DE3880947T3

DE3880947T3 - Verfahren zur Darstellung eines oxidischen Supraleiters ohne Ummantelung und ein nach diesem Verfahren hergestellter oxidischer Supraleiter.

Info

Publication number: DE3880947T3
Application number: DE3880947T
Authority: DE
Inventors: Shin Ya Aoki; Kenji Goto; Yoshimitsu Ikeno; Osamu Kohno; Atsushi Kume; Mikio Nakagawa; Nobuyuki Sadakata; Masaru Sugimoto; Toshio Usui; Taichi Yamaguchi
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2008-10-04
Also published as: EP0311337A2; EP0310453A3; EP0310453A2; DE3880947D1; EP0311337B1; CA1313032C; EP0311337A3; CA1313031C; EP0310453B1; DE3880947T2; EP0310453B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters.
In Forschung und Entwickelung sind intensive Bemühungen auf supraleitende Oxide zur praktischen Verwendung gelenkt, beispielsweise Magnetspulen des nuklearmagnetischen Resonanzabbildungsgerätes, Magnetspulen des Teilchenbeschleunigers, Stromübertragungsleitung und eine ähnliche Verwendung. Die vorliegende Erfindung trachtet danach, ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters zu schaffen, der im Vergleich zum nach bekannten Verfahren hergestellten Supraleiter hervorragende Supraleitfähigkeit, insbesondere eine hohe kritische Stromdichte aufweist.
Oxidsupraleiter sind in den folgenden Patentbeschreibungen vorgeschlagen worden:
EP-A-0283312 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes und ein gemäß diesem Verfahren hergestellter supraleitender Draht".
EP-A-0283313 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von supraleitendem Oxiddraht und nach diesem Verfahren hergestellter supraleitender Oxiddraht";
EP-A-0297707 mit dem Titel "Supraleitender elektrischer Draht und Verfahren zu seiner Herstellung";
EP-A-0286372 mit dem Titel "Oxidsupraleiter und Herstellungsverfahren dafür"; und
EP-A-0299788 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, der einen Oxidsupraleiter enthält".
In letzter Zeit sind verschiedene supraleitende Oxide mit hohen kritischen Temperaturen (Tc) entdeckt worden. Zur Herstellung supraleitender Drähte, die derartige supraleitende Oxide enthalten, beispielsweise Y-Ba-Cu-Oxid, ist vorgeschlagen worden, daß ein Metallrohr mit einer Pulvermischung beschickt wird, die Y&sub2;O&sub3;-Pulver, BaO-Pulver und CuO-Pulver enthält, welches Metallrohr dann im Durchmesser verringert wird, um einen Verbunddraht zu bilden, der wiederum für eine Umsetzung im festen Zustand wärmebehandelt wird, sodaß das supraleitende Oxid im Kern erzeugt wird. Nach einem solchen Verfahren ist es jedoch trotz der verschiedenen Bemühungen schwierig, die kritische Stromdichte des supraleitenden Drahtes zu verbessern.
Mit intensiven Untersuchungen haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes festgestellt, daß diese Schwierigkeit durch die Tatsache verursacht wird, daß während der Wärmebehandlung der Oxidkern durch Zugspannungen aufgrund der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Metallhülle und dem Oxidkern beschädigt wird, sodaß die Supraleitfähigkeit des supraleitenden Drahtes vermindert wird. Versuche zeigten, daß der oben beschriebene umhüllte supraleitende Draht 1/2 bis 1/5 der kritischen Stromdichte eines reinen Materials aus dem gleichen supraleitenden Oxid aufwies.
"Japanese J. Applied Physics", Band 26, Nr.5, Mai 1987, S.865-866, Yamada et al., offenbart ein Verfahren zum Ausbilden eines Drahtes aus Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter durch eine Pulvermetallurgietechnik. Der Oxidsupraleiter wird in ein Kupferrohr gepackt, nach dem Kaltbearbeiten wird das Rohr chemisch entfernt.
Die EP-A-0250,322 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines länglichen Sintererzeugnisses. Keramikpulver wird in ein Metallrohr gefüllt, nach dem Drahtziehen wird das Rohr entweder auf chemischem oder auf mechanischem Weg entfernt.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts, der ein supraleitendes Oxid der Formel
AxByCzD7-δ
umfaßt, mit der Maßgabe, daß das A zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die Y, La, Eu, Ho und Er enthält, das B zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die Sr, Ca und Ba enthält, das C im wesentlichen aus Cu oder Cu plus zumindest einem Element aus Ag, Au und Nb besteht, das D im wesentlichen aus 0 oder 0 plus zumindest einem Element aus S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, I und At besteht 0,1≤ x ≤ 2.0, 1 ≤ y≤ 3, 1≤ z ≤ 3, 0 ≤ δ ≤ 5
oder der Formel AxByCazCu0j umfaßt, mit der Maßgabe, daß das A im wesentlichen aus Bi oder Tl besteht, das B im wesentlichen aussroderbabesteht 1 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ i ≤ 4 , folgende Schritte umfassend:
(a) das Beschicken eines Metallrohres zum Bilden eines Vorformlings mit zumindest einem Füllmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Ausgangsmaterialpulver für das supraleitende Oxid; einem Pulver aus dem supraleitenden Oxid;
(b) die Reduktion der Querschnittsfläche des Vorformlings, um einen Verbundkörper zu bilden, der einen aus dem zumindest einen Füllmaterial gebildeten Kern und eine den Kern bedeckende Metallhille umfaßt;
(c) das Entfernen der Metallhülle vom Verbundkörper mit in Schritt (b) reduzierter Querschnittsfläche, um den Kern freizulegen; und
(d) die Wärmbehandlung des freigelegten Kerns, um das supraleitende Oxid zu erzeugen, worin die Metallhülle durch Hochfrequenz-Induktionserwärmung entfernt wird.
Demgemäß ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Supraleiters, der im Vergleich zum nach den bekannten Verfahren hergestellten Supraleiter hervorragende Supraleitfähigkeit, insbesondere hohe kritische Stromdichte, aufweist.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Figur 1 eine vergrößerte Querschnittansicht eines Vorformlings gemäß vorliegender Erfindung ist;
Figur 2 eine vergrößerte Querschnittansicht einer modifizierten Form des Vorformlings in Figur 1 ist;
Figur 3 eine vergrößerte Querschnittansicht eines Verbunddrahtes ist, der durch die Durchmesserverringerung des Vorformlings in Fig. 1 hergestellt wurde;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Rotationsziehpresse ist, in die ein Verbunddraht aus dem Vorformling in Fig. 2 eingebracht wird;
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Stauchmaschine für weiteres Stauchen des in der Stauchmaschine in Fig. 4 bearbeiteten Verbunddrahtes ist;
Fig. 6 eine vergrößerte Querschnittansicht des durch das Entfernen der Hülle des Verbundkörpers in Fig. 3 erhaltenen Kerns ist;
Fig. 7 eine perspektivische Ansicht eines in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Induktionsheizgeräts ist;
Fig. 8 eine schematische Darstellung einer modifizierten Form des lnduktionsheizgeräts in Fig. 7 ist;
Fig. 9 ein vergrößertes Sammelgefäß zum Auffangen eines im Heizgerät in Fig. 8 geschmolzenen Metalls ist;
Fig. 10 eine vergrößerte Querschnittansicht eines gemäß vorliegender Erfindung beschichteten Supraleiters ist;
Fig. 11 eine Darstellung eines Schmelztauchverfahrens ist, das bei einer bevorzugten Durchführungsart der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;
Fig. 12 eine vergrößerte Querschnittansicht des mit einer Pufferschicht beschichteten wärmebehandelten Kerns gemäß vorliegender Erfindung ist;
Fig. 13 eine Querschnittansicht des beschichteten Kerns aus Fig. 12, umhüllt mit einer Metallhülle, ist;
Fig. 14 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines Mehrfaden- Supraleiters gemäß vorliegender Erfindung ist;
Fig. 15 eine vergrößerte Querschnittansicht des durch die Vorrichtung in Fig. 14 hergestellten Mehrfaden-Supraleiters ist; und
Fig. 16 eine vergrößerte Querschnittansicht eines modifizierten Mehrfaden-Supraleiters in Figur 15 ist.

Das supraleitende Oxid

Gemäß vorliegender Erfindung wird das supraleitende Oxid durch die Formel
AxByCzD7-δ
dargestellt, mit der Maßgabe, daß das A zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die Y, La, Ce, Eu, Gd, Dy, Ho und Er enthält, das B zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die Sr, Ca und Ba enthält, das C im wesentlichen aus Cu oder Cu plus zumindest einem Element aus Ag, Au und Nb besteht, das D im wesentlichen aus 0 oder 0 plus zumindest einem Element aus S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, 1 und At besteht,
0.1 ≤ x ≤ 2.0, 1 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 3, 0, 0 ≤ δ ≤ 5,
oder durch die Formel
AxBy CazCui Oj
mit der Maßgabe, daß das A im wesentlichen aus Bi oder Tl besteht, das B im wesentlichen Sr oder Ba besteht, 1 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ i ≤ 4. Ein typisches Beispiel für das AxByCzD ist Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;07- δ, und vorzugsweise gilt x=1, y=2, z=3, 0 ≤ δ ≤ 1 ist aber typischerweise etwa 0 und der Oxid-Supraleiter ist orthorhombisch. Typische Beispiele für das AxByCazCui0j sind Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oj, Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;0j, TlCa&sub2;Ba&sub3;Cu&sub4;0j, Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;0j, Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3; Oj.
Das Füllmaterial gemäß vorliegender Erfindung kann umfassen: ein Ausgangsmaterialpulver, das die Elemente enthält, die den Oxid-Supraleiter bilden; einen grünen Preßling aus einem solchen Ausgangsmaterialpulver; und ein supraleitendes Material, das durch das Sintern des grünen Preßlings oder durch das Pulverisieren des gesinterten Preßlings erhalten wird. Das Füllmaterial kann in der Form von Pulver, Granulat, Preßkörper aus einem solchen Material oder einer Mischung daraus vorliegen.
Das Ausgangsmaterialpulver kann enthalten: beispielsweise eine Mischung aus einem Pulver des Elements oder der Elemente A, einem Pulver oder einem Karbonat des Elements oder der Elemente B, und einem Pulver des Elements oder der Elemente C; ein pulverisiertes, kalziniertes Pulver aus einer solchen Mischung; oder ein ähnliches Pulver. Das Pulver aus Elementen der Gruppe IIIA, Y, La, Eu, Dy, Ho und Er, kann in der Form eines Pulvers einer Verbindung wie einem Karbonat, Oxid, Chlorid, Sulfid, Oxalat und Fluorid davon und in der Form eines Legierungspulvers daraus vorliegen. Als das Pulver der Gruppe lila wird vorzugsweise ein Oxidpulver davon mit einer Teilchengröße von etwa 5 µm oder weniger verwendet. Das Bi enthaltende Pulver kann ein Pulver eines Oxalats davon sein und das Tl enthaltene Pulver kann ein Pulver aus Tl&sub2;0&sub3; sein. Das Pulver aus den Elementen der Gruppe ha kann in der Form eines Pulvers aus einer Verbindung wie einem Karbonat, Oxid, Chlorid, Sulfid, Oxalat und Fluorid davon und in der Form eines Legierungspulvers davon vorliegen. Als Pulver der Gruppe ha wird vorzugsweise ein Carbonatpulver davon mit einer Teilchengröße von etwa 3 µm oder weniger verwendet. Das Kupfer enthaltende Pulver kann ein Pulver aus einem Kupferoxid einschließlich Cu0, Cu&sub2;0, Cu&sub2;0&sub3; und Cu&sub4;0&sub3; sein. Vorzugsweise wird ein CuO-Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 3 µm oder weniger verwendet. Das Mischungsverhältnis dieser Verbindungen hängt von einem gewünschten Supraleiter ab. Für Y&sub1;Ba&sub2;Cu &sub3;07-δ werden Y&sub2;0&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO- Pulver vorzugsweise so gemischt, daß das Molverhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3. Das Ausgangsmaterialpulver kann eine Teilchengröße von 4 µm, oder weniger haben, vorzugsweise 1 bis 2 µm. Innerhalb eines solchen vorzuziehenden Bereichs kann hervorragende Wärmediffusion von Elementen des supraleitenden Oxids auftreten.
Das Ausgangsmaterialpulver für den A-B-Cu-O-Supraleiter kann nach dem folgende sogenannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Eine wässerige Lösung aus dem A-Element, dem B- Element und Cu wird hergestellt, indem ein lösliches Salz wie Nitrat und Acetat dieser Elemente in einem vorherbestimmten Anteil gewogen wird und diese dann in einer vorherbestimmten Menge Wasser aufgelöst werden. Die Gesamtkonzentration der Salze dieser Elemente in der wässerigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, hängt aber von der Art des löslichen Salzes ab. Eine derartige wässerige Lösung kann dann hergestellt werden, indem ein Oxid oder Karbonat eines jeden Elements durch eine wässerige Lösung aus Salpetersäure oder Essigsäure aufgelöst wird. Dann wird eine Säure, vorzugsweise Karbonsäure wie Zitronensäure, Bernsteinsäure und Weinsäure der wässerigen Lösung der Elemente hinzugefügt. 5 bis 20 Gew.- % Zitronensäure werden pro 100 Gew.-% der wässerigen Lösung verwendet. Die Menge der anderen Säuren hängt von deren Art ab. Die mit Säure angereicherte wässerige Lösung wird dann durch das Hinzufügen eines basischen Materials wie Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Guanidin und Ammoniumacetat neutralisiert, um eine neutralisierte wässerige Lösung mit etwa pH 7 zu erhalten. Als das basische Material wird vorzugsweise ein wässeriger Ammoniak verwendet. Dann wird die neutralisierte wässerige Lösung erwärmt, um Wasser zu verdampfen, und weiters, um das saure. Material und basische Material zu zersetzen oder zu pyrolisieren, sodaß ein festes Schwammaterial (Mischung) aus Oxiden oder Karbonaten, wie Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO, eines jeden Elements des Oxidsupraleiters erhalten wird. In der Folge wird das Schwammaterial zum Verbrennen erwärmt und wird in einer Kugelmühle oder einem automatischen Mörser auf eine vorherbestimmte Teilchengröße pulverisiert. Das verbrannte Schwammaterial ist ein Aggregat aus feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,6µm, und daher ist es einfach, durch Pulversieren eine feine Pulvermischung mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 µm herzustellen. Das feine Pulver wird wie in der Folge beschrieben kalziniert.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials ist das folgende sogenannte Kopräzipitationsverfahren, bei dem eine wässerige Lösung aus den Elementen auf die gleiche Art wie beim oben beschriebenen Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Ein Fällungsmittel, wie Oxalsäure, Kaliumoxalat, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat, wird der wässerigen Lösung hinzugefügt. Die Menge des Fällungsmittels hängt von seiner Art ab. Ausfällung wird durch das Steuern des pH-Werts der wässerigen Lösung durch das Hinzufügen eines basischen Materials, wie wässerigem Ammoniak, Ammoniumkarbonat und Kaliumhydroxid durchgeführt. Wenn Oxalsäure als das Fällungsmittel verwendet wird, wird der pH-Wert auf 4,6 eingestellt, und wenn Kaliumkarbonat verwendet wird, wird er so gesteuert, daß er 7 bis 8 beträgt. Das Kopräzipitat wird bei 100 bis 200ºC, vorzugsweise 150ºC erwärmt, um es zu trocknen, und wird dann bei 700 bis 900ºC 50 Stunden lang in einer fließenden Sauerstoffatmosphäre kalziniert, die vorzugsweise 90 Vol-% oder mehr Sauerstoff enthält. Dann wird das kalzinierte Material durch eine Kugelmühle oder einen Mörser bis zu einer vorherbestimmten Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers pulverisiert.
Das Füllmaterial kann bei 500 bis 1000ºC 1 bis 100 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre kalziniert werden, die Sauerstoffgas mit einer Reinheit von 90% oder mehr, vorzugsweise beinahe 100% enthält, um die darin enthaltenen Karbonate und Kohlenstoff zu entfernen. Wenn das Sauerstoffgas mit hoher Reinheit dazu gezwungen wird, ohne Stehen innerhalb des Kalzinierungsofens zu fließen, treten keine wesentlichen Probleme auf, aber vorzugsweise beträgt die Fließrate 40 cm³/min oder mehr. Das Kalzinieren kann, wenn notwendig, wiederholt werden. In der Folge kann der kalzinierte Füllmaterial beispielsweise mit einer Kugelmühle auf eine vorherbestimmte Teilchengröße pulverisiert werden, gemischt und dann nach herkömmlichen Verfahren in einen stabförmigen Preßling gepreßt werden, beispielsweise kaltes hydrostatisches Pressen wie Gummipressen unter Verwendung einer Gummiumhüllung, und warmes hydrostatisches Pressen, um eine vorherbestimmte grüne Dichte zu schaffen. Der Verdichtungsdruck kann 1,5 x 10&sup8; bis 10 x 10&sup8; Pa (1,5 - 10 Tonnen/cm²), vorzugsweise 1 x 10&sup8; bis 5 x 10&sup8; Pa (1-5 Tonnen/cm²) betragen, obwohl er von der Art des kalzinierten Materials und der vorherbestimmten grünen Dichte abhängt. Die Kalzinier-, Pulverisier- und Preßvorgänge können wiederholt werden. Mit derartigen Vorgängen kann eine grüne Dichte des Preßlings 60% oder mehr der theoretischen Dichte betragen, die Nullporosität aufweist. Es wird vorgezogen, einen Preßling mit einer grünen Dichte zu eralhten, die 70% oder mehr der theoretischen Dichte beträgt.
Das kalzinierte, pulverisierte Füllmaterial kann in eine Gummiröhre mit einem geschlossenen Ende eingebracht werden, die in einer Vakuumkammer auf Vakuumniveau entleert wird, beispielsweise 3,6 Pa (10&supmin;&sup4; mm Hg), um Gasblasen im Kern zu verringern, wärmebehandelt werden, und wird dann durch Verschließen des anderen offenen Endes ebenfalls in der Vakuumkammer abgedichtet. Die abgedichtete Röhre kann mit einer weichen Kunstharzfolie wie aus Polyvinylchloridharz umwickelt werden, um ihr Abdichten zu verstärken. Dann wird die mit dem Kunstharz umwickelte Gummiröhre mit einer hydrostatischen Gummipreßmaschine gepreßt, um auf die gleiche Art wie beim Bilden des oben beschriebenen stabförmigen Preßlings einen Preßl ing zu bilden. Der so hergestellte Preßling weist wenige Luftlöcher auf und hat daher eine relativ hohe grüne Dichte und wenige Risse. Dieser Preßling kann dem unten beschriebenen darauffolgenden Zwischensintern unterworfen werden. Dann kann der Preßling in einer Sauerstoffatmosphäre 1 bis 100 Stunden lang auf 700 bis 1100ºC erwärmt werden, vorzugsweise auf 800 bis 1000ºC und mehr vorzuziehen auf 850 bis 950ºC für 1 bis 50 Stunden. Mit einem derartigen Zwischensintern kann der gesinterte Preßling eine grüne Dichte von 75% oder mehr der theoretischen Dichte aufweisen. Diese Sinterdichte von 75% oder mehr schafft durch eine Wärmebehandlung nach dem/der darauffolgenden Schmieden oder Verringerung der Querschnittsfläche, das/die in der Folge beschrieben wird, leicht eine vorzuziehende Sinterdichte, daß heißt 82% oder mehr, des gesinterten Kerns des Verbunddrahtes.
Wenn die Sinterdichte eines gesinterten Preßlings, der dem Zwischensintern unterworfen worden ist, auf 70% bis 75% eingestellt, kann der Kern davon mit verringertem Durchmesser eine grüne Dichte von 75% bis 85% der theoretischen Dichte aufweisen, wodurch das Innere des Kerns 22 ohne Hülle während der darauffolgenden Wärmebehandlung mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff versorgt wird, um ein supraleitfähiges Oxid zu erzeugen, sodaß der gesinterte Kern mit hervorragender Supraleitfähigkeit mit einer Sinterdichte von 90% oder mehr der theoretischen Dichte hergestellt werden kann.
Das Füllmaterial des supraleitfähigen Materials kann durch Kalzininieren des Ausgangsmaterialpulvers bei 500 bis 1000ºC für 1 bis 50 Stunden, das Pressen des kalzinierten Pulvers, um auf ähnliche Weise wie oben beschrieben einen Preßling zu bilden, und anschließendes Erwärmen des Preßlings auf 700 bis 1100ºC für 1 bis 100 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre oder sauerstoffhältigen Atmosphäre hergestellt werden, was detaillierter im Abschnitt mit dem Titel "Die Wärmebehandlung" beschrieben ist, um ein supraleitfähiges Oxid herzustellen. Für Y-Ba-Cu-Oxid-Supraleiter wird der Preßling vorzugsweise 1 bis 50 Stunden lang auf 800 bis 1000ºC erwärmt. Daraufhin wird der wärmebehandelte Preßling pulverisiert, um eine vorherbestimmte Teilchengröße des Pulvers aus supraleitfähigem Material zu erhalten. Diese Preß-, Erwärmungs und Pulverisiervorgänge können wiederholt werden, um ein Puvler aus supraleitfähigem Material aus einer homogenen Zusammensetzung herzustellen. Das Pulver aus supraleitfähigem Material wird mit einem herkömmlichen Verfahren, wie Sedimentation, so ausgewählt, daß es eine Teilchengröße von typischerweise 1 µm oder weniger und vorzugsweise 0,7 µm bis 1,5 µm aufweist. Das so ausgewählte supraleitfähige Materialpulver kann gepreßt und dann auf die gleiche Art wie zuvor beschrieben Zwischensintern unterworfen werden.

Das Metallrohr

Das Metallrohr gemäß vorliegender Erfindung kann beispielsweise aus Kupfer, Kupferlegierung, einem Edelmetall wie Silber, Gold und Platin, einer Legierung eines solchen Edelmetalls, Aluminium und einem rostfreien Stahl hergestellt sein. Das Metallrohr kann aus anderen Metallen oder plastischen Materialien, die keine Metalle sind, hergestellt sein.
Die Dicke des Metallrohrs beträgt vorzugsweise 10 bis 25% ihres Außendurchmessers. Die Untergrenze der Dicke des Metallrohr sollte so sein, daß es zu keinem Zerreißen des Verbunddrahtes mit reduziertem Durchmesser kommt, welcher Draht einen vorherbestimmten Durchmesser aufweist. Die Obergrenze wird sowohl in Anbetracht der Druckübertragung an den Kern als auch der Kosten des Metallrohrs bestimmt.

Der Vorformling

Das Füllmaterial wird in ein Metallrohr eingebracht, um eine Vorform zu bilden. Fig. 1 stellt einen Vorforml ing 3 dar, der gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden kann, indem ein Preßling 2 aus einem Supraleiterpulver in das Metallrohr 1 eingefügt wird. Der Preßling 2 kann durch Pressen und anschließendes Sintern eines grünen Preßlings aus dem supraleitfähigen Material in eine zylindrische Gestalt hergestellt werden. Die Sintertemperatur kann 400 bis 1000ºC betragen. Der Preßling 2 kann mit einer Gummihülle in einer herkömmlichen hydrostatischen Preßmaschine hergestellt werden. Es ist vorzuziehen, daß der Spalt zwischen dem Preßling 2 und dem Metallrohr 1, die um den Preßling 2 angebracht ist, so klein wie möglich ist, sodaß Schmiededruck bei der darauffolgenden Durchmesserverringerung ausreichend auf den Kernpreßling ausgeübt werden kann.
Wie in Fig. 2 dargestellt, kann das Füllmaterial 2 gemäß vorliegender Erfindung in ein Metallrohr 1 eingebracht werden, in der ein Kerndraht 4 konzentrisch angeordnet ist, um einen Vorformling 5 zu bilden. Der Kerndraht 4 besteht aus einem nicht oxidierenden Material, das dem Füllmaterial 2 in dem Metallrohr 1 während der darauffolgenden Wärmebehandlung keinen Sauerstoff entzieht. Der Kerndraht 4 sollte eine hohe Zugfestigkeit mit einem Schmelzpunkt über 800ºC haben und kann beispielsweise einen Metalldraht einschließen, wie aus Silber, Gold, Platin, Titan, Tantal und einer Silberlegierung, und eine Keramikfaser, wie Kohlenstoffaser, Quarzfaser und Aluminiumoxidfaser. Die Querschnittsfläche des Kerndrahtes 4 macht vorzugsweise 10% oder weniger der Querschnittsfläche des in das Metallrohr 1 eingebrachten Füllmaterials 2 aus. Mit 10% oder weniger bietet der Kerndraht 4 hervorragende Wirkungen für den Supraleiter, indem er die grüne Dichte des Kerns des Verbunddrahtes und dessen mechanische Festigkeit erhöht.

Die Durchmesserverringerung

Gemäß vorliegender Erfindung können die Vorformlinge 3 und 5 auf herkömmliche Art im Durchmesser verringert werden und durch wohlbekannte Verfahren in einen Verbunddraht 6 geformt werden, beispielsweise durch Ziehen mit einer Ziehdüse, Walzen mit gerillten Walzen oder Stauchen wie Rotationsstauchen, auf einen vorherbestimmten Dürchmesser. Der Verbunddraht 6 mit verringertem Durchmesser weist eine metallische Hülle 7 und einen mit der Hülle 7 umhüllten Kern 8 auf. Der Vorgang der Durchmesserverringerung kann wiederholt werden. Es ist vorzuziehen, daß der Verformungsgrad F sich für jeden Durchmesserverringerungsvorgang in einem Bereich von 10% bis 40% bewegt, wobei F durch die Formel
F = (S&sub1;-S&sub2;) X 100/S&sub2;
definiert ist, worin S&sub1; und S&sub2; Querschnittsflächen des Vorformlings 3, 4 bzw. des Vorformlings mit verringertem Durchmesser oder Verbunddrahtes 6 sind. Unter 10% des Verformungsgrades F wird die Anzahl des Durchmesserverringerungsvorgangs eher erhöht. Bei mehr als 40% ist die Bearbeitungszeit eher lang.
Die Vorformlinge 3 und 4 werden vorzugsweise durch Rotationsstauchen unter Verwendung einer herkömmlichen Rotationsziehpresse A wie in Fig. 1 im Durchmesser verringert, bei der eine Vielzahl von Ziehsteinen 10 um eine Achse X davon angeordnet sind und dazu gezwungen werden, während der Drehung um die Achse X (in der Richtung des Pfeils b) axial (in die Richtung des Pfeils a) bewegt zu werden. Die Rotationsziehpresse A ist so angeordnet, daß die Ziehsteine 10 die Fortbewegungsbahn des Vorformlings 5 umgeben. Die Ziehsteine 10 sind so abgestützt, daß sie senkrecht zur Fortbewegungsbahn beweglich und um diese drehbar sind. Jeder der Ziehsteine 10 weist eine geneigte Fläche 12 auf, die zur Achse X geneigt ist, sodaß die geneigten Flächen 12 davon einen im wesentlichen konischen Arbeitsraum 14 begrenzen, der sich nach vorne verjüngt.
Bei der Durchmesserverringerung wird die Rotationsziehpresse A in Betrieb gesetzt, und dann wird ein Ende des Vorformling 5 entlang seiner Fortbewegungsbahn in den sich verjüngenden Arbeitsraum 14 der Rotationsziehpresse A geschoben. Der Vorformling 5 wird von seinem einen Ende durch die Ziehsteine 10 im Durchmesser verringert, die radial hin und her bewegt und um die Achse X gedreht werden, und er wird dadurch in den Verbunddraht 16 geformt und das Rotationsstauchen verleiht dem Vorformling 5 im Vergleich zu anderen herkömmlichen Verformungsverfahren einen ziemlich großen Verformungsgrad. Bei dieser Rotationsziehpresse A beträgt die Bearbeitungsgeschwindigkeit oder die Fortbewegungsgeschwindigkeit des Vorformlings 3, 5 durch sie hindurch vorzugsweise 0,1 m bis 10 m/min.
Wenn erforderlich können die Verbundkörper 6, 16 durch eine weitere Rotationsziehpresse B in Fig. 5, die einen konischen Arbeitsraum 20 aufweist, der kleiner als jener der ersten Rotationsziehpresse A ist, weiter bis zu einem vorherbestimmten Durchmesser im Durchmesser verringert werden. Bei dieser zweiten Durchmesserverringerung wird der Verbund körper 6, 16 vom anderen Ende zu dem einen Ende gestaucht, während er bei der ersten Durchmesserverringerung vom einen Ende zum anderen Ende im Durchmesser verringert worden ist. Eine derartige Änderung der Stauchungsrichtung entlang der Achse X schafft eine Erhöhung der grünen Dichte des Kerns 8 in der Hülle. Der Stauchvorgang kann mehr als zweimal wiederholt werden, in welchem Fall die Stauchrichtung bei jedem Vorgang oder in Intervallen einer vorherbetimmten Stauchungsanzahl geändert werden kann.
Der Verbunddraht 6, 16 wird dem Rotationsstauchen unterzogen, bis die grüne Dichte des Kerns 8 bis zu etwa 75% oder mehr, vorzugsweise etwa 77% oder mehr der theoretischen Dichte erreicht. Mit einer grünen Dichte von weniger als etwa 75% kann die Supraleitfähigkeit des hergestellten Oxidsupraleiters beeinträchtigt sein, da es eine Obergrenze der Zunahme der Dichte des Kerns in der darauffolgenden Wärmebehandlung gibt, die in der Folge beschrieben werden wird. Der Kern des Verbunddrahts 6, 16 kann aufgrund anderer herkömmlicher Verfahren wie Ziehsteinformen eine grüne Dichte von 75% oder mehr aufweisen.

Das Entfernen der metallischen Hülle

Die metallische Hülle wird gemäß vorliegender Erfindung vom Verbundkörper mit verringertem Durchmesser entfernt, um den Kern 22 davon der Atmosphäre auszusetzen, wie in Fig. 6 dargestellt.
Die metallische Hülle wird gemäß vorliegender Erfindung durch Hochfrequenz-Induktionserwärmung entfernt, um den Kern 22 freizulegen, und der freiliegende Kern 22 kann kontinuierlich wärmebehandelt werden, um den Oxidsupraleiter herzustellen. Bei diesem Entfernungsverfahren kann der Verbundkörper 6, 16 mit verringertem Durchmesser, wie in Fig. 7 dargestellt, kontinuierlich in ein Heizrohr 30 eingeführt werden, das ein Glasrohr 32 aus wärmebeständigem Glas, Quarzglas oder einem ähnlichen Glas mit einem Innendurchmesser von 10 bis 20 mm und einer Länge von 40 m aufweist. Die Glasrohr 32 ist auf geneigte Art so angeordnet, daß ihr Einlaß tiefer liegt als ihr Auslaß, wie in Fig. 7 gezeigt, sodaß geschmolzenes Metall aus dem Einlaß fließen kann. Das Heizrohr 30 weist Hochfrequenz-Induktionsheizspulen 34 auf, die um das Glasrohr 32 gewunden sind, und ist mit einer Vielzahl von, bei dieser Ausführungsform mit drei, Sauerstoffzufuhrrohren 36 ausgestattet, die an dem Glasrohr 32 montiert sind, um mit dem Inneren davon in Verbindung zu stehen. So sind fünf Erwärmungszonen vorgesehen, das heißt vom Einlaß zum Auslaß eine erste Erwärmungszone 38a, eine zweite Erwärmungszone 38b, eine dritte Erwärmungszone 38c, eine vierte Erwärmungszone 38d und eine fünfte Erwärmungszone 38e. Hochfrequenzstrom mit 5 kHz bis 500 kHz wird von einer Stromquelle den jeweiligen Spulen 34 zugeführt, um Ausgangsleistungen von 1 kW bis 100 kW zu schaffen. Bei diesem Heizrohr wird Hochfrequenzstrom mit 25 kHz der ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Erwärmungszone 38a-38e zugeführt, um Ausgangsleistungen von 30, 10, 5, 1 und 1 kW zu ergeben. Die Länge der ersten Heizzone 38a beträgt 10 m und die Länge einer jeden der anderen Heizzonen 38b-38e beträgt 5 m. Wenn der Verbundkörper 6, 16 in die mit Energie versorgte erste Erwärmungszone 38a des Heizrohres 30 eingeführt wird, wird in der metallischen Hülle 7 Wirbelstrom erzeugt, sodaß letztere geschmolzen und vom Verbundkörper 6, 16 entfernt wird, um den Kern 8 dadurch freizulegen. In diesem Fall wird im Kern 8 kein wesentlicher Wirbelstrom erzeugt, da er einen spezifischen Volumen-Widerstand von 10&supmin;³ bis 1 Ω.cm aufweist und so durch dielektrischen Verlust allmählich erwärmt wird. Dann wird der Kern 8 in der Folge zur zweiten bis fünften Erwärmungszone 38b bis 38e bewegt. Da die Ausgangsleistungen der Erwärmungszonen 38a bis 38e sich allmählich verringern, wird der Kern 8 in diesem Heizrohr 30 auf die höchste Temperatur von 900ºC erwärmt und dann allmählich abgekühlt. Die geschwindigkeit des langsamen Abkühlens hängt von der Ausgangsleistung und der Länge einer jeden Erwärmungszone 38a-38e und der Fortbewegungsgeschwindigkeit des Kerns 8 im Heizrohr 30 ab. Um das Auftreten von Rissen aufgrund raschen Abkihlens zu verhindern, ist es vorzuziehen, den Kern 22 allmählich mit einer Geschwindigkeit von -50 bis -500ºC/Stunde abzukühlen, während er von 900ºC auf 400ºC abgekühlt wird. Diese Induktionserwärmung wird in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Im spezielleren wird heißes Sauerstoffgas, das zuvor erwärmt wurde, durch das Sauerstoffzufuhrrohr 36 in das Glasrohr 32 eingebracht, um die Sauerstoffatmosphäre zu bilden, in der der freiliegende Kern 22, von dem die metallische Hülle 7 entfernt worden ist, Induktionserwärmung erfährt und dann allmählich durch die Hochfrequenz-Induktionserwärmungsspulen abgekühlt wird, sodaß ein Oxidsupraleiter mit feiner Kristallstruktur erzeugt wird. Im Fall der Herstellung eines Y-Ba-Cu-O-Supraleiters, kann die Umwandlung von einem kubischen System in ein rhombisches System davon mit diesem Heizrohr 30 reibungslos durchgeführt werden. Dann wird der freiliegende Kern 22 aus dem Heizrohr 30 herausgezogen und wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von -50 bis -500ºC/Stunde abgekühlt, um das Erzeugen von Rissen aufgrund raschen Abkühlens zu verhindern. Das langsame Abkühlen kann in einem Ofen unter Verwendung eines herkömmlichen Heizgeräts ohne die Verwendung zweiter bis fünfter Heizspulen 38b-38e durchgeführt werden. Der Kern 22, der aus dem Heizrohr 30 herausgekommen ist, kann zum Spannungsfreimachen weiter behandelt werden.
Das geschmolzene Metall der metallischen Hülle 7 kann an die Außenseite des Heizrohres 30 transportiert werden, indem letzteres auf geneigte Art angeordnet wird, sodaß es durch Schwerkraft abgegeben wird. Alternativ dazu kann ein Aufnahmeband für geschmolzenes Metall in das Heizrohr 30 eingefügt sein, sodaß es knapp unterhalb des Verundkörpers 6 vorbeigeht, um das geschmolzene Metall dem metallischen Rohr 7 aufzunehmen, und das Band wird dann herausgezogen, um aus dem Heizrohr 30 zu treten, um das geschmolzene Metall zurückzugewinnen.
Eine modifizierte Form des Heizrohres in Fig. 7 ist in Fig. 8 dargestellt, bei der ein weiteres Heizrohr 40 vertikal angeordnet ist. Der Verbunddraht 6 wird von einer Spule 42 abgezogen und wird dann über eine Walze 44 in das vertikale Heizrohr 40 eingebracht. Der Draht 6 oder der Kern 22 geht konzentrisch durch das Heizrohr 40 hindurch, wo die metallische Hülle 7 in Erwärmungszonen geschmolzen wird, und dann wird der freiliegende Kern 22 im Langsamabkühlungsabschnitt 42b allmählich mit einer geeigneten Geschwindigkeit von -50 bis -500 ºC/h abgekühlt. Das geschmolzene Metall fällt auf den Boden des Heizrohres 40, wo es vorzugsweise in einer Schale 44 (Fig. 9) gesammelt wird, die koaxial unmittelbar unterhalb des Heizrohres 40 angeordnet ist, obwohl die Schale 44 in Fig. 8 nicht dargestellt ist. Der Verbunddraht 6 wird nach oben gezogen und geht durch die Schale 44 koaxial durch ein Loch 46 hindurch, das durch deren Boden ausgebildet ist. Die Schale 44 weist ein Austragsrohr 48 auf, das mit ihrem Boden 44a verbunden ist, um das gesammelte geschmolzene Metall nach außen auszutragen. Der freiliegende Kern 22, der aus dem Heizrohr 40 herausgekommen ist, wird in einem Bad E einem Tauchformverfahren unterworfen, um einen Überzug 50 (Fig. 10) zu bilden, und wird dann über eine Walze 52 auf eine Aufwickelspule 54 aufgewickelt. In diesem Heizrohr 40 geht der Draht 6 und der Kern 22 vertikal durch das Heizrohr 40 hindurch und wird so ohne übermäßige Spannung, um ihn zu ziehen, vertikal gehalten. Das ist mehr vorzuziehen, um das Auftreten von Rissen aufgrund von Spannung zu verhindern, als beim Heizrohr 30 in Fig. 7, wo der Draht 6 und der Kern 22 straff gehalten werden sollten, damit sie die Innenfläche des Heizrohrs 30 nicht berühren.

Die Wärmebehandlung

Nachdem die metallische Hülle 7 entfernt ist, kann der freiliegende Kern 22 gemäß vorliegender Erfindung der Wärmebehandlung außerhalb des Heizrohrs 30, 40 unterzogen werden, um ein supraleitfähiges Oxid zu erzeugen, ohne der Wirmebehandlung innerhalb der Heizrohre unterworfen zu werden. Die Wärmebehandlung kann in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 90 Vol-% oder mehr bei 800 bis 1100ºC 1 bis 500 Stunden lang durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 850 bis 920ºC 1 bis 100 Stunden lang durchgeführt. Unter 850ºC dauert es eine beträchtliche Zeit, die Sinterdichte zu erhöhen, und über 920ºC besteht die Tendenz, daß das Kristallkorn des Oxidsupraleiters eine säulenartige Struktur hat, und daher können die Zwischenräume zwischen den Kristallkörnern relativ groß werden, sodaß die Sinterdichte abnehmen kann. Um einen Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter herzustellen, wird der Kern nach der Wärmebehandlung vorzugsweise allmählich mit -100ºC/h abgekühlt und kann etwa 5 bis 50 Stunden lang bei 400 bis 600ºC gehalten werden, um während des langsamen Abkühlens ein kubisches System in ein rhombisches System der Kristallstruktur umzuwandeln. Bei der Sauerstoffkonzentration von 90 Vol-% oder mehr kann ein hervorragender Supraleiter hergestellt werden. Die Reinheit des Sauerstoffgases beträgt vorzugsweise 90% oder mehr, und die Fließrate eines solchen Sauerstoffgases mit hoher Reinheit kann 0,5 bis 5 l/min betragen. Die Wärmebehandlung kann in einer Atmosphäre unter Druck durchgefiihrt werden, in welcher der Druck von Sauerstoffgas vorzugsweise 1,5 bis 5 Atmosphären beträgt. Der Kern 8 wird ein hervorragender Sauerstoffsupraleiter, da er der Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt ist und mit einer ausreichenden Menge an Sauerstoff aus der Atmosphäre versorgt wird. Des weiteren wird die metallische Hülle vom Kern 8 während der Wärmebehandlung entfernt, und somit tritt jeder Riß aufgrund von Spannungen auf, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen ihnen verursacht werden können. Wenn der Vorformling dem Rotationsstauchen wie zuvor beschrieben unterworfen wird, sodaß die grüne Dichte der Kerns 8 75% oder mehr der theoretischen Dichte erreicht, kann die Sinterdichte des wärmbehandelten Kerns 22 auf 90 bis 95% der theoretischen Dichte steigen, was dem fertigen Supraleiter eine hervorragende Supraleitfähigkeit verleiht. Wenn die Gründichte des Kerns des Verbundkörpers 82% oder mehr beträgt, kann die Sinterdichte des wärmebehandleten Kerns 91 % oder mehr sein.
Anstelle der Sauerstoffatmosphäre können andere Gase, wie eine Sauerstoffgasmischung, die Gas der Gruppe VIB, wie S-, Se-, Te-, oder Po-Gas mit Ausnahme von Sauerstoffgas, Gas der Gruppe VIIB, wie F, Cl oder Br, oder ein inertes Gas, wie He-, Ne-, Ar-, Kr-, Xe- oder Rn-Gas, einschließt, für die Wärmebehandlung verwendet werden. Bei diesen Gasmischungsatmosphären können derartige Elemente in den Kern diffundieren, und somit weist der wärmebehandelte Kern in seinem Oberflächenabschnitt ein supraleitfähiges Oxid mit einer gleichmäßigen Supraleitfähigkeit entlang seiner Achse auf. So kann ein hervorragender Oxidsupraleiter hergestellt werden.

Die Beschichtungsbehandlung

Nach der Wärmebehandlung kann der Kern 22 während des Anwendens von Ultraschallwellen einer Beschichtungsbehandlung unterworfen werden, und dadurch wird ein supraleitfähiger Draht 52 erhalten, dessen Kern 22 mit der Überzugsschicht 50 beschichtet ist, wie in Fig. 10 dargestellt. Die Überzugssschicht 50 kann eine Dicke von 5 µm bis 100 µm und vorzugsweise 10 µm bis 50 µm haben. Die Beschichtungsbehandlung kann durch Elektroplattieren, Schmelztauchverfahren und ähnliches Beschichten mit: einem Lot, wie einer Legierung aus Zink und Kupfer und einer Legierung aus Zinn und Blei; einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Aluminium, Zinn, Zink, Blei, Indium, Gallium und Wismut, einer Legierung davon; und einem Kunstharz wie Polyimidamidharz, Formaldehyd, Teflonharz, Nylon und Polyvinylchlorid, erfolgen. Metalle wie Aluminium mit einem niedrigen elektrischen Widerstand bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff werden vorzugsweise als das Beschichtungsmetall verwendet. Die metallische Überzugssschicht aus derartigen Metallen kann als eine Stabilisierungsschicht des Supraleiters verwendet werden. Eine weitere spezielle Beschichtungstechnik besteht darin, daß ein Pulver aus derartigen Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt oder ihren Legierungen an die Oberfläche des wärmebehandelten Kerns 22 geklebt wird, um einen Überzug zu bilden, der dann gesintert wird. Mit dem Überzug 50 werden Elemente wie Sauerstoff des supraleitfähigen Oxids daran gehindert, dieses zu verlassen, und werden vor fremden Materialien wie Feuchtigkeit geschätzt. So erhält der Überzug 50 für einen ziemlich langen Zeitraum eine hervorragende Supraleitfähigkeit. Die Schmelztemperaturen der Lote und der niedrigschmelzenden Metalle liegen unter 800ºC, vorzugsweise unter der Temperatur, bei der die Kristallstruktur des supraleitfähigen Oxids im Kern beeinflußt wird.
Fig. 11 veranschaulicht ein Schmelztauchverfahren, bei dem der wärmebehandelte Kern 22 kontinuierlich durch ein geschmolzenes Lot 60, wie aus einer Legierung aus Zink und Kupfer oder einer Legierung aus Zinn und Blei in einem Behandlungsbad 62 hindurchgeschickt werden kann, und nach einem vorherbestimmten Zeitraum aus dem Bad 62 herausgenommen und abgekühlt wird, um das am Kern 22 haftende Lot 60 zu verfestigen, sodaß ein supraleitfähiger Draht 52 mit einer vorherbestimmten Dicke der Überzugsschicht hergestellt wird. Ein Ultraschallwellengenerator 64 kann am Bad 62 montiert sein, um Ultraschallwellen durch das geschmolzene Lot 60 an den durch dieses hindurchgehenden Kern 22 anzuwenden. Durch das Anwenden von Ultraschallwellen werden Luft oder andere Substanzen, die die am Kern 22 haften, davon entfernt, um seine Benetzbarkeit zu verbessern, sodaß das Lot 60 fest mit dem Kern verbunden ist. Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 5 kHz bis 200 kHz werden vorzugsweise verwendet.
Der beschichtete supraleitfähige Oxidddraht 52 kann weiters einer Plattierungsbehandlung unterzogen werden, um die überzugsschicht mit einer metallischen Schicht 70 aus Zinn, Kupfer oder einem ähnlichen Metall zu beschichten, um den Kern 22 wie in Fig. 10 zu verstärken.
Wie in Fig. 12 dargestellt, kann der wärmbehandelte Kern 22 mit einer Pufferschicht 72 beschichtet werden, um Wärmebeanspruchungen zu verhindern, die erzeugt werden, wenn er auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wird. In diesem Fall werden die Überzugsschicht und die metallische Schicht weggelassen. Die Pufferschicht 72 kann aus einer Substanz bestehen, deren Wärmeausdehungskoeffizient zwischen jenem des wärmebehandelten Kerns 22 und der metallischen Hülle 74 liegt, die später beschrieben wird. Die obengenannten Metalle oder Legierungen können für die Pufferschicht 72 verwendet werden. Die Pufferschicht 72 kann gebildet werden, indem ein Band aus derartigen Materialien um den wärmebehandelten Kern 22 gewickelt wird oder angeordnet wird, um den Kern zu umgeben, sodaß das Band sich entlang seiner Achse erstreckt. Schmelztauchverfahren, Gasphasenbeschichtung und Tauchformverfahren können auch eingesetzt werden, um die Pufferschicht 72 zu bilden. Die metallische Hülle 74, wie aus Aluminium und Kupfer, kann um die Pufferschicht 72 ausgebildet werden, um einen umhüllten Supraleiterdraht 76 zu bilden. Die metallische Hülle 74 kann gebildet werden, indem die Pufferschicht 72 durch ein herkömmliches hüllenbildendes Verfahren unter Verwendung von Ziehsteinen oder Formungswalzen mit einem Rohr aus einem Band oder einer dünnen Platte abgedeckt wird, ohne daß ein Spalt zwischen der metallischen Hülle 74 und der Pufferschicht 72 gebildet wird. Der so hergestellte supraleitfähige Draht 76 kann als eine Spule um einen Kern aus einem supraleitfähigen Magnet gewickelt werden oder kann zur Energieübertragung verwendet werden.

Herstellung von Mehrfaden-Supraleitern

Eine Vielzahl von, mehrere Zehnereinheiten von, beschichteten Supraleitern 52 werden durch jeweilige Löcher 121b geschickt, die in regelmäßigen Intervallen durch einen ersten Trenner 121 gebildet sind, wie in Fig. 14 gezeigt. Der erste Trenner 121 macht die beschichteten Supraleiter 52 gerade und stellt sie parallel zueinander. Dann gehen die Supraleiter 52 durch Löcher 122b hindurch, die in vorherbestimmten regelmäßigen Intervallen durch einen zweiten Trenner 122 ausgebildet sind, um sie in einem Bündel 110 mit vorherbestimmten regelmäßigen Intervallen anzuordnen, das dann durch ein Bad 123 aus geschmolzenem Metall hindurchgeht, das ein geschmolzenes Metall M enthält, das die gleiche Art von Metall wie jenes des zuvor genannten Überzugsmetalls so ist. Die Supraleiter 52 treten in das Bad 123 abgedichtet durch Hülsen des Einlasses 124 ein, der das Bündel in den vorherbestimmten regelmäßigen Intervallen hält, und treten durch Düsen des Auslasses aus ihm heraus, wobei die Düsen das geschmolzene Metall M abdichten. Als die Düsen des Auslasses werden vorzugsweise Walzendüsen verwendet, um die Belastung zu verringern, die auf die Supraleiter 130 angewandt wird, wenn sie aus dem Bad 123 herauskommen. Das Bad 123 weist am inneren Boden davon einen Ultraschallwellengenerator 126 auf, um das geschmolzene Metall M in Schwingungen zu versetzen, sowie Heizeinrichtungen 127 unterhalb des Bodens, um das geschmolzene Metall M zu erhitzen. Wenn das Bündel 110 der Supraleiter 52 aus dem Bad 123 austritt, wird das geschmolzene Metall M, das daran haftet, verfestigt, um einen es überziehenden Bündel überzug 125 zu bilden, sodaß ein vielfädiger supraleitfähiger Draht 130, wie in Fig. 15 dargestellt, hergestellt wird. Wenn die Supraleiter 52 große mechanische Festigkeit aufweisen, kann das Bündel 110 daraus verdreht werden, um die magnetische Stabilität des Mehrfaden-Supraleiters 130 zu erhöhen. In einem derartigen Fall können der erste und der zweite Trenner 121 und 122 synchron mit langsamer Geschindigkeit gedreht werden, um das Bündel 110 zwischen dem zweiten Trenner 122 und dem Auslaß des Bades zu verdrehen. Das geschmolzene Metall können zuvor in Verbindung mit den Überzugsmetallen 50 erwähnte Metalle sein. Der Mehrfaden-Supraleiter 130 wird mit einer Wasserkühlvorrichtung 128 wassergekühlt Wenn der Bündelüberzug 125 aus Aluminium besteht, dient er als Stabilisator, wenn der supraleitfähige Zustand des Supraleiters zerbrochen wird.
Wenn der Überzug 50 und der Bündelüberzug 125 aus verschiedenen Metallen bestehen, wird ein Mehrfaden-Supraleiter 132, wie in Fig. 16 dargestellt, hergestellt. In diesem Fall, kann der Überzug 50 aus einem Metall mit einem höheren Schmelzpunkt als jenem des Bündelüberzugs 125 gebildet werden.
Anstelle der beschichteten Supraleiter 52 können unbeschichtete Supraleiter 22 verwendet werden, um einen Mehrfaden-Supraleiter auf ähnliche Weise herzustellen.

Andere bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung

Es ist entdeckt worden, daß, wenn supraleitfähige Materialien für einen langen Zeitraum bei hohen Temperaturen kalziniert oder gesintert werden, um die Kristallkörner zu vergrößern, die Abstände zwischen Kristallkörnern übermäßig zunehmen, sodaß hergestellte Oxidsupraleiter eher eine verschlechterte kritische Stromdichte aufweisen. Um diese Nachteile zu vermindern, können unter den folgenden Bedingungen Kalzinier-, Zwischensinter- und Sintervorgänge durchgeführt werden, obwohl die anderen Produktionsbedingungen, deren Beschreibung weggelassen wird, die gleichen sind wie oben beschrieben. Das Füllmaterial kann bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden lang kalziniert werden. Unter diesen Bedingungen kann die Teilchengröße des kalzinierten Materials 10 µm oder weniger betragen. Die Kalizinierungstemperatur beträgt vorzugsweise 850 bis 920ºC. Innerhalb dieses Temperaturbereichs kann das kalzinierte Material eine Teilchengröße von 5 µm oder weniger haben, welches Material die Herstellung eines supraleitfähigen Materials mit einer Teilchengröße von 10 µm oder weniger nach Zwischensintern erleichtert. Beim Zwischensintern wird ein Preßling, der unter den gleichen Bedingungen wie zuvor im Abschnitt "Das Füllmaterial" beschrieben hergestellt werden kann, dem Zwischensintern bei 800 bis 950ºC, vorzugsweise 850 bis 920ºC, 6 bis 50 Stunden lang in Sauerstoffatmosphäre unterworfen und kann dann allmählich abgekühlt werden, um dadurch einen Zwischensinterstab herzustellen. Der bevorzugte Temperaturbereich erleichtert die Herstellung eines Zwischensinterkörpers mit feinen Kristallkörnern, die gleich 10 µm oder kleiner sind. Nach dem Umhüllen, der Verringerung des Querschnitts und dem Entfernen der Hülle wird der freiliegende Kern Wärmebehandlung bei 800 bis 950ºC, vorzugsweise 800 bis 920ºC, für 6 bis 50 Stunden in Sauerstoffatmosphäre unterworfen, um einen Oxidsupraleiter mit Feinkristallstruktur zu erzeugen.
Ein verfestigtes Material, das aus einem geschmolzenen Ausgangsmaterial besteht, kann hervorragende Sauerstoffsupraleiter enthalten, und aus dem verfestigten Material kann ein hervorragender Supraleiter mit relativ hoher kritischer Stromdichte hergestellt werden. Nach diesem modifizierten Verfahren wird der Supraleiter mit Ausnahme der folgenden unter den gleichen Bedingungen wie oben angeführt hergestellt. Das bereits in Verbindung mit "Das Füllmaterial" genannte Ausgangsmaterialpulver wird bei 750 bis 950ºC 3 bis 50 Stunden lang kalziniert und dann auf eine vorherbestimmte Teilchengröße pulverisiert. In der Folge wird das kalzinierte Pulver dem Zwischensintern bei 800 bis 950ºC für 3 bis 50 Stunden unterworfen und dann abgekühlt, um ein supraleitfähiges Oxidpulver herzustellen. Um Bi-Sr-Ca-Cu- Oxidsupraleiter herzustellen, wird das kalzinierte Pulver vorzugsweise bei 890ºC 20 min lang und dann bei 880ºC 9 Stunden lang Zwischensintern unterzogen, und danach wird es rasch abgekühlt. Für den Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter wird vorzugsweise das zuvor beschriebene langsame Abkühlen durchgeführt, welches die Umwandlung in ein rhombisches System umfaßt. Das gesinterte Pulver wird in einen Platin- oder CaO-Schmelztiegel gegeben, wo es in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre auf 1300ºC erwärmt wird, um ein geschmolzenes Material herzustellen, das durch rasches Kühlen auf eine Temperatur von 800 bis 950ºC verfestigt wird. Dieses rasche Kühlen kann durchgeführt werden, indem der Schmelztiegel, der das geschmolzene Material enthält, aus dem Heizgerät genommen und in die Atmosphäre gestellt wird. Alternativ dazu kann der Schmelztiegel unter Verwendung eines Kühlmittels zwangsgekühlt werden. Nachdem es für etwa einige Stunden bis etwa einige Zehnereinheiten Stunden bei 800 bis 950ºC gehalten wurde, wird das verfestigte Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Kühlen auf Raumtemperatur kann beim Bi-Sr-Ca-Cu-O-System-Supraleiter rasch durchgeführt werden. Das langsame Abkühlen, wie zuvor beschrieben, das die Umwandlung in ein rhombisches System umfaßt, ist für Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter vorzuziehen. Ein Oberflächenabschnitt des so erhaltenen verfestigten Materials wird durch maschinelle Bearbeitung mit einer Dicke von 1 mm oder weniger, vorzugsweise mehrere pm bis mehrere hundert pm, geschnitten und dann pulverisiert, um ein Oberflächenpulver herzustellen, das homogenes supraleitfähiges Oxid mit hoher Reinheit enthält. Das verbleibende verfestigte Material wird wieder geschmolzen und wiederverwendet, um das Oberflächenpulver auf die gleiche Art zu erhalten. Ein derartiges Pulver kann direkt erhalten werden, indem das geschmolzene Material bei 800 bis 950ºC mit einem Trägergas in die Atmosphäre injiziert wird. Jedoch sollte das Pulver eine Teilchengröße von mehreren hundert µm oder weniger aufweisen. Diese Pulver, die aus dem verfestigten Material erhalten werden, können gepreßt werden, um den bereits genannten stabförmigen Preßling zu bilden, der bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre wärmebehandelt werden kann, um den Gehalt an Oxidsupraleiter zu erhöhen. Nach dem Umhüllen, der Querschnittsverringerung und dem Entfernen der Hülle wird der freiliegende Kern bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert.

Beispiel 1

Pulver aus Y&sub2;0&sub3; (Reinheit: 99,99%), BACO&sub3; (Reinheit: 99,9%) und CuO (Reinheit: 99,9%) wurden abgewogen, sodaß das Molverhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3 und dann gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, die bei 900ºC 24 Stunden lang in der Atmosphäre kalziniert und dann pulverisiert wurde, um ein supraleitfähiges Pulver herzustellen, das einen Oxidsupraleiter Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;07-δ enthält. Das supraleitfähige Pulver wurde mit einer Gummipresse zu einen Stabpreßling gepreßt, der 12 Stunden lang in mit 2 1/min fließendem Sauerstoffgas bei 890ºC erwärmt wurde, um einen gesinterten Preßling herzustellen, der wiederum in ein Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einem Außendurchmesser von 15 mm eingesetzt wurde, um einen Vorformling zu bilden. Daraufhin wurde der Vorformling in einen Verbunddraht mit einem Außendurchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 500 mm gezogen, dessen Kern einen Durchmesser von 0,8 mm aufwies. Der Verbunddraht wurde um eine Spule gewickelt und mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min in ein Heizrohr eingebracht, wie in Fig. 8 gezeigt, in dem er Induktionserwärmung unterzogen wurde, um die Hülle zu schmelzen, um den Kern freizulegen. Das Heizrohr wies fünf Hochfrequenzinduktionsspulen auf, von denen die erste eine Länge L1 von 0,5 m und die anderen eine Länge L2 von 3 m aufwies. jeder Spule wurden 30 kHz bis 100 kHz Wechselstrom zugeführt. So wurden die Spulen eingestellt, sodaß die erste Spule mit 0,5 m Länge mit einem Output von 50 kW ausgestattet war, um das Schmelzen der Kupferschicht zu ermöglichen, mit welcher der Kern des Verbund körpers beschichtet war, und die anderen Spulen wiesen Outputs von 20-100 kW auf, um den freiliegenden Kern des Verbundmaterials bei einer Temperatur von 890ºC ± 5ºC zu erwärmen. Der Abschnitt 428 des Heizrohrs zum langsamen Abkühlen hatte eine Länge L=35 m zum allmählichen Abkühlen des erwärmten Kerns. Beim Induktionserwärmen wurde die Innenseite des Heizrohres in eine Sauerstoffatmosphäre getaucht, indem über Sauerstoffzufuhrrohre 36 heißes Sauerstoffgas mit einer Fließrate von 2 l/min eingebracht wurde. Ein Behältnis 44 von Fig. 9 war unterhalb des Heizrohres 40 angeordnet, um vom Verbundkörper 6 abschmolzenes Kupfer aufzufangen. Nach der Wärmebehandlung wurde der erwärmte Kern durch den Boden des Behandlungsbades E eingebracht und trat dann an dessen Oberseite aus. Während des Bewegens im Bad E ging der Kern durch geschmolzenes Sn-Pb-Lot hindurch, währenddessen Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 60 kHz und einem Output von 10 W darauf angelegt wurden. Nach dem Heraustreten aus dem Bad wurde der Kern abgekühlt, sodaß ein mit 50 µm Lotüberzug beschichteter Supraleiter hergestellt wurde. Es wurde kein Reißen des Supraleiterdrahtes festgestellt. Der Kern des Supraleiters wies eine kritsche Temperatur von 91 K und eine kritische Stromdichte von etwa 15 000 A/cm² in flüssigem Stickstoff auf.

Beispiel 2

Lösungen aus Nitraten von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu wurden gemischt, sodaß das Molverhältnis Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1,4:0,6:2:2:3, und dann wurde Ammonlumoxalat hinzugefügt, um Oxalate der Supraleitermaterialien gemeinsam auszufällen, die getrocknet wurden, um eine Pulvermischung mit einer Teilchengröße von 0,1 µm herzustellen, die wiederum bei 820ºC 12 Stunden lang in atmosphärischer Luft kalziniert wurde, um ein kalziniertes Pulver herzustellen. Das kalzinierte Pulver wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm eingebracht, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser dann durch eine Rotationsziehpresse verringert wurde, um einen Verbunddraht mit 1,5 mm Durchmesser zu bilden, der einen Kern mit 0,8 mm Durchmesser mit einer grünen Dichte von 85% der theoretischen Dichte aufwies, der dann durch Hochfrequenzinduktionsspulen hindurchgeschickt wurde, um die Silberhülle zu entfernen, um den Kern freizulegen. In der Folge wurde der freiliegende Kern bei 850ºC 50 Stunden lang in atmosphärischer Luft wärmebehandelt, um dadurch einen Supraleiter mit einer Zusammensetzung Bi&sub2;PbuSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;0v (u und v unbestimmt) und einer Sinterdichte von 95% der theoretischen Dichte herzustellen, der dann in einem Lotbad mit einem 1 mm dicken Keramiklotschutzüberzug beschichtet wurde, das ein geschmolzenes Keramiklot enthielt, das Blei, Zink, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan, Silizium, Kupfer und Cadmium umfaßte, während auf die Oberfläche des Supraleiters 60 kHz Ultraschallwellen mit 10 W Output angewandt wurden. Der beschichtete Supraleiter hatte eine kritische Temperatur von 105K und eine kritische Stromdichte von 1 x 10&sup4; A/cm² bei 77K.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, der ein supraleitendes Oxid der Formel

AxByCzD7-

einschließt, worin A zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die aus Y, La, Eu, Ho und Er besteht, B zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die aus Sr, Ca und Ba besteht, C im wesentlichen aus Cu oder Cu plus zumindest einem Element aus Ag, Au und Nb besteht, D im wesentlichen aus O oder O plus zumindest einem Element aus S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, I und At besteht, 0,1 ≤ x ≤ 2,0, 1 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ δ ≤ 5, oder der Formel

AxByCazCuiOj

worin A im wesentlichen aus Bi oder Tl besteht, B im wesentlichen aus Sr oder Ba besteht, 1 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ i ≤ 4, folgende Schritte umfassend:

(a) das Beschicken eines Metallrohres zum Bilden eines Vorformlings mit zumindest einem Füllmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Ausgangsmaterialpulver für das supraleitende Oxid; einem Pulver aus dem supraleitenden Oxid;

(b) die Reduktion der Querschnittsfläche des Vorformlings, um einen Verbundkörper zu bilden, der einen aus dem zumindest einen Füllmaterial gebildeten Kern und eine den Kern bedeckende Metallhülle umfaßt;

(c) das Entfernen der Metallhülle vom Verbundkörper, um den Kern freizulegen; und

(d) die Wärmebehandlung des freigelegten Kerns, um das supraleitende Oxid zu erzeugen;

worin in Schritt (c) die Metallhülle durch Hochfrequenzinduktionserwärmung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das supraleitende Oxid die Formel

AxByCazCuiOj

hat,worin A Tl ist, B Ba ist, x = 2, y = 2, z = 1 oder 2 und i = 2, 3 oder 4.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das supraleitende Oxid die Formel

AxByCazCuiOj

hat, worin A Bi ist, B Sr ist, x = 2, y = 2, z = 1 oder 2 und i = 2 oder 3.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metallrohr entweder aus Aluminium oder aus rostfreiem Stahl besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Wärmebehandlungsschritt (d) die Hochfrequenzinduktionserwärmung des frei liegenden Kerns umfaßt, um den Oxidsupraleiter herzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Schritt (c) des Entfernens der Metallhülle und der Wärmebehandlungsschritt (d) durchgeführt werden, indem der Verbundkörper/Kern durch eine mit Energie beaufschlagte Hochfrequenz-Induktionsheizspule hindurchgeschickt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin A Y ist, B Ba ist, x = 1, y = 2, z = 3 und δ etwa 0 ist, und worin der Wärmebehandlungsschritt (d) den Schritt des allmählichen Abkühlens des Kerns umfaßt, in dem der Oxidsupraleiter erzeugt worden ist, um die Kristallstruktur des Supraleiters aus einem kubischen System in ein orthorhombisches System umzuwandeln.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Induktionsheizspule mit vertikal ausgerichteter Achse angeordnet ist und worin der Kern vertikal durch die Induktionsspule hindurch geführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Wärmebehandlungsschritt (d) bei etwa 800 bis etwa 1.100ºC etwa 1 bis etwa 500 h lang durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Wärmebehandlungsschritt (d) bei etwa 850 bis 920ºC etwa 1 bis etwa 100 h lang durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, das nach dem Wärmebehandlungsschritt (d) weiters die Schritte des Anlegens von Ultraschallwellen an den Kern, um dessen Benetzbarkeit zu verbessern, und des Bildens einer Schutzbeschichtung über dem Kern, während die Ultraschallwellen angelegt werden, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die angelegten Ultraschallwellen eine Frequenz von etwa 5 bis etwa 200 kHz aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, das nach dem Wärmebehandlungsschritt (d) weiters folgende Schritte umfaßt: die Herstellung einer Vielzahl von in Schritt (d) wärmebehandelten Kernen; das Bündeln der hergestellten Kerne zu einem Kembündel; das Hindurchschicken des Kembündels durch ein geschmolzenes Metall, damit das geschmolzene Metall an jedem der Kerne des Kernbündels haften bleibt, wobei das geschmolzene Metall mit niedrigem Schmelzpunkt einen Schmelzpunkt unter der Temperatur aufweist, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird; und das Abkühlen des Kernbündels und des daran haftenden Metalls, um das Kernbündel in dem abgekühlten geschmolzenen Metall einzubetten und dadurch einen Mehrkernsupraleiterdraht zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Metall mit niederem Schmelzpunkt ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Zinn, Zink, Indium, Gallium, Blei und Wismut besteht.