JPH01227311A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイル等の超電導機器用とし
であるいは電力輸送線用などとして開発が進められてい
る酸化物超電導線の製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の
超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ
−０（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の
周期律表ＩＩ［ａ族元素の１種以上、あるいは、Ｂｉな
どの周期律表ｖｂ族元素の１種以上を示し、ＢはＢ　ａ
、　Ｓ　ｒ。

Ｃａ等の周期律表Ｕａ族元素の１種以上を示す）で示さ
れるものである。また、この種の酸化物超電導体を製造
するには、前記■ａ族元素あるいはｖｂ族元素を含む粉
末と、ＩＩａ族元素を含む粉末と、酸化銅粉末を混合し
て混合粉末を作成し、この混合粉末を所定の形状に成形
した後に、得られた成形体に熱処理を施し、各元素を固
相反応させて超電導物質を生成させることにより製造す
るようにしている。

一方、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を具備す
る超電導線を製造する方法として従来、前記混合粉末を
金属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を施
して得た超電導粉末を金属管に充填し、その後にダイス
などを用いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を
得、この線材に熱処理を施して内部の圧粉成形体の元素
を固相反応させ、金属管の内部に超電導体を生成させる
方法が知られている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、前記酸化物超電導体を生成させる場合、焼結
時に結晶粒界に空隙が生成されて密度が低下すると、固
相反応時の元素拡散が阻害されて臨界電流密度などの超
電導特性に劣る酸化物超電導体か生成されてしまう問題
がある。このため従来、酸化物超電導線を製造する場合
には、結晶粒界の空隙を少なくして密度を向上させる目
的で、高温でしかも長時間の間、仮焼処理や本焼結処理
を行って結晶粒を大きくするように処理していた。

しかしながら最近の本発明者らの研究によれば、このよ
うに結晶粒を大きくしようとした考えは誤りであること
が判明した。

即ち、結晶粒を大きくするために１０００°Ｃ程度以上
の高温で加熱処理を行うと、加熱処理の初期段階におい
ては空隙が減少するものの、加熱時間が長くなるにつれ
て空隙の増加が起こり、最終的に得られた酸化物超電導
体の密度は減少してしまう傾向がある。従って超電導線
のコア部を形成する酸化物超電導体の密度が減少してい
たために、焼結時の固相反応が十分になされていない傾
向があり、得られた酸化物超電導線の臨界電流密度も数
百Ａ／ｃ＋ａ”程度が限界であった。

また、結晶粒界に空隙が存在する酸化物超電導体を具備
する超電導線においては、超電導線に応力か付加された
場合、クラックなどが発生し易い問題があり、曲げ強度
が不足するなど、強度面における不満が大きい問題があ
る。このように曲げ強度が不足すると、超電導マグネッ
トの巻線用などとして酸化物超電導線を巻胴に巻回しよ
うとする場合、酸化物超電導体にクラックが入り易い傾
向があり、超電導特性が著しく低下する問題があった。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、酸
化物超電導体の密度が高く、その結晶粒の成長が平均化
しているために臨界電流密度などの超電導特性に優れ、
しかも機械強度が高い酸化物超電導線を製造することを
目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記背景に鑑み、酸化物超電導体を構成する元
素を含む混合粉末を９５０℃以下の温度で６〜５０時間
仮焼して結晶粒の大きさを平均１０μｍ以下に抑制しつ
つ仮焼物を得るとともに、この仮焼物を圧密して得た成
形体を８００〜９５０℃の温度で６〜５０時間加熱して
結晶粒の大きさを平均１０μｍ以下に抑制しつつ中間焼
結体を得た後に、この中間焼結体を金属パイプの内部に
挿入し、伸線加工を施して所望の直径の線材を得、更に
この線材を８００〜９５０℃で２４時間以上加熱する熱
処理を施して結晶粒の粗大化を抑制しつつ酸化物超電導
体を生成させることを課題解決の手段とした。

「作用」 仮焼処理と中間焼結処理と最終焼結処理の際に、各々加
熱温度と加熱時間を特別の範囲に限定することによって
結晶粒の粗大化を阻止しつつ微細な結晶粒の臨界電流密
度の高い酸化物超電導体を生成させる。また、微細な結
晶粒の酸化物超電導体を生成させることにより結晶粒界
に存在する空隙が少なくなり、機械強度が向上する。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、本
発明を実施して酸化物系超電導線を製造するには、まず
、出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超電
導体の粉末、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料
あるいはこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕなどの周期律表ｍａ族元素のうち１種以上、ま
たは、Ｂｉなどの周期律表ｖｂ族元素の１種以上を示し
、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期
律表Ｕａ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、Ｃ
はＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表Ｉｂ族元素とＮｂのうち
ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を示し、ＤはＯ，Ｓ。

Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表■ｂ族元素およびＦ。

Ｃ１，Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素のうち０あるいは０
を含む２種以上を示す）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表ＩＩａ族元素を含む粉末と、周期律表Ｉ［
Ｉａ族元素または周期律表ｖｂ族元素を含む粉末と、酸
化銅粉末などからなる混合粉末あるいはこの混合粉末を
仮焼した粉末、または、前記混合粉末と仮焼粉末の混合
粉末などが用いられる。

ここで用いられる周期律表ｎａ族元素粉末としては、Ｂ
ｅ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸
化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末など
の化合物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期
律表ＩＩＩａ族元素粉末としては、Ｓｃ。

Ｙ　、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、
炭酸塩粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末な
どの化合物粉末あるいは合金粉末などが用いられ、周期
律表ｖｂ族元素粉末としては、Ｂｉなどの元素の化合物
粉末あるいは合金粉末である。更に前記酸化銅粉末とし
ては、ＣｕＯ，ＣｕｔＯ，Ｃｕ３０ｔ、Ｃｕ＜０３など
の粉末が用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用さ
せることも自由である。また、前記必要な元素の化合物
を所定の比率で混合して混合液とし、この混合液に酸を
加えてゾル状にするとともに、このゾル状の物質を加熱
してゲル化し、このゲルを更に加熱して固相とした上で
粉砕して混合粉末を得るゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を８００〜９５０℃で、更に好ましく
は８５０〜９２０℃の温度で６〜５０時間、加熱して仮
焼する。このような温度範囲と時間で仮焼処理を行うな
らば、得ら゛れる仮焼物の結晶粒の大きさを１０μｍ以
下にすることができる。

なお、仮焼処理の段階では処理温度を８５０〜９２０℃
の範囲にすることにより仮焼物の結晶粒を５μｍ以下に
抑制することができ、このように結晶粒を５μｍ以下に
抑制すると後述する中間焼結体の結晶粒を容易に１０μ
ｍ以下に制御することができる。

仮焼処理が終了したならば、仮焼物を更に粉砕して粒径
を揃えて混合し、ラバープレス法などのプレス法により
圧粉して棒状の成形体を得る。ここで行う粉砕物の圧粉
法は、前述の方法に限るものではなく、前記粉砕物を所
望の圧密度の圧粉成形体に加圧成形できる方法であれば
、いかなる方法でも使用可能である。そして、成形圧力
は、仮焼物の種類、目的の圧密度などに応じて定められ
るが、通常は１　、５〜１０　ｔｏｎ／　ｃｍ’程度の
範囲で定められる。

なお、仮焼処理と粉砕処理と圧粉処理などからなる一連
の工程を１回以上繰り返し行っても差し支えない。前記
仮焼処理は、混合粉末中に炭酸塩や炭素などの不純物が
含まれている場合に、これらを分解除去して後工程の熱
処理時に不要ガスが発生することを阻止する処理である
。

次いで前記成形体を酸素雰囲気中において８００〜９５
０℃で、更に好ましくは８５０〜９２０℃で６〜５０時
間加熱するとともに加熱後に徐冷する中間焼結処理を行
って棒状の中間焼結体を得る。前述のような加熱温度と
時間で行う中間焼結処理によって１０μｍ以下の結晶粒
の中間焼結体を得ることができる。なお、加熱温度を８
５０〜９２０℃とすると中間焼結体の結晶粒を１０μｍ
以下の微細な結晶粒にすることが容易にできるようにな
り、このような微細な結晶粒とすることにより後述の最
終焼結後に得られる酸化物超電導体の結晶粒を微細なも
のにすることができる。

次に前述のように製造された中間焼結体１を第１図に示
す金属製の管体２に挿入して複合体３を作成する。前記
管体２は、ＣｕＳＡｇ、ＡＩあるいはこれらの合金、ま
たはステンレスなどの金属材料から形成されている。な
お、管体２の構成材料は中間焼結体１から酸素を奪わな
いような非酸化性の材料を選択する必要がある。従って
貴金属あるいは貴金属を含有する合金などを用いること
が好ましいが、管体の内周面に非酸化性の材料からなる
被覆層を形成したものでも差し支えない。

次に第１図に示すロータリースウェージング装置Ａによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装置Ａは、図示路の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス６を備えてなるものであ
る。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方向
に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を囲
むように設けられたもので、前記移動空間と直角な方向
（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、移動
空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転自在に
保持されている。また、各ダイス６の内面には、前記複
合体３を縮径加工するためのテーパ面６ａが形成されて
いて、各ダイス６のテーパ面６ａで囲む間隙が先窄まり
状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の２点鎖
線に示す線径まで縮径され、複合圧密体１３が得られる
。この縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複
数のダイス６によって複合体３を鍛造しつつ縮径するた
めに、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大
きな加工率で縮径加工することができる。

なお、複合体３の縮径加工を行う場合、第１図に示すロ
ータリースウェージング装置Ａを用いることなく、その
他の公知の鍛造装置、縮径装置を用いても差し支えない
。

第１図に示すロータリースウェージング装置により縮径
加工を行って複合圧密体Ｉ３を所望の線径まで縮径した
ならば、縮径後の複合圧密体１３に以下に説明する最終
焼結処理を施して酸化物超電導線を製造する。

即ち、前記複合圧密体１３から外側の金属シース材とな
っている管体部分を除去し、これにより圧密体を露出さ
せる。ここでの金属シース材の除去には、例えば酸ある
いはアルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬さ
せ、金属シース材のみを上記処理液中に溶解させる化学
的な方法などが用いられる。この方法には、金属シース
材に銅、銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液
として希硝酸などが用いられ、金属シース材にアルミニ
ウムを用いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用い
られ、金属シース材にステンレスを用いた場合、処理液
として王水などが用いられるが、シース材料と処理液と
の組み合わせはこれらに限定されるものではない。

なお、前記金属シース材を除去する方法として、機械切
削加工あるいは線材全体を高周波誘導加熱炉に通し、金
属シースのみを選択的に加熱溶融させて除去する手段な
どを用いることも可能である。

次いで、このようにして露出せしめられた圧密体に対し
て最終熱処理を施して最終焼結体を得る。

この最終熱処理は酸素雰囲気中において８ｏｏ〜９５０
℃で、更に好ましくは８００〜９２０℃で６〜５０時間
程時間熱した後に徐冷することによって行う。このよう
な条件が好ましいのは、熱処理温度を高くして熱処理時
間を長くすると、生成される酸化物超電導物質の結晶粒
が粗大化するためである。従ってこのような好ましい熱
処理条件で熱処理を行うことにより、結晶粒の微細な最
終焼結体を得ることができる。

なお、徐冷処理の途中に４００〜６００℃の温度範囲で
所定時間保持する処理を行って、酸化物超電導体の結晶
構造が正方品から斜方晶に変態することを促進するよう
にしても良い。

前述の熱処理により、上記圧密体中の各構成元素どうし
が互いに十分に固相反応を起こすとともに、圧密体の表
面が露出せしめられていることから、圧密体の表面全体
からその内部に酸素が効率よく拡散されて最終焼結体が
得られる。

また、前記最終焼結体は、１０μｍ以下の微細な結晶粒
の中間焼結体を基に最終焼結されて製造されているため
に、熱処理？こより各元素が十分に固相反応して酸化物
超電導体が生成し、微細な結晶粒の酸化物超電導体が生
成されている。このため生成された酸化物超電導体は、
結晶粒が小さく、結晶粒界に空隙が少なく、機械強度も
高くなっている。従って前記酸化物超電導線は超電導マ
グネット用の巻線とした場合でもクラックを生じること
・　なく巻回することができる。

「実施例」 Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末とＢ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を
モル比でＹ　：Ｂａ：Ｃｕ−１：２　：３　ｈなるよう
に混合して混合粉末を得るとともに、この混合粉末を大
気中において８５０℃で２４時間加熱する仮焼処理を行
い、この仮焼物を粉砕して粉末を得た。この仮焼粉末の
結晶の粒径は、顕微鏡観察を行ったところ平均５μｍ以
下となっていた。

次に、得られた粉末をラバープレス法によって２　、５
　ｔ／　ｃｍ”の圧力で圧粉して棒状の圧粉体を得た。

そしてこの圧粉体を酸素雰囲気中において８５０℃で２
４時間加熱した後に、−２００℃／時間の冷却速度で徐
冷する中間熱処理を施してＹより　ａｔｃ　ｕｓＯ？−
Ｘの組成の丸棒状の中間焼結体を得た。この中間焼結体
の結晶粒の粒径は、顕微鏡観察を行ったところ、平均１
０μ−以下となっていた。

次いで、前記中間焼結体を外径１ＯＩｌｌＩＩ＋１内径
７ＩＩＩの銀製の管体に充填して複合体を得た。そして
第１図に示すダイスと同等の構成のダイスを備えたロー
タリースウエージング装置を用い、前記複合体を直径１
．５ｍｍまで冷間で鍛造しつつ段階的に縮径加工した。

次いで、前述のようにロータリースウエージング装置に
より鍛造された線材を硝酸に浸漬して銀製のシースを溶
解除去して芯線を露出させた。

次にこの芯線に対し、酸素雰囲気中において８５０℃で
５０時間加熱し、この後、室温まで一り００℃／時間の
冷却速度で徐冷する熱処理を行なって、芯線の全線に亙
って酸化物系超電導体を生成　゛させ、酸化物超電導線
を得た。

前記のように製造された酸化物超電導線は、臨界温度　
　　　　　　　９１　　Ｋ 臨界電流密度　　約１００００　　Ａ／ａｍ”（７７Ｋ
において） を示した。

なお、得られた酸化物超電導線において酸化物超電導体
部分の密度は５　、８　ｇ／　ｃｍ”であった。

一方、比較のために、前記の工程と同等の工程を行い、
各工程で行う熱処理温度を９８０℃に設定して行うこと
により製造された酸化物超電導線の超電導体部分は、５
ｇ／ｃｍ”程度の密度を示した。

従って本発明方法により製造された酸化物超電導線は従
来方法により製造された酸化物超電導線に比較して密度
が向上していることか明らかとなった。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の方法によれば、仮焼時と中
間焼結時と最終焼結時に結晶粒の粗大化を抑制しつつ熱
処理を行うものであるために、結晶粒が小さく空隙の少
ない緻密な酸化物超電導体を生成させることができる。

そして、このように空隙の少ない緻密な酸化物超電導体
は、最終焼結時に元素の拡散反応が十分活発に行われて
いるので極めて優秀な臨界電流密度を示すとともに、空
隙が少なく緻密であるために曲げなどにも強く、機械強
度が高くなっている。従って本発明方法により、臨界電
流密度の高い機械強度の高い酸化物超電導線を製造でき
る効果がある。　′

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における縮径加工状態を説明
するための断面図である。 １・・・中間焼結体、２・・・管体、３・・・複合体、
６・・・ダイス、Ａ・・・ロータリースウェージング装
置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体を構成する元素を含む混合粉末を９５０
   ℃以下の温度で６〜５０時間仮焼して結晶粒の大きさを
   平均１０μｍ以下に抑制しつつ仮焼物を得るとともに、
   この仮焼物を圧密して得た成形体を８００〜９５０℃の
   温度で６〜５０時間加熱して結晶粒の大きさを平均１０
   μｍ以下に抑制しつつ中間焼結体を得た後に、この中間
   焼結体を金属パイプの内部に挿入し、縮径加工を施して
   所望の直径の線材を得、更にこの線材を８００〜９５０
   ℃で２４時間以上加熱する熱処理を施して結晶粒の粗大
   化を抑制しつつ酸化物超電導体を生成させることを特徴
   とする酸化物超電導線の製造方法。