DE3855911T2 - Supraleitender Draht und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Supraleitender Draht und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Draht unter Verwendung eines Verbundsupraleiters und ein Verfahren zu seiner Herstellung und insbesondere einen für einen Oxidsupraleiter geeigneten supraleitenden Draht und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Üblicherweise sind Verbundsupraleiter auf der Basis von A15-, B1-, Chevrel- und Laves-Metallen bekannt. Ferner sind auch Supraleiter auf Oxidkeramikbasis mit Kristallstruktur, beispielsweise Perowskit- und Schichtperowskit-Supraleiter, bekannt.
  • Von diesen Supraleitern besitzt ein Schichtperowskit-Oxidsupraleiter, beispielsweise ein La-Ba-Cu-O-Supraleiter, eine kritische Temperatur von 30 K oder höher, bei welcher der Supraleiter keine supraleitenden Eigenschaften aufweist. Von den Perowskit-Oxidsupraleitern mit Sauerstoffmangel, z.B. Y- Ba-Cu-O-Supraleitern, weisen einige kritische Temperaturen oberhalb von 90 K auf. Für diese Supraleiter auf Oxidkeramikbasis wurde aufgrund ihrer hohen kritischen Temperaturen eine Vielzahl von Anwendungen vorgeschlagen. Diese Supraleiter erfahren sehr viel Aufmerksamkeit.
  • Hochtemperatursupraleiter werden beispielsweise für supraleitende Magnete, Übertragungsleitungen und dgl. verwendet. Diese Anwendungen sind (solche für) Drahte und es ergab sich ein Bedarf zur Herstellung von Drähten unter Einsatz des genannten Supraleiters auf Oxidkeramikbasis.
  • Da jedoch beim Herstellen des Oxidsupraleiters ein Sintern erfolgt, können nur Pellets hergestellt werden. Daher kann der Oxidsupraleiter für supraleitende Magnete und Übertragungsleitungen kaum verwendet werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines supraleitenden Drahts unter Verwendung eine Verbundsupraleiters, insbesondere eines Oxidsupraleiters, und eines Verfahrens zu seiner Herstellung.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines supraleitenden Drahts, durch den effektiv Strom fließen kann, und eines Verfahrens zu seiner Herstellung.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer supraleitenden Spule unter Verwendung eines Oxidsupraleiterdrahts.
  • In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein supraleitender Draht nach Anspruch 1 bereitgestellt.
  • In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts nach Anspruch 9 bereitgestellt.
  • Im Hinblick auf die entgegenstehende europäische Patentanmeldung EP-A-0 304 116 (benannt für die Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL und SE) wird die Erfindung mit einem Satz Ansprüche für CH und einem unterschiedlichem Satz Ansprüche für DE, FR, GB, NL und SE beansprucht.
  • Da erfindungsgemäß ein Oxidsupraleiter mit einem Kernteil zur Ausbildung eines Drahts zusammengefügt wird, läßt sich ein supraleitender Draht unter Verwendung des Oxidsupraleiters ohne Schwierigkeiten erhalten. Da der Draht ein durchgängiges Teil sein kann, kann ein Strom effektiv durch den Draht fließen. Der erfindungsgemäße supraleitende Draht kann zur Bildung einer supraleitenden Spule gewickelt sein.
  • Diese Erfindung kann zusammen mit den angegebenen Zeichnungen aus der folgenden detaillierten Beschreibung genauer verstanden werden, wobei die Zeichnungen zeigen:
  • Fig. 1: Darstellung des Querschnitts eines supraleitenden Drahts einer ersten Anordnung gemäß einer in unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 88 302 050.5 (EP-A-0 282 286) beschriebenen und beanspruchten Erfindung; und
  • Fig. 2: Darstellung eines erfindungsgemäßen supraleitenden Drahts im Querschnitt.
  • Fig. 3: Darstellung eines supraleitenden Drahts gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform im Querschnitt.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die angegebenen Zeichnungen detailliert beschrieben.
  • Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung eines supraleitenden Drahts gemäß einer ersten Konfiguration der gleichzeitig anhängigen europäischen Anmeldung. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 einen Oxidsupraleiter. Der Oxidsupraleiter 1 ist vom röhrenförmigen Ummantelungsteil 2 bedeckt.
  • Der Oxidsupraleiter 1 kann ein kontinuierliches Oxid mit Supraleitereigenschaften sein und wird normalerweise aus einem Sinterpulver gebildet. Der Oxidsupraleiter 1 kann aus einem Oxid mit einer im weiten Sinne perowskitartigen Struktur, beispielsweise einem Schichtperowskitoxid einer Zusammensetzung (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (X bedeutet Atom-% und fällt in den Bereich 0 &le; x < 0,1, und M ist ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) oder einem Perowskitoxid mit Sauerstoffmangel einer Zusammensetzung ABa&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; (&delta; &le; 0,2, und A ist ein Element der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu), gebildet sein. Ersteres weist eine kritische Temperatur von etwa 30 K und letzterer eine kritische Temperatur von etwa 90 K auf. In letzterem kann Ba teilweise durch Sr ersetzt sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden beschrieben. Wie in Fig. 2 angegeben, sind ein oder mehrere (in Fig. 2 sind es 5) Metallkernteil(e) 32 im Oxidsupraleiter 31 entlang der Langsrichtung des Drahts eingegraben bzw. eingearbeitet. Der Oxidsupraleiter 31 weist die gleiche Zusammensetzung wie in der ersten Konfiguration auf.
  • Jedes Metallkernteil 32 besteht vorzugsweise aus einem Metalldraht mit hoher Wärmeleitfähigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit, guter Verarbeitbarkeit und hoher mechanischer Beständigkeit. Diese Bedingungen brauchen nicht von einer Metallart erfüllt werden, es können auch eine Vielzahl von Metalldrahtarten zum Metalldraht gebündelt oder gedreht sein. Für die Kernteile 32 können Cu, Ag, Pu, Pt, Pd, Ti oder deren Legierungen, rostfreier Stahl o.dgl. verwendet werden.
  • Wie in Fig. 3 angegeben, können planare Kernteile 34 im Cxidsupraleiter 33 eingegraben bzw. -eingearbeitet sein. In diesem Fall kann das Kernteil 34 aus einem Legierungsblech aus mehreren verschiedenartigen dünnen Metallblechen bestehen.
  • Zur Herstellung des genannten supraleitenden Drahts wird das gleiche pulverförmige Oxidsupraleitermaterial wie in der ersten oder zweiten Konfiguration oder ein Pulver eines kristallisierten Oxidsupraleiters vom Perowskittyp zusammen mit dem Kernteil in ein Metallrohr eingeführt. Die beiden Rohrenden werden durch ein Metallteil verschlossen. Dann wird nach den gleichen Verfahren wie bei der ersten Konfiguration der Außendurchmesser des Metallrohrs auf 1/10 oder weniger und vorzugsweise 1/20 oder weniger des ursprünglichen Außendurchmessers verringert und so ein Draht ausgebildet. Danach wird der entstandene Draht nach Bedarf gewalzt.
  • Bei der genannten Beschreibung (s. auch die gleichzeitig anhängige Anmeldung EP-A-0 282 286) wird das Ausgangsmaterial in Pulverform zugeführt. Das Pulver kann jedoch zur Herstellung eines Säulenformkörpers formgepreßt werden. Der Formkörper kann in das Metallrohr eingeführt und das Rohr dann einem Verfahren zur Reduzierung des Durchmessers unterzogen werden. Erfindungsgemäß kann der Formkörper hergestellt werden, während das Kernteil im Pulver eingearbeitet ist. Alternativ wird bei Verwendung von linearen Kernteilen ein Formkörper mit einer Vielzahl von sich in Längsrichtung erstreckenden Löchern gebildet, wobei die Kernteile in die Löcher eingeführt werden können. Bei Verwendung eines planaren Kernteils werden eine Vielzahl von Formkörpern, deren Formen durch die Kernteile unterteilt sind, hergestellt und die Formkörper nach der Einführung des Kernteils in das Metallrohr in dieses eingefügt. In diesen Fällen wird der Formpreßdruck vorzugsweise so eingestellt, daß er in den Bereich von 1 bis 5 t/cm² (9,807 x 10&sup7; Nm&supmin;² bis 4,9 X 10&sup8; Nm&supmin;²) fällt. Auf diese Weise kann bei einer Durchführung des Verfahrens zur Reduzierung des Durchmessers nach dem Formpressen des supraleitenden Oxids die Packungsdichte des Ausgangsmaterials erhöht und die Bildung von Poren oder Brüchen im Inneren des supraleitenden Drahts minimiert werden.
  • Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Materials des Metallrohrs, soweit es gute Verarbeitbarkeit aufweist. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist jedoch Cu bevorzugt.
  • Nach dem Verfahren der Reduzierung des Durchmessers wird das Metallrohr vom entstandenen Draht entfernt. Dieses Verfahren erfolgt so, daß das Metallrohr zur Ätzung mit einer Ätzlösung wie Salpetersäure in Kontakt gebracht wird.
  • Der Draht ohne das Metallrohr wird zur Erzeugung eines supraleitenden Drahts einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre 8 bis 80 h bei 850 bis 980ºC durchgeführt. Danach wird die Temperatur von 600ºC mit der langsamen Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/min schrittweise heruntergefahren, so daß in die Sauerstoff-Fehlstellen des Oxidsupraleiters Sauerstoff eingeführt wird, wobei die supraleitenden Eigenschaften verbessert werden.
  • Zum Erzielen dieses Einführens von Sauerstoff kann die Temperatur 3 bis 50 h bei 300 bis 700ºC gehalten werden.
  • Als Kernteile sind Ag, Au, Pt, Pd oder deren Legierungen bevorzugt, da sie durch eine Wärmebehandlung nicht oxidiert werden. Wird dagegen ein leicht oxidierbares Metall, beispielsweise Cu oder eine Cu-Legierung verwendet, bildet sich auf der Oberfläche des Oxidsupraleiters eine Sauerstoffmangelschicht und dgl. und die supraleitenden Eigenschaften verschlechtern sich. Da diese Schichten jedoch eine gegebene Dicke nicht überschreiten, verursachen sie keine Nachteile.
  • So kann wegen der Bereitstellung von Kernteilen der Draht relativ einfach zu einer Spule geformt werden.
  • Beispiel 1
  • Ein pulverförmiger perowskitartiger Supraleiter mit Sauerstoffmangel wurde nach dem folgenden Verfahren erhalten: 2 Mol-% pulverförmiges BACO&sub3;, 0,5 Mol-% pulverförmiges Y&sub2;O&sub3; und 3 Mol-% pulverförmiges CuO wurden ausreichend vermischt. Das Gemisch wurde zur gegenseitigen Reaktion 48 h bei 900ºC in Luft calciniert und vermahlen. Danach wurde das pulverförmige Ausgangsmaterial 24 h bei 900ºC in Sauerstoffatmosphäre zur gegenseitigen Reaktion geglüht. Nach dem Einführen von Sauerstoff in die Sauerstoff-Leerstellen wurde die geglühte Masse unter Einsatz einer Kugelmühle erneut gemahlen und klassiert, wobei ein pulverförmiger Perowskit-Supraleiter mit Sauerstoffmangel (Zusammensetzungsverhältnis entsprechend YBa&sub2;Cu&sub3;O7-&delta;) einer mittleren Korngröße von 2 µm und eines Verhältnisses Durchmesser/Dicke von 3/5 erhalten wurde.
  • Der entstandene pulverförmige Oxidsupraleiter wurde in ein Kupferrohr mit einem Außendurchmesser von 20 mm, einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 100 mm und einem durch ein Kupferteil verschlossenen Ende eingeführt, in dessen Innerem 5 Silberdrähte eines Durchmessers von 3 mm und einer Länge von 100 mm plaziert waren. Das andere Rohrende wurde mit einem Kupferverschlußstück verschlossen.
  • Danach wurde der entstandene Draht bei Raumtemperatur mittels einer Gesenkschmiedevorrichtung zu einem Draht eines Außendurchmessers von 2 mm kaltbearbeitet.
  • Das Kupferrohr wurde durch Ätzen unter Verwendung von HNO&sub3; entfernt. Der entstandene Draht wurde 24 h bei 940ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert. Die Temperatur wurde dann schrittweise von 600ºC mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min gesenkt, wobei ein Oxidsupraleiterdraht mit einem Querschnitt wie in Fig. 2 erhalten wurde.
  • Die kritische Stromdichte des entstandenen Oxidsupraleiterdrahts betrug in einem äußeren Magnetfeld von 0 T bei 77 K 5000 A/cm². Bei Anwendung einer Zugspannung von 200 kgf/cm² (1,9614 x 10&sup7; Nm²&sup4;) betrug die kritische Stromdichte in einem äußeren Magnetfeld von 0 T bei 77 K 4800 A/cm². Die * vermutlich "Nm&supmin;²"supraleitenden Eigenschaften verschlechterten sich daher nur geringfügig.
  • Beispiel 2
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2* wurde ein Draht eines Außendurchmessers von 1,8 mm hergestellt, mit Ausnahme davon, daß anstelle der Silberdrähte zwei dünne Silberbleche der Breite 10 mm, der Dicke 3 mm und der Länge 100 mm und ein einzelnes dünnes Silberblech der Breite 15 mm, der Dicke 3 mm und der Länge 100 mm parallel zueinander plaziert wurden.
  • Danach wurde der entstandene Draht mittels Walzenstempel gestreckt, wobei ein bandartiges Teil der Dicke 1 mm und der Breite 2,5 mm erhalten wurde. Danach wurde die äußere Kupferschicht durch Ätzen unter Verwendung von HNO&sub3; entfernt. Die entstandene Struktur wurde 24 h bei 940ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert und die Temperatur dann von 600ºC mit der Geschwindigkeit 1ºC/min schrittweise gesenkt, wodurch ein Oxidsupraleiterdraht erhalten wurde.
  • Die kritische Stromdichte des entstandenen Oxidsupraleiterdrahts betrug in einem äußeren Magnetfeld von 0 T bei 77 K 4900 A/cm². Bei Anwendung einer Zugspannung von 2000 kgf/cm² (1,9614 x 10&sup8; Nm&supmin;²) betrug die kritische Stromdichte in einem äußeren Magnetfeld von 0 T bei 77 K 4750 A/cm². Die supraleitenden Eigenschaften waren daher nur geringfügig verschlechtert. * vermutlich "Beispiel 1"

Claims (20)

1. Supraleitender Draht, umfassend einen Oxidsupraleiter (31, 33) und eine Mehrzahl von in den Oxidsupraleiter eingegrabenen bzw. eingearbeiteten Metallkernteilen (32, 34).
2. Supraleitender Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) eine perowskitartige Kristallstruktur aufweist.
3. Supraleitender Draht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) Cu und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ba, Sr, Ca, Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu, enthält.
4. Supraleitender Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) eine Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (x bedeutet Atom-%, 0 &le; x < 0,1; M steht fur ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) enthält.
5. Supraleitender Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) eine Zusammensetzung entsprechend ABa&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; (&delta; &le; 0,2; A steht für ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) enthält.
6. Supraleitender Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernteil (32, 34) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Ti und deren Legierungen, enthält.
7. Supraleitender Draht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernteil (32) eine lineare Form aufweist.
8. Supraleitender Draht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernteil (34) eine plattenförmige Gestalt aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts durch Einfüllen eines Ausgangsmaterials zur Bildung eines Oxidsupraleiters in ein Metallrohr zur Bildung eines gefüllten Teils;
Einfügen einer Mehrzahl von Metallkernteilen (32, 34) in das Metallrohr in dessen Langsrichtung; Verarbeiten des gefüllten Teils zu einer Drahtform;
Entfernen des Metallrohrs von dem gefüllten Teil und Durchführen einer Wärmebehandlung des erhaltenen Drahts zur Umwandlung des Drahts in einen Oxidsupraleiter (31, 33) einer genügend hohen Leitfähigkeit, um einen Strom wirksam hindurchzulassen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) eine perowskitartige Kristallstruktur aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) Cu und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, Ba, Sr, Ca, Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu, enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) eine Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (x bedeutet Atom-%, 0 &le; x < 0,1; M steht für ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (31, 33) eine Zusammensetzung entsprechend ABa&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; (&delta; &le; 0,2; A steht für ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkernteil (32, 34) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Ti und deren Legierungen, enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für den Oxidsupraleiter formgepreßt und in das Metallrohr als Formkörper eingefügt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper bei einem Druck von 1 bis 5 t/cm² gebildet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernteil (32, 34) beim Ausformen des Ausgangsmaterials in den Formkörper eingegraben bzw. eingearbeitet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Formkörper in Längsrichtung des Drahts ein Loch gebildet und das Kernteil (32) in das Loch eingefügt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr nach einem Ätzverfahren entfernt wird.
20. Supraleitende Spule, gebildet durch Wickeln eines supraleitenden Drahts nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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