるため、線材
の横断面に占める酸化物超電導体の割合いは、金属の導
電率により異なるが、たとえば銀で５ｘ以上とすること
が好ましい。

（作　用） 本発明の酸化物超電導線は、線材中に複数の金属心材を
有しているため、線材の機械的強度が向上する。また、
何らかの要因により酸化物超電導体の一部分に常電導状
態が生じた場合でも、金属心材が電流のバイパスとして
作用するため、常電導部分が全体に伝播するのが防止さ
れ、線材の安定性および信頼性が向上する。

さらに、熱処理時に酸化物超電導体の外周を金属により
拘束しないで得るため、熱処理時の酸化物超電導体の体
積収縮が円滑に行われる。このため、酸化物超電導体が
緻密化するとともに酸化物超電導体内部にボアやクラッ
クを生じさせることが少ないので、臨界電流密度が向上
する。

したがって、機械的強度が向上された高臨界電流密度の
酸化物超電導線であって、かつ安定性および信頼性に優
れた酸化物超電導線を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ まず、酸化物超電導体の原料としてＢａＣＯ３粉末、Ｙ
２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末を用い、これらをＹ：Ｂａ：Ｃ
ｕ＝１：２：３のモル比となるように調合し、充分に混
合、粉砕した０次いで、混合物を９００℃で８時間焼成
した後粉砕し、粉砕物を大気中９００℃で２４時間焼成
した後ボールミルを用いて粉砕し、分級して平均粒径２
μｌ、直径対厚さの比が３〜５のペロブスカイト型の酸
化物Ｂ電導体粉末を得な。

次に、得られた酸化物超電導体粉末を、管の長さ方向に
直径３１１、長さ　１００ｉｎの銀線を５本配置した外
径２０ｎ、内径１５１１、長さ１００ｍｎの一端を鋼材
により封止した鋼管中に充填し、他端を鋼材の栓により
封止した。

この後、常温でスェージングマシンにより外径２ｉｎの
線状に鍛造した。

次いで、素裸の外周の＠層をＨＮＯ３を用いたエツチン
グにより除去し、酸素含有雰囲気中９５０°Ｃで２４時
間焼成した後、６００°Ｃからは１℃／分で徐冷して、
酸化物超電導線を得た。この酸化物超電導線の横断面を
、第１図に示す、第１図において、酸化物超電導！１１
は酸化物超電導体２の中に５本の銀線３が分散されて形
成されている。

このようにして得た酸化物超電導線の外部磁界ＯＴ　、
７７ににおける臨界電流密度は５０００Ａ／Ｃ／であっ
た。また、２００ｋ（Ｉｆ／ｃ／の張力を加えたときの
外部磁界ＯＴ　、７７　Ｋにおける臨界電流密度は４８
００Ａ／ｄであり、超電導特性の低下は僅かであった。

実施例２ 銀線に代えて、幅１０１１１、厚さ　３１１１、長さ　
１００１１１の２枚の鋼薄板と、幅１５１ＩＭ、厚さ３
１１ｎ、長さ　１００１１の１枚の鋼薄板とを互いに平
行となるように配置した以外は実施例１と同様にして、
外径１．８１１ｎの素線を得た。

この後、得られた素線をローラーダイスによりさらに圧
延して、厚さ　１１ＩＩＭ、幅２．５ｎＴ１のテープ状
番こした。しかる後、外周のｆｐ１７ＷをＨＮＯ３を用
いたエツチングにより除去し、酸素含有雰囲気中９５０
℃で２４時間焼成した後、６００℃からは１℃／分で徐
冷して、酸化物超電導線を得た。この酸化物超電導線の
横断面を、第２図に示す、第２図において、酸化物超電
導線５は酸化物超電導体６の中に３枚の鋼薄板７が分散
されて形成されている。

このようにして得な酸化物超電導線の外部磁界ＯＴ　、
７７ににおける臨界電流密度は４９００Ａ／ｃ（であっ
た、また、２０００　ｋＱｆ／ａｌＮの張力を加えたと
きの外部磁界ＯＴ　、７７Ｋにおける臨界電流密度は４
７５０Ａ／Ｌ：ｉであり、超電導特性の低下は僅かであ
った。

比較例 銀線を用いなかった以外は実施例１と同様にして、酸化
物超電導線を得た。

この酸化物超電導線の外部磁界ＯＴ　、７７Ｋにおける
臨界電流密度は１０００Ａ／ｃ／であった。また、２０
００　ｋＱｆ／−の張力を加えたときの外部磁界０■、
７７　Ｋにおける臨界電流密度は１０＾／ｄであり、本
発明の酸化物超電導線に比べて超電導特性の低下が大き
かつな。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸化物超電導線は、従来
の酸化物超電導線に比べて機械的強度が向上されており
、かつ臨界電流密度も高い。

また、金属心材が電流のバイパスとして作用するため、
線材の安定性および信頼性が向上する。

したがって、本発明の酸化物超電導線を用いることによ
り、酸化物超電導線の用途を広げることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超電導線の一実施例の横断面図
、第２図は本発明の酸化物超電導線の別の実施例の横断
面図である。 １．５・・・酸化物超電導線 ２．６・・・酸化物超電導体 ３・・・・・・・・・＊＊＊ ７・・・・・・・・・銀薄板 出願人　　　　　株式会社　東芝 代理人弁理士　　須　山　佐　− 第１図 第２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）減面加工の施された複数の金属心材入り金属被覆
   酸化物超電導体の前記金属被覆を除去し、酸素含有雰囲
   気中で熱処理を施してなることを特徴とする酸化物超電
   導線。
2. （２）金属心材は、酸化物超電導体の熱処理温度より高
   い融点を有する金属線または金属薄板であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線。
3. （３）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の酸化物超電導線
   。
4. （４）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、希土類元
   素から選ばれた少なくとも１種の元素）、ＢａおよびＣ
   ｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか１項記載の酸化物超電導線。
5. （５）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の酸
   化物超電導線。