DE3882871T2 - Verfahren zur Darstellung eines oxidischen supraleitenden Leiters und ein oxidischer supraleitender Leiter, hergestellt nach diesem Verfahren. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung eines oxidischen supraleitenden Leiters und ein oxidischer supraleitender Leiter, hergestellt nach diesem Verfahren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Oxidleiters.
- Es werden intensive Bemühungen in Forschung und Entwicklung unternommen, die sich auf supraleitfähige Oxide für die praktische Verwendung richten, z.B. für Magnetspulen für magnetische Kernresonanz-Abbildungsvorrichtungen, Magnetspulen für Teilchenbeschleuniger, Hochspannungsfreileitungen und ähnliche Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters, der im Vergleich zum nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Supraleiter hervorragende Supraleitfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist, sowie einen nach dem Verfahren hergestellten Oxidsupraleiter.
- In letzter Zeit sind verschiedene supraleitfähige Oxide mit hohen kritischen Temperaturen (Tc) entdeckt worden. Zur Erzeugung von supraleitfähigen Drähten, die derartige supraleitfähige Oxide, beispielsweise Y-Ba-Cu-Oxid, einschließen, ist vorgeschlagen worden, daß eine Pulvermischung, die Y&sub2;O&sub3;-Pulver, BaO-Pulver und CuO-Pulver umfaßt, in ein Metallrohr eingebracht wird, dessen Durchmesser dann verringert wird, um einen Verbunddraht zu bilden, der dann zwecks einer Festphasenreaktion wärmebehandelt wird, sodaß das supraleitfähige Oxid im Kern gebildet wird. Nach einem derartigen Verfahren ist es schwierig, einen hohen Verformungsgrad vorzusehen, ohne den Verbunddraht zu brechen. So besteht bei einem Kern mit unzureichender grüner Dichte des Verbunddrahts die Tendenz, daß während seiner Wärmebehandlung keine ausreichende Festphasenreaktion stattfindet und somit keine hervorragende Supraleitfähigkeit erzielt wird. Des weiteren ergibt ein Kern mit derartiger unzureichender grüner Dichte nach dem Sintern eine relativ große Porosität des Supraleiters, der schlechte mechanische Festigkeit aufweist und dazu neigt, Risse darin zu entwickeln, wenn er um einen Magnetkern gewickelt wird, wobei die Risse seine Supraleitfähigkeit wesentlich verringern.
- "Advanced Ceramics Materials", Band 2, Nr. 3B, Sonderausgabe 1987, S. 388-400, von R.W. McCallum et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Drahtes, bei dem ein Silberrohr bis zur Klopfdichte mit einem supraleitfähigen YBaCu-Pulver gefüllt wird. Kritische Stromdichten von 0,1A/cm² werden berichtet. Es wird auch auf einen Artikel von Jin et al. ("App. Phys. Lett.", Band 51, Nr.3, 20. Juli 1987, S.203-204) Bezug genommen, in dem kritische Stromdichten von 175 A/cm² berichtet werden.
- In Anbetracht dessen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, wobei ein supraleitfähiges Oxid eingeführt wird, das durch die Formel AxByCzD7-δ
- dargestellt ist, mit der Maßgabe, daß A zumindest ein Element der Gruppe ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Rb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht, B zumindest ein Element der Gruppe ist, die aus Be, Sr, Mg, Ca, Ba und Ra besteht, das C Cu einschließt, das D O einschließt, 0,1 ≤ x ≤ 2,0, 1 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ δ ≤ 5, oder durch die Formel
- AxByCazCuiOj
- mit der Maßgabe, daß A Bi oder Tl einschließt, B Sr oder Ba einschließt, etwa 1 ≤ x ≤ etwa 3, 1 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ i ≤ 3, folgende Schritte umfassend:
- (a) das Verpressen von zumindest einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ausgangsmaterialpulver fiir das supraleitfähige Oxid, einem Pulver des supraleitfähigen Oxids und einem Preßling aus dem Ausgangsmaterialpulver und/oder dem supraleitfähigen Oxidpulver besteht, um ein Füllmaterial zu bilden;
- (b) das Einbringen des Füllmaterials in ein Metallrohr, um einen Vorformling zu bilden;
- (c) das Bewegen des Vorformlings entlang einer Achse davon;
- (d) während des Bewegungsschritts (c) das Stauchen des Vorformlings senkrecht zu dessen Achse, um einen Verbundkörper mit einer aus dem Metallrohr bestehenden Metallhülle und mit einem von der Metallhülle umhüllten Kern zu bilden, sodaß der Kern des Vorformlings eine grüne Dichte von 75% oder mehr der theoretischen Dichte davon aufweist;
- (e) das Entfernen der Metallhülle vom Verbundkörper; sowie
- (f) Erwärmen des freiliegenden Kerns, um ein supraleitfähiges Oxid zu bilden.
- Demgemäß ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Supraleiters, bei dem die grüne Dichte des Preßlings im Vergleich zu bekannten Verfahren ziemlich stark angehoben ist und der daher im Vergleich zum nach dem bekannten Verfahren herstellten Supraleiter hervorragende Supraleitfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist.
- Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die vorliegenden Zeichnungen im Detail beschrieben, in denen:
- Fig. 1 eine vergrößerte Querschnittansicht eines Vorformlings gemäß vorliegender Erfindung ist;
- Fig. 2 eine vergrößerte Querschnittansicht einer modifizierten Form des Vorformlings in Fig. 1 ist;
- Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittansicht eines durch das Verringern des Durchmessers des Vorformlings in Fig. 1 herstellten Verbunddrahtes ist;
- Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Rotationsziehpresse ist, in die ein Verbunddraht aus dem Vorformling in Fig. 2 eingebracht wird;
- Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Stauchmaschine zum weiteren Stauchen des in der Stauchmaschine in Fig. 4 bearbeiteten Verbunddrahtes ist;
- Fig. 6 eine vergrößerte Querschnittansicht des durch Entfernen der Hülle vom Verbundkörper in Fi. 3 erhaltenen Kerns ist;
- Fig. 7 eine perspektivische Ansicht der bei einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung verwendeten Induktionserwärmungsvorrichtung ist;
- Fig. 8 eine schematische Darstellung einer modifizierten Form der Induktionserwärmungsvorrichtung in Fig. 7 ist;
- Fig. 9 ein vergrößertes Sammelgefäß zum Auffangen eines geschmolzenen Metalls in der Erwärmungsvorrichtung in Fig. 8 ist;
- Fig. 10 eine vergrößerte Querschnittansicht eines beschichteten Supraleiters gemäß vorliegender Erfindung ist;
- Fig. 11 ist eine Darstellung eines bei einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung eingesetzten Schmelztauchverfahrens;
- Fig. 12 ist eine vergrößerte Querschnittansicht eines wärmebehandelten, mit einer Pufferschicht beschichteten Kerns gemäß vorliegender Erfindung;
- Fig. 13 ist eine Querschnittansicht des beschichteten Kerns in Fig. 12, der mit einer Metallhülle umhüllt ist;
- Fig. 14 ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines Mehrfaden-Supraleiters gemäß vorliegender Erfindung;
- Fig. 15 ist eine vergrößerte Querschnittansicht des durch die Vorrichtung in Fig. 14 hergestellten Mehrfaden-Supraleiters; und
- Fig. 16 ist eine vergrößerte Querschnittansicht eines modifizierten Mehrfaden-Supraleiters in Fig. 15.
- Gemäß vorliegender Erfindung ist das supraleitfähige Oxid durch die Formel
- AxByCzD7-δ
- dargestellt, mit der Maßgabe, daß A zumindest ein Element der Gruppe ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht, B zumindest ein Element der Gruppe ist, die aus Be, Sr, Mg, Ca, Ba und Ra besteht, C Cu einschließt, D O einschließt, 0,1 ≤ x ≤ 2,0, 1 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ δ ≤ 5, oder durch die Formel
- AxB,CazCuiOj
- mit der Maßgabe, daß A Bi oder Tl einschließt, B Sr oder Ba einschließt, 1 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ i ≤ 4. Typische Beispiele für das AxByCzD7-δ sind Y&sub1;Ba&sub2;CU&sub3; O7-δ und typische Beispiele für das AxByCazCuiOj sind Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oj, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Oj, Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub3;Cu&sub4;Oj, Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;Oj Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3;Oj.
- Das Füllmaterial gemäß vorliegender Erfindung kann einschließen: ein Ausgangsmaterialpulver, das die Elemente umfaßt, die den Oxidsupraleiter darstellen; einen grünen Preßling aus einem derartigen Ausgangsmaterialpulver; einen kalzinierten grünen Preßling des Ausgangsmaterialpulvers; und ein supraleitfähiges Material, das durch Sintern des grünen Preßlings oder durch Pulverisieren des gesinterten Preßlings erhalten wird. Das Füllmaterial kann in Form eines Pulvers, Granulats, Preßlings aus einem derartigen Material oder einer Mischung davon vorliegen.
- Das Ausgangsmaterialpulver kann enthalten: beispielsweise eine Mischung aus einem Pulver aus dem A-Element oder A-Elementen, ein Pulver oder ein Karbonat aus dem B-Element oder B-Elementen und ein Pulver aus dem C-Element oder C-Elementen; ein pulverisiertes, kalziniertes Pulver aus einer derartigen Mischung; oder ein ähnliches Pulver. Das Pulver aus Elementen der Gruppe IIIa, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, kann in der Form eines Pulvers einer Verbindung wie eines Karbonats, Oxids, Chlorids, Sulfids, Oxalats und Fluorids davon und in Form eines Legierungspulvers davon vorliegen. Als das Pulver der Gruppe IIIa wird vorzugsweise ein Oxidpulver davon mit einer Teilchengröße von 5 µm oder weniger verwendet. Das Bi einschließende Pulver kann ein Pulver eines Oxalats davon sein, und das Tl einschließende Pulver kann ein Pulver aus Tl&sub2;O&sub3; sein. Das Pulver aus den Elementen der Gruppe IIa kann in der Form eines Pulvers einer Verbindung wie Karbonat, Oxid, Chlorid, Sulfid, Oxalat und Fluorid davon und in der Form eines Legierungspulvers davon vorliegen. Als das Pulver der Gruppe IIa, wird vorzugsweise ein Karbonatpulver davon mit einer Teilchengröße von 3 um oder weniger verwendet. Das Pulver, das Kupfer einschließt, kann ein Pulver eines Kupferoxids einschließlich CuO, Cu&sub2;O, Cu&sub2;O&sub3; und Cu&sub4;O&sub3; sein. Vorzugsweise wird ein CuO-Pulver mit einer Teilchengröße von 3 µm oder weniger verwendet. Das Mischungsverhältnis dieser Verbindungen hängt vom gewünschten Supraleiter ab. Für Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ werden vorzugsweise Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver so gemischt, daß das Molverhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3 beträgt. Das Ausgangsmaterialpulver kann eine Teilchengröße von 4 um oder weniger, vorzugsweise 1 bis 2 µm haben, Innerhalb eines derartigen bevorzugten Bereichs kann hervorrangende Wärmediffusion von Elementen des supraleitfähigen Oxids auftreten.
- Das Ausgangsmaterialpulver für den A-B-Cu-O-Supraleiter kann nach dem folgenden sogenannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Eine wässerige Lösung aus dem A-Element, dem B-Element und Cu wird hergestellt, indem ein lösliches Salz wie Nitrat und Acetat dieser Elemente in einem vorherbestimmten Anteil gewogen wird und diese dann in einer vorherbestimmten Menge Wasser aufgelöst werden. Die Gesamtkonzentration der Salze dieser Elemente in der wässerigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, hängt aber von der Art des löslichen Salzes ab. Eine derartige wässerige Lösung kann dann hergestellt werden, indem ein Oxid oder Karbonat eines jeden Elements durch eine wässerige Lösung aus Salpetersäure oder Essigsäure aufgelöst wird. Dann wird eine Säure, vorzugsweise Karbonsäure wie Zitronensäure, Bernsteinsäure und Weinsäure der wässerigen Lösung der Elemente hinzugefügt. 5 bis 20 Gew.-% Zitronensäure werden pro 100 Gew.-% der wässerigen Lösung verwendet. Die Menge der anderen Säuren hängt von deren Art ab. Die mit Säure versetzte wässerige Lösung wird dann durch Hinzufügen eines basischen Materials wie Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Guanidin und Ammoniumacetat neutralisiert, um eine neutralisierte wässerige Lösung mit pH 7 zu erhalten. Als das basische Material wird vorzugsweise wässeriger Ammoniak verwendet. Dann wird die neutralisierte wässerige Lösung erwärmt, um Wasser zu verdampfen, und weiters, um das saure Material und basische Material zu zersetzen oder zu pyrolisieren, sodaß ein festes Schwammaterial (Mischung) aus Oxiden oder Karbonaten, wie Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO, eines jeden Elements des Oxidsupraleiters erhalten wird. In der Folge wird das Schwammaterial zum Brennen erwärmt und in einer Kugelmühle oder einem automatischen Mörser auf eine vorherbestimmte Teilchengröße pulverisiert. Das gebrannte Schwammaterial ist ein Aggregat aus feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 µm, und daher ist es einfach, durch Pulversieren eine feine Pulvermischung mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 um herzustellen. Das feine Pulver wird wie in der Folge beschrieben kalziniert.
- Ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials ist das folgende sogenannte Kopräzipitationsverfahrn, bei dem eine wässerige Lösung aus den Elementen auf die gleiche Art wie beim oben beschriebenen Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Ein Fällungsmittel, wie Oxalsäure, Kaliumoxalat, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat, wird der wässerigen Lösung hinzugefügt. Die Menge des Fällungsmittels hängt von seiner Art ab. Ausfällung wird durch Steuern des pH-Werts der wässerigen Lösung durch Hinzufügen eines basischen Materials, wie wässerigem Ammonika, Ammoniumkarbonat und Kaliumhydroxid durchgeführt. Wenn Oxalsäure als Fällungsmittel verwendet wird, wird der pH-Wert auf 4,6 eingestellt, und wenn Kaliumkarbonat verwendet wird, wird er so gesteuert, daß er 7 bis 8 beträgt. Das Kopräzipitat wird auf 100 bis 200ºC, vorzugsweise 150ºC erwärmt, um es zu trocknen, und wird dann bei 700 bis 900ºC 50 Stunden lang in einer fließenden Sauerstoffatmosphäre kalziniert, die vorzugsweise 90 Vol.-% oder mehr Sauerstoff enthält. Dann wird das kalzinierte Material in einer Kugelmühle oder einem Mörser auf eine vorherbestimmte Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers pulverisiert.
- Das Füllmaterial kann bei 500 bis 1000ºC 1 bis 100 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre kalziniert werden, die Sauerstoffgas mit einer Reinheit von 90% oder mehr, vorzugsweise beinahe 100% enthält, um darin enthaltene(n) Karbonate und Kohlenstoff zu entfernen. Wenn das Sauerstoffgas mit hoher Reinheit dazu gezwungen wird, ohne Stau innerhalb des Kalzinierungsofens zu fließen, treten keine wesentlichen Probleme auf, aber vorzugsweise beträgt die Fließrate 40 cm³/min oder mehr. Das Kalzinieren kann, wenn notwendig, wiederholt werden. In der Folge kann der kalzinierte Füllmaterial beispielsweise mit einer Kugelmühle auf eine vorherbestimmte Teilchengröße pulverisiert werden, gemischt und dann nach herkömmlichen Verfahren zu einem stabförmigen Preßling verpreßt werden, beispielsweise hydrostatisches Kaltpressen wie Gummipressen unter Verwendung einer Gummiumhüllung, und hydrostatisches Heißpressen, um eine vorherbestimmte grüne Dichte zu schaffen. Der Verdichtungsdruck kann 150 bis 1000 x 10&sup6; Pa (1,5 - 10 Tonnen/cm²), vorzugsweise 100 bis 500 x 10&sup6; Pa (1,5 Tonnen/cm²) betragen, obwohl er von der Art des kalzinierten Materials und der vorherbestimmten grünen Dichte abhängt. Die Kalzinier-, Pulverisier- und Preßvorgänge können wiederholt werden. Mit derartigen Vorgängen kann eine grüne Dichte des Preßlings von 60% oder mehr der theoretischen Dichte, bei der Nullporosität gegeben ist, erzielt werden. Es wird vorgezogen, einen Preßling mit einer grünen Dichte zu erhalten, die 70% oder mehr der theoretischen Dichte beträgt.
- Das kalzinierte, pulverisierte Material kann in ein Gummirohr mit einem geschlossenen Ende gefüllt werden, das in einer Vakuumkammer evakuiert wird, beispielsweise auf 13,6 Pa (10&supmin;&sup4; mmHg), um Gasblasen im wärmebehandelten Kern zu verringern, und wird dann durch Verschließen des anderen offenen Endes, ebenfalls in der Vakuumkammer, abgedichtet. Das abgedichtete Rohr kann mit einer weichen Kunstharzfolie wie aus Polyvinylchloridharz umwickelt werden, um die Abdichtung zu verbessern. Dann wird das mit dem Kunstharz umwickelte Gummirohr mit einer hydrostatischen Gummipreßmaschine gepreßt, um auf die gleiche Art wie beim Bilden des oben beschriebenen stabförmigen Preßlings einen Preßling zu bilden. Der so hergestellte Preßling weist wenige Luftlöcher auf und hat daher eine relativ hohe grüne Dichte und wenige Risse. Dieser Preßling kann dem unten beschriebenen darauffolgenden Zwischen- bzw. Vorsintern unterworfen werden. Dann kann der Preßling in einer Sauerstoffatmosphäre 1 bis 100 Stunden lang auf 700 bis 1100ºC erwärmt werden, vorzugsweise auf 800 bis 1000ºC und mehr vorzuziehen auf 850 bis 950ºC für 1 bis 50 Stunden. Mit einem derartigen Zwischensintern kann der gesinterte Preßling eine grüne Dichte von 75% oder mehr der theoretischen Dichte aufweisen. Diese Sinterdichte von 75% oder mehr schafft durch Wärmebehandlung leicht eine vorzuziehende Sinterdichte, das heißt 82% oder mehr, des gesinterten Kerns des Verbunddrahtes nach dem/der darauffolgenden Schmieden oder Verringerung der Querschnittsfläche, das/die in der Folge beschrieben wird.
- Wenn die Sinterdichte eines gesinterten Preßlings, der dem Zwischensintern unterworfen worden ist, auf 70% bis 75% eingestellt wird, kann der Kern davon mit verringertem Durchmesser eine grüne Dichte von 75% bis 85% der theoretischen Dichte aufweisen, wodurch das Innere des Kerns 22 ohne Hülle während der darauffolgenden Wärmebehandlung mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff versorgt wird, um ein supraleitfähiges Oxid zu erzeugen, sodaß der gesinterte Kern mit hervorragender Supraleitfähigkeit mit einer Sinterdichte von 90% oder mehr der theoretischen Dichte hergestellt werden kann.
- Das Füllmaterial des supraleitfähigen Materials kann durch Kalzininieren des Ausgangsmaterialpulvers bei 500 bis 1000ºC für 1 bis 50 Stunden, das Pressen des kalzinierten Pulvers, um auf ähnliche Weise wie oben beschrieben einen Preßling zu bilden, und anschließendes Erwärmen des Preßlings auf 700 bis 1000ºC für 1 bis 100 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre oder sauerstoffhältigen Atmosphäre hergestellt werden, das detaillierter im Abschnitt mit dem Titel "Die Wärmebehandlung" beschrieben ist, um ein supraleitfähiges Oxid herzustellen. Für Y-Ba-Cu-Oxid-Supraleiter wird der Preßling vorzugsweise 1 bis 50 Stunden lang auf 800 bis 1000ºC erwärmt. Daraufhin wird der wärmebehandelte Preßling pulverisiert, um eine vorherbestimmte Teilchengröße des Pulvers aus supraleitfähigem Material zu erhalten. Diese Preß-, Erwärmungs- und Pulverisiervorgänge können wiederholt werden, um ein Puvler aus supraleitfähigem Material mit homogener Zusammensetzung herzustellen. Das Pulver aus supraleitfähigem Material wird mit einem herkömmlichen Verfahren, wie Sedimentation, so ausgewählt, daß es eine Teilchengröße von typischerweise 1 µm oder weniger und vorzugsweise 0,7 µm bis 1,5 um aufweist. Das so ausgewählte supraleitfähige Materialpulver kann verpreßt und dann auf die gleiche Art wie zuvor beschrieben dem Zwischensintern unterworfen werden.
- Das Metallrohr gemäß vorliegender Erfindung kann beispielsweise aus Kupfer, Kupferlegierung, einem Edelmetall wie Silber, Gold und Platin, einer Legierung eines solchen Edelmetalls, Aluminium und einem rostfreien Stahl hergestellt sein. Das Rohr kann auch aus anderen Metallen oder plastisch verformbaren Materialien, die keine Metalle sind, hergestellt sein. Wenn die Metallhülle nach der Querschnittsreduktion des Vorformlings nicht entfernt wird und der Verbundkörper direkt der in der Folge im Detail beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen wird, sollte das Rohr aus einem nicht oxidierbaren Material bestehen, das während der Wärmebehandlung zur Herstellung eines Oxidsupraleiters dem Kern keinen Sauerstoff entzieht. Aus diesen Grund werden vorzugsweise obengenannte Edelmetalle oder Legierungen verwendet, die Edelmetalle enthalten, aber als Rohr kann auch ein Rohr aus irgendeinem oxidierbaren Material verwendet werden, das an seiner Innenfläche mit einem Überzug aus einem derartigen nicht oxidierbaren Material oder einem ähnlichen Material beschichtet ist, um zu verhindern, daß während der Wärmebehandlung Sauerstoff entzogen wird.
- Die Dicke des Metallrohrs beträgt vorzugsweise 10 bis 25% seines Außendurchmessers. Die Untergrenze der Dicke des Metallrohrs sollte so sein, daß es zu keinem Bruch des Verbunddrahtes mit reduziertem Durchmesser kommt, welcher Draht einen vorbestimmten Durchmesser aufweist. Die Obergrenze wird sowohl in Anbetracht der Druckübertragung an den Kern als auch der Kosten des Metallrohrs bestimmt.
- Das Füllmaterial wird in ein Metallrohr eingebracht, um einen Vorformling zu bilden. Fig. 1 stellt einen Vorformling 3 dar, der gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden kann, indem ein Preßling 2 aus einem Supraleiterpulver in das Metallrohr 1 eingebracht wird. Der Preßling 2 kann durch Verpressen und anschließendes Sintern eines grünen Preßlings aus dem supraleitfähigen Material in einer zylindrischen Gestalt hergestellt werden. Die Sintertemperatur kann 400 bis 1000ºC betragen. Der Preßling 2 kann mit einer Gummihülle in einer herkömmlichen hydrostatischen Preßmaschine hergestellt werden. Es ist vorzuziehen, daß der Spalt zwischen dem Preßling 2 und dem Metallrohr 1, das um den Preßling 2 angebracht ist, so klein wie möglich ist, sodaß ausreichend Verformungskraft bei der darauffolgenden Durchmesserverringerung auf den Kernpreßling ausgeübt werden kann.
- Wie in Fig. 2 dargestellt, kann das Füllmaterial 2 gemäß vorliegender Erfindung in ein Metallrohr 1 eingebracht werden, in dem ein Kerndraht 4 konzentrisch angeordnet ist, um einen Vorformling 5 zu bilden. Der Kerndraht 4 besteht aus einem nicht oxidierbaren Material, das dem Füllmaterial 2 im Metallrohr 1 während der darauffolgenden Wärmebehandlung keinen Sauerstoff entzieht. Der Kerndraht 4 sollte eine hohe Zugfestigkeit mit einem Schmelzpunkt über 800ºC haben und kann beispielsweise einen Metalldraht einschließen, wie aus Silber, Gold, Platin, Titan, Tantal und einer Silberlegierung, und eine Keramikfaser, wie Kohlenstoffaser, Silikafaser und Tonerdefaser. Die Querschnittsfläche des Kerndrahtes 4 macht vorzugsweise 10% oder weniger der Querschnittsfläche des in das Metallrohr 1 eingebrachten Füllmaterials 2 aus. Mit 10% oder weniger bietet der Kerndraht 4 hervorragende Wirkungen für den Supraleiter, indem er die grüne Dichte des Kerns des Verbunddrahtes und dessen mechanische Festigkeit erhöht.
- Gemäß vorliegender Erfindung können die Vorformlinge 3 und 5 auf herkömmliche Art im Durchmesser verringert werden und durch wohlbekannte Verfahren zu einem Verbunddraht 6 geformt werden, beispielsweise durch Ziehen mit einem Ziehstein, Walzen mit gerillten Walzen oder Stauchen wie Rotationsstauchen bzw. -ziehen auf einen vorherbestimmten Durchmesser. Der Verbunddraht 6 mit verringertem Durchmesser weist eine Metallhülle 7 und einen mit der Hülle 7 umhüllten Kern 8 auf. Der Durchmesserverringerungsschritt kann wiederholt werden. Es ist vorzuziehen, daß der Verformungsgrad F sich für jeden Durchmesserverringerungsvorgang in einem Bereich von 10% bis 40% bewegt, wobei F durch die Formel
- F = S&sub1;-S&sub2;) x 100 S&sub1; definiert ist, worin S&sub1; und S&sub2; Querschnittsflächen des Vorformlings 3,4 bzw. des Vorformlings mit verringertem Durchmesser oder Verbunddrahtes 6 sind. Unterhalb von Verformungsgraden von etwa 10 % wird die Anzahl der Durchmesserverringerungsschritte eher erhöht. Bei mehr als 40% ist die Bearbeitungszeit eher lang.
- Die Vorformlinge 3 und 4 werden vorzugsweise durch Rotationsstauchen unter Verwendung einer herkömmlichen Rotationsziehpresse A wie in Fig. 4 im Durchmesser verringert, bei der eine Vielzahl von Ziehsteinen 10 um eine Achse X davon angeordnet ist, die dazu gezwungen werden, während der Drehung um die Achse X (in der Richtung des Pfeils b) radial (in die Richtung des Pfeils a) bewegt zu werden. Die Rotationsziehpresse A ist so angeordnet, daß die Ziehsteine 10 die Fortbewegungsbahn des Vorformlings 5 umgeben. Die Ziehsteine 10 sind so abgestützt, daß sie senkrecht zur Fortbewegungsbahn beweglich und um diese drehbar sind. Jeder der Ziehsteine 10 weist eine geneigte Fläche 12 auf, die zur Achse X geneigt ist, sodaß die geneigten Flächen 12 davon einen im wesentlichen konischen Arbeitsraum 14 begrenzen, der sich nach vorne verjüngt.
- Bei der Durchmesserverringerung wird die Rotationsziehpresse A in Betrieb gesetzt, und dann wird ein Ende des Vorformling 5 entlang seiner Fortbewegungsbahn in den sich verjüngenden Arbeitsraum 14 der Rotationsziehpresse A geschoben. Der Vorformling 5 wird von seinem einen Ende her durch die Ziehsteine 10 im Durchmesser verringert, die radial hin und her bewegt und um die Achse X gedreht werden, und er wird dadurch zu einem Verbunddraht 16 geformt und daher ergibt das Rotationsstauchen des Vorformlings 5 im Vergleich zu anderen herkömmlichen Verformungsverfahren einen ziemlich hohen Verformungsgrad. Bei dieser Rotationsziehpresse A beträgt die Bearbeitungsgeschwindigkeit oder die Fortbewegungsgeschwindigkeit des Vorformlings 3, 5 durch sie hindurch vorzugsweise 0,1 m bis 10 m/min.
- Wenn erforderlich, können die Verbundkörper 6, 16 durch eine weitere Rotationsziehpresse B in Fig. 5, die einen konischen Arbeitsraum 20 aufweist, der kleiner als jener der ersten Rotationsziehpresse A ist, weiter bis zu einem vorherbestimmten Durchmesser im Durchmesser verringert werden. Bei dieser zweiten Durchmesserverringerung wird der Verbundkörper 6, 16 vom anderen Ende her zu dem einen Ende gestaucht, während er bei der ersten Durchmesserverringerung von dem einen Ende zum anderen Ende im Durchmesser verringert worden ist. Eine derartige Änderung der Stauchrichtung entlang der Achse X ergibt eine Erhöhung der grüne Dichte des Kerns 8 in der Hülle. Der Stauchvorgang kann mehr als zweimal wiederholt werden, in welchem Fall die Stauchrichtung bei jedem Vorgang oder in Intervallen einer vorherbestimmten Stauchungsanzahl geändert werden kann.
- Der Verbunddraht 6, 16 wird dem Rotationsstauchen unterzogen, bis die grüne Dichte des Kerns 8 75% oder mehr, vorzugsweise 77% oder mehr, der theoretischen Dichte erreicht. Mit einer grünen Dichte von weniger als 75% kann die Supraleitfähigkeit des hergestellten Oxidsupraleiters beeinträchtigt sein, da es eine Übergrenze der Dichtezunahme des Kerns bei der darauffolgenden Wärmebehandlung gibt, die in der Folge beschrieben werden wird. Der Kern des Verbunddrahts 6, 16 kann aufgrund anderer herkömmlicher Verfahren wie Formschmieden eine grüne Dichte von 75% oder mehr erhalten.
- Die Metallhülle kann gemäß vorliegender Erfindung vom im Durchmesser verringerten Verbundkörper entfernt werden, um den Kern 22 freizulegen, wie in Fig. 6 dargestellt.
- Das Entfernen der Metallhülle kann gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt werden, indem der Verbundkörper mit verringertem Durchmesser in eine Lösung einer Säure oder eines Alkalis als Behandlungsflüssigkeit getaucht wird, um die Hülle aufzulösen. Im spezielleren kann eine starke Säure wie verdünnte Salpetersäure verwendet werden, um eine aus Silber, Kupfer oder ihren Legierungen bestehende Metallhülle aufzulösen.
- Wenn ein alkalilösliches Metall, das in einer Alkalilösung löslich ist, für die Metallhülle verwendet wird, kann eine wässerige Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat als Behandlungsflüssigkeit verwendet werden. Wenn Aluminium für die Hülle verwendet wird, kann eine wässerige Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, verwendet werden. Die Bedingungen beim Entfernen der Metallhülle hängen von deren Material ab. Wenn Aluminium oder seine Legierungen für die Hülle verwendet werden, kann deren Entfernen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Wenn Eisen oder seine Legierungen verwendet werden, wird die Metallhülle erwärmt und dabei mit einer konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Königswasser kann verwendet werden, um eine Metallhülle aus einem rostfreien Stahl aufzulösen. Auch Salzsäure kann je nach dem Material der Metallhülle als Behandlungsflüssigkeit verwendet werden.
- Um zu verhindern, daß Verunreinigungen in den Supraleiter eindringen und daß die Produktionseinrichtung durch die Behandlungsflüssigkeit angegriffen wird, ist es vorzuziehen, den freigelegten Kern 22 mit Wasser zu waschen oder die Behandlungsflüssigkeit, die am freigelegten Kern 22 haftet, nach dem Waschen mit Wasser zu neutralisieren.
- Gemäß vorliegender Erfindung kann die Metallhülle maschinell abgetragen werden, um sie zu entfernen, aber es sollte darauf geachtet werden, den spröden Kern 22 nicht zu zerbrechen oder zu beschädigen, besonders wenn der Draht 6 fein ist.
- Alternativ dazu kann die Metallhülle gemäß vorliegender Erfindung durch Hochfrequenz-Induktionserwärmung entfernt werden, um den Kern 22 freizulegen, und der freigelegte Kern 22 kann kontinuierlich wärmebehandelt werden, um den Oxidsupraleiter herzustellen. Bei diesem Entfernungsverfahren kann der Verbundkörper 6, 16 mit verringertem Durchmesser, wie in Fig. 7 dargestellt, kontinuierlich in ein Heizrohr 30 eingeführt werden, das ein Glasrohr 32 aus wärmebeständigem Glas, Quarzglas oder einem ähnlichen Glas mit einem Innendurchmesser von 10 bis 20 mm und einer Länge von 40 m aufweist. Das Glasrohr 32 ist auf geneigte Art so angeordnet, daß sein Einlaß tiefer liegt als sein Auslaß, wie in Fig. 7 gezeigt, sodaß geschmolzenes Metall aus dem Einlaß abfließen kann. Das Heizrohr 30 weist Hochfrequenz-Induktionsheizspulen 34 auf, die um das Glasrohr 32 gewickelt sind, und ist mit einer Vielzahl von, bei dieser Ausführungsform mit drei, Sauerstoffzufuhrrohren 365 ausgestattet, die am Glasrohr 32 montiert sind und mit dessen Inneren in Verbindung stehen. Somit sind fünf Erwärmungszonen vorgesehen, das heißt vom Einlaß zum Auslaß eine erste Erwärmungszone 38a, eine zweite Erwärmungszone 38b, eine dritte Erwärmungszone 38c, eine vierte Erwärmungszone 38d und eine fünfte Erwärmungszone 38e. Hochfrequenzstrom mit 5 kHz bis 500 kHz wird von einer Stromquelle den jeweiligen Spulen 34 zugeführt, um Ausgangsleistungen von 1 kW bis 100 kW zu erhalten. Bei diesem Heizrohr wird Hochfrequenzstrom mit 25 kHz der ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Erwärmungszone 38a-38e zugeführt, um Ausgangsleistungen von 30, 10, 5, 1 und 1 kW zu ergeben. Die Länge der ersten Erwärmungszone 38a beträgt 10 m und die Länge einer jeden der anderen Erwärmungszonen 38b-38e beträgt 5 m. Wenn der Verbundkörper 6, 16 in die mit Energie versorgte erste Erwärmungszone 38a des Heizrohres 30 eingeführt wird, wird in der Metallhülle 7 Wirbelstrom erzeugt, sodaß letztere geschmolzen und vom Verbundkörper 6, 16 entfernt wird, um den Kern 8 dadurch freizulegen. In diesem Fall wird im Kern 8 kein wesentlicher Wirbelstrom erzeugt, da er einen Spezifischen Volumen-Widerstand von 10&supmin;³ bis 1 X cm aufweist und so durch dielektrischen Verlust allmählich erwärmt wird. Dann wird der Kern 8 in der Folge zur zweiten bis fünften Erwärmungszone 38b bis 38e bewegt. Da die Ausgangsleistungen der Erwärmungszonen 38a bis 38e sich allmählich verringern, wird der Kern 8 in diesem Heizrohr 30 auf die höchste Temperatur von etwa 900ºC erwärmt und dann allmählich abgekühlt. Die Geschwindigkeit des langsamen Abkühlens hängt von der Ausgangsleistung und der Länge einer jeden Erwärmungszone 38a-38e und der Fortbewegungsgeschwindigkeit des Kerns 8 im Heizrohr 30 ab. Um das Auftreten von Rissen aufgrund raschen Abkühlens zu verhindern, ist es vorzuziehen, den Kern 22 allmählich mit einer Geschwindigkeit von -50 bis -500ºC/Stunde abzukühlen, während er von 900ºC auf 400ºC abgekühlt wird. Diese Induktionserwärmung wird in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Im spezielleren wird heißes Sauerstoffgas, das zuvor erwärmt worden war, durch die Sauerstoffzufuhrrohre 36 in das Glasrohr 32 eingebracht, um die Sauerstoffatmosphäre zu bilden, in der der freiliegende Kern 22, von dem die Metallhülle 7 entfernt worden ist, Induktionserwärmung erfährt und dann allmählich durch die Hochfrequenz-Induktionsheizspulen abgekühlt wird, sodaß ein Oxidsupraleiter mit feiner Kristallstruktur erzeugt wird. Im Fall der Herstellung eines Y-Ba-Cu-O-Supraleiters kann dessen Umwandlung von einem kubischen System in ein rhombisches System mit diesem Heizrohr 30 reibungslos durchgeführt werden. Dann wird der freigelegte Kern 22 aus dem Heizrohr 30 herausgezogen und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von -50 bis -500ºC/Stunde abgekühlt, um Rißbildung aufgrund raschen Abkühlens zu verhindern. Das langsame Abkühlen kann in einem Ofen unter Verwendung eines herkömmlichen Heizgeräts ohne Verwendung der zweiten bis fünften Heizspule 38b-38e durchgeführt werden. Der Kern 22, der aus dem Heizrohr 30 herausgekommen ist, kann zum Spannungsfreimachen getempert werden.
- Das geschmolzene Metall der Metallhülle 7 kann aus dem Heizrohr 30 nach außen transportiert werden, indem letzteres auf geneigte Art angeordnet wird, sodaß es durch Schwerkraft abgeführt wird. Alternativ dazu kann ein Aufnahmeband für geschmolzenes Metall in das Heizrohr 30 eingefügt sein, sodaß es knapp unterhalb des Verbundkörpers 6 verläuft, um das geschmolzene Metall der Metallhülle 7 aufzunehmen, und das Band wird dann nach außen gezogen, sodaß es aus dem Heizrohr 30 heraus gelangt, um das geschmolzene Metall zurückzugewinnen.
- Eine modifizierte Form des Heizrohres in Fig. 7 ist in Fig. 8 dargestellt, bei der ein anderes Heizrohr 40 vertikal angeordnet ist. Der Verbunddraht 6 wird von einer Spule 42 abgezogen und dann über eine Walze 44 in das vertikale Heizrohr 40 eingeführt. Der Draht 6 oder der Kern 22 geht konzentrisch durch das Heizrohr 40 hindurch, wo die Metallhülle 7 in Erwärmungszonen geschmolzen wird, und dann wird der freigelegte Kern 22 im Langsamabkühlungsabschnitt 42b allmählich mit einer geeigneten Geschwindigkeit von -50 bis -500 ºC/h abgekühlt. Das geschmolzene Metall fällt auf den Boden des Heizrohres 40, wo es vorzugsweise in einer Schale 44 (Fig. 9) gesammelt wird, die koaxial unmittelbar unterhalb des Heizrohres 40 angeordnet ist, obwohl die Schale 44 in Fig. 8 nicht dargestellt ist. Der Verbunddraht 6 wird nach oben gezogen und geht durch die Schale 44 koaxial durch ein Loch 46 hindurch, das durch deren Boden ausgebildet ist. Die Schale 44 weist ein Austragsrohr 48 auf, das mit ihrem Boden 44a verbunden ist, um das gesammelte geschmolzene Metall nach außen auszutragen. Der freigelegte Kern 22, der aus dem Heizror 40 austritt, wird in einem Bad E einem Tauchverfahren unterworfen, um einen Überzug 50 (Fig. 10) zu bilden, und wird dann über eine Walze 52 auf eine Wickelspule 54 gewickelt. In diesem Heizrohr 40 geht der Draht 6 und der Kern 22 vertikal durch das Heizrohr 40 hindurch und wird so ohne übermäßige Spannung, um ihn zu ziehen, vertikal gehalten. Das ist mehr vorzuziehen, um das Auftreten von Rissen aufgrund von Zugspannung zu verhindern, als beim Heizrohr 30 in Fig. 7, wo der Draht 6 kund der Kern 22 straff gehalten werden sollten, damit sie die Innenfläche des Heizrohrs 30 nicht berühren.
- Nachdem die Metallhülle entfernt ist, kann der freiliegende Kern 22 gemäß vorliegender Erfindung der Wärmebehandlung außerhalb des Heizrohrs 30, 40 unterzogen werden, um ein supraleitfähiges Oxid zu erzeugen, ohne der Wärmebehandlung innerhalb der Heizrohre unterworfen zu werden. Die Wärmebehandlung kann in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 90 Vol.-% oder mehr bei 800 bis 1100ºC 1 bis 500 Stunden lang durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 850 bis 920ºC 1 bis 100 Stunden lang durchgeführt. Unterhalb 850ºC dauert es eine beträchtliche Zeit, die Sinterdichte zu erhöhen, und oberhalb 920ºC besteht die Tendenz, daß das Kristallkorn des Oxidsupraleiters eine säulenartige Struktur annimmt, und daher können die Zwischenräume zwischen den Kristallkörnern relativ groß werden, sodaß die Sinterdichte abnehmen kann. Um einen Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter herzustellen, wird der Kern nach der Wärmebehandlung vorzugsweise allmählich mit -100ºC/h abgekühlt und kann etwa 5 bis 50 Stunden lang bei 400 bis 600ºC gehalten werden, um während des langsamen Abkühlens ein kubisches System in ein rhombisches System der Kristallstruktur umzuwandeln. Bei der Sauerstoffkonzentration von 90 Vol.-% oder mehr kann ein hervorragender Supraleiter hergestellt werden. Die Reinheit des Sauerstoffgases beträgt vorzugsweise 90% oder mehr, und die Fließrate eines solchen Sauerstoffgases mit hoher Reinheit kann 0,5 bis 5 l/min betragen. Die Wärmebehandlung kann in einer Atmosphäre unter Druck durchgeführt werden, in welcher der Druck von Sauerstoffgas vorzugsweise 1,5 bis 5 Atmosphären beträgt. Der Kern 8 wird ein hervorragender Oxidsupraleiter, da er der Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt ist und mit einer ausreichenden Menge an Sauerstoff aus der Atmosphäre versorgt wird. Des weiteren wird die Metallhülle vom Kern 8 während der Wärmebehandlung entfernt, und somit tritt jeder Riß aufgrund von Spannungen auf, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen ihnen verursacht werden können. Wenn der Vorformling dem Rotationsstauchen wie zuvor beschrieben unterworfen wird, sodaß die grüne Dichte der Kerns 8 75% oder mehr der theoretischen Dichte erreicht, kann die Sinterdichte des wärmbehandelten Kerns 22 auf 90 bis 95% der theoretischen Dichte steigen, was dem fertigen Supraleiter eine hervorragende Supraleitfähigkeit verleiht. Wenn die Gründichte des Kerns des Verbundkörpers 82% oder mehr beträgt, kann die Sinterdichte des wärmebehandleten Kerns 91% oder mehr sein.
- Anstelle der Sauerstoffatmosphäre können andere Gase, wie eine Sauerstoffgasmischung, die Gas der Gruppe VIb, wie S-, Se-, Te-, oder Po-Gas mit Ausnahme von Sauerstoffgas, Gas der Gruppe VIIb, wie F, Cl oder Br, oder ein inertes Gas, wie He-, Ne-, Ar-, Kr-, Xe- oder Rn-Gas, einschließt, für die Wärmebehandlung verwendet werden. Bei diesen Gasmischungsatmosphären können derartige Elemente in den Kern diffundieren, und somit weist der wärmebehandelte Kern in seinem Oberflächenabschnitt ein supraleitfähiges Oxid mit einer gleichmäßigen Supraleitfähigkeit entlang seiner Achse auf. So kann ein hervorragender Oxidsupraleiter hergestellt werden.
- Nach der Wärmebehandlung kann der Kern 22 während des Anwendens von Ultraschallwellen einer Beschichtungsbehandlung unterworfen werden, und dadurch wird ein supraleitfähiger Draht 52 erhalten, dessen Kern 22 mit der Überzugsschicht 50 beschichtet ist, wie in Fig. 10 dargestellt. Die Überzugssschicht 50 kann eine dicke von 5 um bis 100 um und vorzugsweise 10 µm bis 50 um haben. Die Beschichtungsbehandlung kann durch Elektroplattieren, Schmelztauchverfahren und ähnliches Beschichten mit: einem Lötmetall, wie einer Legierung aus Zink und Kupfer und einer Legierung aus Zinn und Blei; einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Aluminium, Zinn, Zink, Blei, Indium, Gallium und Wismut, einer Legierung davon; oder einem Kunstharz wie Polyimidamidharz, Formaldehydharz, Teflonharz, Nylon und Polyvinylchlorid durchgeführt werden. Metalle wie Aluminium mit einem niedrigen elektrischen Widerstand bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff werden vorzugsweise als das Beschichtungsmetall verwendet. Die metallische Überzugssschicht aus derartigen Metallen kann als eine Stabilisierungsschicht des Supraleiters verwendet werden. Eine weitere spezielle Beschichtungstechnik besteht darin, daß ein Pulver aus derartigen Metallen mit niedrigem Schmelzpunk oder ihren Legierungen an die Oberfläche des wärmebehandelten Kerns 22 geklebt wird, um einen Überzug zu bilden, der dann gesintert wird. Durch den Überzug 50 werden Elemente wie Sauerstoff des supraleitfähigen Oxids daran gehindert, dieses zu verlassen, und werden vor fremden Materialien wie Feuchtigkeit geschützt. So erhält der Überzug 50 für einen ziemlich langen Zeitraum eine hervorragende Supraleitfähigkeit. Die Schmelztemperaturen der Lötmetalle und der niedrigschmelzenden Metalle liegen unter 800ºC, vorzugsweise unter der Temperatur, bei der die Kristallstruktur des supraleitfähigen Oxids im Kern beeinflußt wird.
- Fig. 11 veranschaulicht ein Schmelztauchverfahren, bei dem der wärmebehandelte Kern 22 kontinuierlich durch ein geschmolzenes Lötmetall 60, wie aus einer Legierung aus Zink und Kupfer oder einer Legierung aus Zinn und Blei in einem Behandlungsbad 62 hindurchgeschickt werden kann, und nach einem vorherbestimmten Zeitraum aus dem Bad 62 herausgenommen und abgekühlt wird, um das am Kern 22 haftende Lötmetall zu verfestigen, sodaß ein supraleitfähiger Draht 52 mit einer vorherbestimmten Dicke der Überzugsschicht hergestellt wird. Ein Ultraschallwellengenerator 64 kann am Bad 62 montiert sein, um Ultraschallwellen durch das geschmolzene Lötmetall 60 auf den durch dieses hindurchgehenden Kern 22 einwirken zu lassen. Durch das Anwenden von Ultraschallwellen werden Luft oder andere Substanzen, die die am Kern 22 haften, davon entfernt, um seine Benetzbarkeit zu verbessern, sodaß das Lötmetall 60 fest mit dem Kern verbunden wird. Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 5 kHz bis 200 kHz werden vorzugsweise verwendet.
- Der beschichtete supraleitfähige Oxidddraht 52 kann weiters einer Plattierungsbehandlung unterzogen werden, um die Überzugsschicht mit einer Metallschicht 70 aus Zinn, Kupfer oder einem ähnlichen Metall zu beschichten, um den Kern 22 wie in Fig. 10 zu verstärken.
- Wie in Fig. 12 dargestellt, kann der wärmbehandelte Kern 22 mit einer Pufferschicht 72 beschichtet werden, um Wärmespannungen zu verhindern, die erzeugt werden, wenn er auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wird. In disem Fall werden die Überzugsschicht und die Metallschicht weggelassen. Die Pufferschicht 72 kann aus einer Substanz bestehen, deren Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen jenem des wärmebehandelten Kerns 22 und der Metallhülle 74 liegt, die später beschrieben wird. Die obengenannten Metalle oder Legierungen können für die Pufferschicht 72 verwendet werden. Die Pufferschicht 72 kann gebildet werden, indem ein Band aus derartigen Materialien um den wärmebehandelten Kern 22 gewickelt wird oder angeordnet wird, um den Kern zu umgeben, sodaß das Band sich entlang seiner Achse erstreckt. Schmelztauchverfahren, Dampfablagerung und Tauchverfahren können auch eingesetzt werden, um die Pufferschicht 72 zu bilden. Die Metallhülle 74, wie aus Aluminium und Kupfer, kann um die Pufferschicht 72 herum ausgebildet werden, um einen umhüllten Supraleiterdraht 76 zu bilden. Die Metallhülle 74 kann gebildet werden, indem die Pufferschicht 72 durch ein herkömmliches hüllenbildendes Verfahren unter Verwendung von Ziehsteinen oder Formungswalzen mit einem Rohr aus einem Band aus einer dünnen Platte abgedeckt wird, ohne daß ein Spalt zwischen der Metallhülle 74 und der Pufferschicht 72 gebildet wird. Der so hergestellte supraleitfähige Draht 76 kann als Spule um einen Kern aus einem supraleitfähigen Magnet gewickelt oder zur Energieübertragung verwendet werden.
- Eine Vielzahl von, mehrere Zehnereinheiten, beschichteter Supraleiter 52 werden durch jeweilige Löcher 121b angeordnet, die in regelmäßigen Intervallen durch einen ersten Trenner 121 gebildet sind, wie in Fig. 14 gezeigt. Der erste Trenner 121 macht die beschichteten Supraleiter 52 gerade und stellt sie parallel zueinander. Dann gehen die Supraleiter 52 durch Löcher 122b hindurch, die in vorherbestimmten regelmäßigen Intervallen durch einen zweiten Trenner 122 ausgebildet sind, um sie als Bündel 110 mit vorherbestimmten regelmäßigen Intervallen anzuordnen, das dann durch ein Bad 123 aus geschmolzenem Metall hindurchgeht, das ein geschmolzenes Metall M enthält, das die gleiche Art von Metall wie jenes des zuvor genannten Überzugsmetalls 50 ist. Die Supraleiter 52 treten abgedichtet durch Hülsen des Einlasses 124 in das Bad 123 ein, der das Bündel in den vorherbestimmten regelmäßigen Intervallen hält, und treten durch Düsen des Auslasses aus ihm heraus, wobei die Düsen das geschmolzene Metall M abdichten. Als die Düsen des Auslasses werden vorzugsweise Walzendüsen verwendet, um die Belastung zu verringern, die auf die Supraleiter 130 angewandt wird, wenn sie aus dem Bad 123 austreten. Das Bad 123 weist an seinem Innenboden einen Ultraschallwellengenerator 126 auf, um das geschmolzene Metall M in Schwingungen zu versetzen und Heizgeräte 127 unterhalb des Bodens zum Erwärmen des geschmolzenen Metalls M. Wenn das Bündel 110 aus den Supraleitern 52 aus dem Bad 123 heraustritt, wird das daran haftende geschmolzene Metall M verfestigt, um einen es beschichtenden Bündelüberzug 125 zu bilden, sodaß ein supraleitfähiger Mehrfadendraht 130, wie in Fig. 15 dargestellt, hergestellt wird. Wenn die Supraleiter 52 große mechanische Festigkeit aufweisen, kann das Bündel 110 daraus verdreht werden, um die magnetische Stabilität des Mehrfaden-Supraleiters 130 zu erhöhen. In einem derartigen Fall können der erste und der zweite Trenner 121 und 122 synchron mit langsamer Geschindigkeit gedreht werden, um das Bündel 110 zwischen dem zweiten Trenner 122 und dem Auslaß des Bades zu verdrehen. Das geschmolzene Metall kann aus den zuvor in Verbindung mit den Überzugsmetallen 50 erwähnten Metallen gebildet sein. Der Mehrfaden-Supraleiter 130 wird mit einer Wasserkühlvorrichtung 128 wassergekühlt. Wenn der Bündelüberzug 125 aus Aluminium besteht, dient er als Stabilisator, wenn der supraleitfähige Zustand des Supraleiters unterbrochen wird.
- Wenn der Überzug 50 und der Bündelüberzug 125 aus verschiedenen Metallen bestehen, wird ein Mehrfaden-Supraleiter 132 wie in Fig. 16 dargestellt hergestellt. In disem Fall kann der Überzug 50 aus einem Metall mit einem höheren Schmelzpunkt als jenem des Bündelüberzugs 125 gebildet werden.
- Anstelle der beschichteten Supraleiter 52 können unbeschichtete Supraleiter 22 verwendet werden, um einen Mehrfaden-Supraleiter auf ähnliche Weise herzustellen.
- Es ist entdeckt worden, daß, wenn supraleitfähige Materialien für einen langen Zeitraum bei hohen Temperaturen kalziniert oder gesintert werden, um die Kristallkörner zu vergrößern, die Abstände zwischen Kristallkörnern übermäßig zunehmen, sodaß hergestellte Oxidsupraleiter eher eine verschlechterte kritische Stromdichte aufweisen. Um diese Nachteile zu vermindern, können unter den folgenden Bedingungen Kalzinier-, Zwischensinter- und Sintervorgänge durchgeführt werden, obwohl die anderen Produktionsbedingungen, deren Beschreibung weggelassen wird, die gleichen sind wie oben beschrieben. Das Füllmaterial kann bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden lang kalziniert werden. Unter diesen Bedingungen kann die Teilchengröße des kalzinierten Materials 10 µm oder weniger betragen. Die Kalizinierungstemperatur beträgt vorzugsweise 850 bis 920ºC. Innerhalb dieses Temperaturbereichs kann das kalzinierte Material eine Teilchengröße von 5 µm oder weniger haben, welches Material die Herstellung eines supraleitfähigen Materials mit einer Teilchengröße von 10 µm oder weniger nach Zwischensintern erleichtert. Beim Zwischenintern wird ein Preßling, der unter den gleichen Bedingungen wie zuvor im Abschnitt "Das Füllmaterial" beschrieben hergestellt werden kann, dem Zwischensintern bei 800 bis 950ºC, vorzugsweise 850 bis 920ºC etwa 6 bis 50 Stunden lang in Sauerstoffatmosphäre unterworfen und kann dann allmählich abgekühlt werden, um dadurch eine Zwischensinterstab herzustellen. Der bevorzugte Temperaturbereich erleichtert die Herstellung eines Zwischensinterkörpers mit feinen Kristallkörnern von 10 µm oder weniger. Nach dem Umhüllen, der Verringerung des Querschnitts und dem Entfernen der Hülle wird der freigelegte Kern einer Wärmebehandlung bei 800 bis 950ºC, vorzugsweise 800 bis 920ºC für 6 bis 50 Stunden in Sauerstoffatmosphäre unterworfen, um einen Oxidsupraleiter mit Feinkristallstruktur zu erzeugen.
- Ein verfestigtes Material, das aus einem geschmolzenen Ausgangsmaterial besteht, kann hervorragende Sauerstoffsupraleiter enthalten, und aus dem verfestigten Material kann ein hervorragender Supraleiter mit relativ hoher kritischer Stromdichte hergestellt werden. Nach diesem modifizierten Verfahren wird der Supraleiter unter den gleichen Bedingungen wie oben angeführt mit Ausnahme der folgenden hergestellt. Das bereits in Verbindung mit "Das Füllmaterial" genannte Ausgangsmaterialpulver wird bei 750 bis 950ºC 3 bis 50 Stunden lang kalziniert und dann auf eine vorherbestimmte Teilchengröße pulverisiert. In der Folge wird das kalzinierte Pulver dem Zwischensintern bei 800 bis 950ºC für 3 bis 50 Stunden unterworfen und dann abgekühlt, um ein supraleitfähiges Oxidpulver herzustellen. Um Bi-Sr-Ca-Cu-Oxidsupraleiter herzustellen, wird das kalzinierte Pulver vorzugsweise bei 890ºC 20 min lang und dann bei 880ºC 9 Stunden lang dem Zwischensintern unterzogen, und danach wird es rasch abgekühlt. Für Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter wird vorzugsweise das zuvor beschriebene langsame Abkühlen durchgeführt, welches die Umwandlung in ein rhombisches System umfaßt. Das gesinterte Pulver wird in einen Platin- oder CaO-Schmelztiegel gegeben, wo es in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre auf 1300ºC erwärmt wird, um ein geschmolzenes Material herzustellen, das durch rasches Abkühlen auf eine Temperatur von 800 bis 950ºC verfestigt wird. Dieses rasche Abkühlen kann durchgeführt werden, indem der Schmelztiegel, der das geschmolzene Material enthält, aus dem Heizgerät genommen und in die Atmosphäre gestellt wird. Alternativ dazu kann der Schmelztiegel unter Verwendung eines Kühlmittels zwangsgekühlt werden. Nachdem es für etwa einige Stunden bis etwa einige Zehnereinheiten von Stunden bei 800 bis 950ºC gehalten wurde, wird das verfestigte Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Kühlen auf Raumtemperatur kann beim Bi-Sr-Ca-Cu-O-System-Supraleiter rasch durchgeführt werden. Das langsame Abkühlen, wie zuvor beschrieben, das die Umwandlung in ein rhombisches System umfaßt, ist für Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter vorzuziehen. Eine Oberflächenportion des so erhaltenen verfestigten Materials mit einer Dicke von 1 mm oder weniger, vorzugsweise mehrere µm bis mehrere hundert µm wird durch maschinelle Bearbeitung abgetragen und dann pulverisiert, um ein Oberflächenpulver herzustellen, das homogenes supraleitfähiges Oxid mit hoher Reinheit enthält. Das verbleibende verfestigte Material wird wieder geschmolzen und wiederverwendet, um das Oberflächenpulver auf die gleiche Art zu erhalten. Ein derartiges Pulver kann direkt erhalten werden, indem das geschmolzene Material bei 800 bis 950ºC mit einem Trägergas in die Atmosphäre injiziert wird. Jedoch sollte das Pulver eine Teilchengröße von mehreren hundert um oder weniger aufweisen. Diese Pulver, die aus dem verfestigten Material erhalten werden, können gepreßt werden, um den bereits genannten stabförmigen Preßling zu bilden, der bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre wärmebehandelt werden kann, um den Gehalt an Sauerstoffsupraleiter zu erhöhen. Nachdem er dem Stauchen, der Verringerung der Querschnittsfläche und dem Entfernen der Hülle unterworfen worden ist, wird der freigelegte Kern bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert.
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden in einem Molverhältnis Y: Ba: Cu = 1:2:3 gemischt, um eine Ausgangsmaterialpulvermischung zu erhalten, die bei 900ºC 24 Stunden lang in der Atmosphäre kalziniert und anschließend pulverisiert wurde, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Dieses kalzinierte Pulver wurde in einer Gummipresse verpreßt, um einen Preßling zu bilden, der bei 900ºC 24 Stunden lang erwärmt und dann allmählich abgekühlt wurde, um einen Stab herzustellen, der ein supraleitfähiges Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ enthielt, dessen kritische Stromdichte 40A/cm² betrug. Der Stab wies eine Sinterdichte von etwa 75% auf. Der Stab wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 7 mm eingesetzt, um einen Vorformling zu bilden, der mit einer Rotationsziehpresse wie in den Fig. 4 und 5 dargestellt stufenweise kaltverformt wurde, um ohne Bruch einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm herzustellen. Dieses Kaltverformen wurde bei einer Bearbeitungsgeschwindigkeit von 1 m/min mit einem Verformungsgrad von etwa 20% für jede Durchmesserverringerung durchgeführt. Die Sinterdichte des Kerns des Verbundkörpers betrug mehr als 75%. Die Silberhülle des Verbunddrahtes wurde entfernt, indem er in Salpetersäure gelegt wurde, um den Kern freizulegen. Der freigelegte Kern wurde 24 Stunden lang auf 850 bis 950ºC erwärmt und dann allmählich mit einer Geschwindigkeit von -100ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Supraleiter herzustellen. Der Supraleiter wies eine kritische Temperatur (Tc) von 91K und eine kritische Stromdichte (Jc) von etwa 10000 A/cm² bei 77K auf. Dieser Supraleiter konnte ohne Rißbildung um einen Magnetkern gewickelt werden und wies ausreichende mechanische Festigkeit auf.
- Ein Supraleiter wurde auf die gleiche Art und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Ausgangsmaterialpulver eine Teilchengröße von 2 um aufwiesen. Bei diesem Beispiel wies das pulverisierte, kalzinierte Pulver eine Teilchengröße von 10 um auf und wurde bei 3 Tonnen/cm² zu einem Preßling mit einer grünen Dichte von etwa 65% der theoretischen Dichte verpreßt, der in mit 2 l/min fließendem Sauerstoff erwärmt und anschließend mit -200ºC/h abgekühlt wurde, um den supraleitfähigen Stab herzustellen, der eine Sinterdichte von 75% aufwies. Der freigelegte Kern wurde in mit 2 l/min fließendem Sauerstoff der Enderwärmung unterworfen und dann allmählich abgekühlt, um einen Sauerstoffsupraleiter herzustellen, dessen Sinterdichte etwa 95% der theoretischen Dichte betrug. Der so herstellte Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und eine kritische Stromdichte von 10000 A/cm² bei 77K auf.
- Zwei Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Sinterdichte der Preßlinge für die Vergleichstests 1 und 2 65% bzw. 70% ausmachte. Die Supraleiter von Vergleichstest 1 und 2 wiesen eine kritische Stromdichte von 200 A/cm² bzw. 500 A/cm² auf.
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden in einem Verhältnis Y: Ba: Cu = 1:2:3 gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, die bei 900ºC 24 Stunden lang in der Atmosphäre kalziniert wurde. Dieses kalzinierte Pulver wurde verpreßt, um einen Preßling zu bilden, der bei 900ºC 24 Stunden lang erwärmt und dann pulverisiert wurde. Diese Pulverisierungs-, Preß- und Erwärmungsvorgänge wurden dreimal wiederholt, um ein supraleitfähiges Pulver zu erhalten, das ein supraleitfähiges Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ enthielt, aus dem nach dem Kopräzipitationsverfahren ein supraleitfähiges Pulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 um erhalten wurde und durch hydrostatisches Pressen bei einem Druck von 2,5.10&sup8; Pa gepreßt wurde, um einen stabförmigen Preßling mit einem Durchmesser von 6,5 mm zu erhalten, der bei 900ºC 24 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre erwärmt wurde, um einen ersten Sinterkörper zu erhalten, dessen Sinterdichte 75% der theoretischen Dichte betrug. Der erste Sinterkörper wurde in ein Silberrohr mit dem gleichen Durchmesser wie in Beispiel 1 eingesetzt, um einen Vorformling zu bilden, der auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 kaltverformt wurde, um ohne Bruch einen Verbunddraht mit 1,5 mm herzustellen. Die Sinterdichte des Kerns des Verbundkörpers betrug etwa 80% der theoretischen Dichte. Der Verbunddraht wurde dem Entfernen der Silberhülle, der Wärmebehandlung und dem langsamen Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Endwärmebehandlung 12 Stunden lang anstelle von 24 Stunden durchgeführt wurde. Der wärmebehandelte, freigelegte Kern wurde durch Plattieren mit einem 1 mm dicken Lötmetallüberzug beschichtet, um einen Supraleiter herzustellen. Der Supraleiter wies die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 1 auf und zeigte beim Wickeln um einen magnetischen Kern ebenfalls hervorragende mechanische Festigkeit.
- Zwei Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Sinterdichte des Kerns in der Hülle kleiner als 75% war und die Sinterdichten von Preßlingen für die Vergleichstests 3 und 4 80 % bzw. 85% betrugen. Die Supraleiter der Vergleichstests 3 und 4 wiesen eine kritische Stromdichte von 200 A/cm² bzw. 500 A/cm² auf.
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3; mit einer Teilchengröße von 4 µm oder weniger, BaCO&sub3; mit einer Teilchengröße von 1 µm oder weniger und CuO mit einer Teilchengröße von 1 µm oder weniger, wobei jedes Pulver eine Reinheit von 99,9% oder mehr aufwies, wurde in einer Kugelmühle in einem Molverhältnis von Y:Ba:Cu = 1:2:3 gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, die bei 900ºC 24 Stunden lang in fließendem Sauerstoff kalziniert wurde. Dieses kalzinierte Pulver wurde pulverisiert und dann mit 2500 kg/cm² verpreßt, um einen runden stabförmigen Preßling zu bilden. Diese Abfolge von Erwärmungs-, Pulverisierungs- und Preßvorgängen wurde dreimal wiederholt, um einen stabförmigen kalzinierten Preßling mit 6,5 mm Durchmesser herzustellen, dessen Sinterdichte etwa 90% der theoretischen Dichte ausmachte. Der Stab wurde in das gleiche Silberrohr wie in Beispiel 1 eingesetzt, und es wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 ein Durchmesser von 1,5 mm erzielt, mit der Ausnahme, daß der Verformungsgrad jeweils 10% pro Durchgang betrug. Die Sinterdichte des Kerns des Verbunddrahtes betrug etwa 80% der theoretischen Dichte. Der Verbunddraht wurde dem Entfernen der Hülle, Enderwärmung und langsamem Abkühlen unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Endwärmebehandlung bei 890ºC 17 Stunden lang durchgeführt wurde. Der so hergestellte Supraleiter, dessen Sinterdichte 93% der theoretischen Dichte betrug, wies eine kritische Temperatur von 91K und 11,000 A/cm² bei 77K auf und zeigte beim Bewickeln eines Magnetkerns hervorragende mechanische Festigkeit.
- Ein kalzinierter Preßling mit einer grünen Dichte von 62% wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 3, und dann bei 900ºC 24 Stunden lang in fließendem Sauerstoff erwärmt, gefolgt von langsamem Abkühlen, um einen Zwischensinterkörper in Form eines runden Stabes herzustellen, der ein supraleitfähiges Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ (0 ≤ δ ≤ 5) enthielt, dessen Sinterdichte 72% betrug. Der Zwischensinterkörper wurde in ein Silberrohr mit dem gleichen Durchmesser wie in Beispiel 1 eingesetzt, um einen Vorformling zu bilden, der auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 kaltgeformt wurde, um ohne Bruch einen Verbunddraht mit 1,5 mm Durchmesser zu erhalten. Der Verbunddraht wurde dem Entfernen der Silberhülle, der Wärmebehandlung und dem langsamen Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Wärmeenbehandlung bei 890ºC 17 Stunden lang durchgeführt wurde. Durch die Wärmeenbehandlung wurde ein Sinterkörper mit einer Sinterdichte von 92% erhalten. Der so hergestellte Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und 11 000 A/cm² bei 77K auf und zeigte beim Bewickeln eines Magnetkerns ebenfalls hervorragende mechanische Festigkeit.
- Zwei Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weisse hergestellt wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die grüne Dichte des kalzinierten Preßlings für Vergleichstest 5 und 6 50% bzw. 55% betrug. Die Supraleiter der Vergleichstests 5 und 6 hatten eine Sinterdichte von 80% und 85% und wiesen eine kritische Stromdichte von 200 A/cm² bzw. 500 A/cm² auf.
- Der Preßling wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Pulvermischung in einem Wärmeofen in mit 80/min fließendem Sauerstoff mit 100% Reinheit kalziniert wurde. Die Pulverisierungs-, Preß-, und Erwärmungsvorgänge wurden ebenfalls dreimal wiederholt, um einen Preßling zu erhalten, der in das gleiche Silberrohr wie in Beispiel 2 eingesetzt und dann unter Einsatz einer Rotationsziehpresse im Durchmesser verringert wurde, um einen Verbunddraht mit 1,5 mm Außendurchmesser herzustellen. Die Hülle des Verbunddrahtes wurde mit einer Säure entfernt, um den Kern freizulegen, der 17 Stunden lang bei 890ºC erwärmt und dann allmählich abgekühlt wurde, um einen Supraleiterdraht herzustellen, dessen kritische Stromdichte bei 77K und Sauerstoffdefektwert δ in Tabelle 1 angegeben sind.
- Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kalzinieren bei einer Sauerstoffkonzentration von 21%, was der in der Atmosphäre entspricht, bei 80% durchgeführt wurde. Die kritische Stromdichte Jc bei 77K und der Sauerstoffdefektwert δ eines jeden Supraleiters sind in Tabelle 1 angegeben, aus der deutlich hervorgeht, daß ein mit einer Sauerstoffkonzentration von 90% oder mehr kalzinierter Supraleiter hervorragende Supraleitfähigkeit bietet. Tabelle 1 Vergleichstests Beispiel Sauerstoffkonzentration (%)
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden in einem Verhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3 gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, die bei 900ºC 24 Stunden lang in fließendem Sauerstoff kalziniert und dann pulverisiert wurde, um ein kalziniertes Pulver herzustellen. Dieses kalzinierte Pulver wurde pulverisiert und dann in ein Gummirohr mit 7 mm Innendurchmesser gegeben, das mit einer Gummipresse mit 2,5 x 10&sup8; Pa gepreßt wurde, um einen Preßling zu bilden. Der Preßling wurde 24 Stunden lang bei 900ºC erwärmt. Diese Pulverisierungs-, Preß- und Erwärmungsvorgänge wurden dreimal wiederholt, um einen Sinterkörper mit einem Außendurchmesser von 6,9 mm herzustellen, dessen Dichte 4,5 g/cm³ betrug. Der Sinterkörper wurde in das gleiche Silberrohr eingebracht wie in Beispiel 1, und dann ebenfalls unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 dem Kaltverformen, Entfernen der Hülle und der Wärmeendbehandlung unterworfen, mit der Ausnahme, daß der Kern 12 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC erwärmt wurde. Der so erhaltene Kern wurde durch Plattieren mit einer 1 mm dicken Lötmetallschutzschicht überzogen. Dieses Kaltverformen wurde bei einer Bearbeitungsgeschwindigkeit von 1 m/min mit einem Verformungsgrad von 20% für jede Durchmesserverringerung durchgeführt. Die Sinterdichte des Kerns des Verbundkörpers betrug mehr als 75%. Die Silberhülle des Verbunddrahtes wurde entfernt, indem er in Salpetersäure gelegt wurde, um den Kern freizulegen. Der freigelegte Kern wurde bei 850 bis 950ºC 24 Stunden lang erwärmt und dann allmählich mit einer Geschwindigkeit von -100ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Supraleiter herzustellen. Durch Wiederholen dieser Vorgänge wurden Proben des Supraleiters hergestellt. Die Dichten der Kerne nach dem Entfernen der Hülle und der Wärmebehandlung sind in Tabelle 2 angegeben, ebenso wie seine kritische Stromdichte Jc bei 77K.
- Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das kalzinierte Pulver direkt in das Silberrohr eingebracht wurde, ohne pulverisiert und verpreßt zu werden. Die Dichte des Kerns vor dem Stauchen betrug 3,5 g/cm³. Die Dichten des Kerns nach dem Entfernen der Hülle und der Wärmebehandlung sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben, ebenso wie ihre kritische Stromdichte Jc bei 77K. Tabelle 2 Beispiel 6 Vergleichstest 11 Dichte nach dem Entfernen der Hülle (g/cm³) Dichte nach der Wärmebehandlung (g/cm³)
- Supraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Durchmesserverringerung durch Ziehen mit einem Ziehstein für jede Probe durchgeführt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Supraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art hergestellt wie in Vergleichstest 11, mit der Ausnahme, daß die Durchmesserverringerung durch Ziehen mit einem Ziehstein für jede Probe durchgeführt wurde. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel 7 Vergleichstest 12 Dichte nach dem Entfernen der Hülle (g/cm³) Dichte nach der Wärmebehandlung (g/cm³)
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden auf 9,0791 g, 31,7451 g bzw. 19,1858 g gewogen, sodaß Y:Ba:Cu = 1:2:3 und in einen Becher gegeben, in den 80 ml wässerige 60%ige Salpetersäurelösung gegossen wurden, um die Pulver völlig aufzulösen, sodaß eine Lösung der Ausgangspulver erhalten wurde, der 120 g Zitronensäure hinzugefügt und bis zum völligen Auflösen gerührt wurde. Dann wurde zum Neutralisieren 28%iger wässerige Ammoniak hinzugefügt, um dadurch eine blasse, transparente (neutralisierte) Lösung mit pH 7 zu erhalten, die daraufhin auf 200ºC erwärmt wurde, mit dem Ergebnis, daß nach dem Verdampfen von Wasser eine poröse Masse pyrolisiert und gebrannt wurde, sodaß schwammartiges Material erhalten wurde, von dem durch Röntgenbeugung bestätigt wurde, daß es sich um eine Mischung aus Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO handelt. Die Mischung wurde in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang pulverisiert, um ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 µm herzustellen, das bei 900ºC 24 Stunden lang in fließendem Sauerstoff kalziniert wurde. Das kalzinierte Pulver wurde dann weiter mit einer Kugelmühle pulverisiert, um ein pulverisiertes Pulver herzustellen, das bei 2,5.10&sup8; Pa verpreßt wurde, um einen Preßlingsstab zu bilden, der wiederum bei 890ºC 12 Stunden lang in einer Sauerstoffgasatmosphäre erwärmt wurde. Diese Abfolge von Pulverisier-, Preß- und Erwärmungsvorgängen wurde dreimal wiederholt, um einen Preßling mit 6,9 mm Durchmesser zu erhalten, der daraufhin Umhüllen, Rotationsverformen, Hüllenentfernung und Enderwärmung unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, mit der Ausnahme, daß die Enderwärmung bei 890ºC 12 Stunden lang durchgeführt wurde, gefolgt von langsamem Abkühlen. Der Verbunddraht nach dem Stauchen und der Kern des Supraleiters wiesen eine Sinterdichte von 82% bzw. 91% oder mehr auf. Der Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und eine kritische Stromdichte von 11000 A/cm² bei 77K auf.
- Unter Einstellen des pH-Werts auf 7 bis 8 durch Hinzufügen von 28% wässerigem Ammoniak wurde eine Ausfällung aus der Lösung durch Zitronensäurezugabe bewirkt, die unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß der Lösung des Ausgangsmaterials 70,9548 g Zitronensäure hinzugefügt wurden. Der Niederschlag wurde bei 150ºC getrocknet, und es wurde durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt, daß es sich dabei um eine Mischung aus Y, Ba, Cu und O handelte. Die Mischung wurde dem Kalzinieren, Verpressen, Zwischensintern, Umhüllen, Rotationsformen, Entfernen der Hülle, Enderwärmung und langsamem Abkühlen auf die gleiche Art und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 unterworfen. Der so hergestellte Supraleiter wies die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 8 auf.
- Ein gemahlenes, kalziniertes Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pulvermischung bei 850ºC 24 Stunden lang kalziniert wurde. Durch Mikroskopie wurde beobachtet, daß das gemahlene, kalzinierte Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 µm oder weniger aufwies. Das Pulver wurde in einer Gummipresse bei 2,5 x 10&sup8; Pa verpreßt, um einen Stabpreßling zu bilden, der 24 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 850ºC erwärmt und dann allmählich mit -200ºC/h abgekühlt wurde, um einen runden Stabzwischensinterkörper herzustellen, der ein supraleitfähiges Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ enthielt, dessen durchschnittliche Teilchengröße mit 10 µm oder weniger bestätigt wurde. Der Zwischensinterkörper wurde umhüllt, dem Rotationsverformen und dem Entfernen der Silberhülle auf eine Art unterzogen, die der Art in Beispiel 1 ähnlich ist, um einen freigelegten Kern zu ergeben. Der freigelegte Kern wurde daraufhin 50 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 850ºC erwärmt und dann mit einer Geschwindigkeit von -200ºC/Stunde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Supraleiter herzustellen. Der Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und etwa 10 000 A/cm² bei 77K auf und hatte eine Dichte von 5,8 g/cm³ in seinem supraleitfähigen Abschnitt.
- Ein Oxidsupraleiter wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Ausnahme, daß sowohl beim Kalzinieren als auch dem Zwischensintern und dem Endsintern die Erwärmungstemperatur 980ºC betrug. Dieser Supraleiter hatte in seinem supraleitfähigen Abschnitt eine Dichte von 5,8 g/cm³.
- Ein kalziniertes Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt und dann 14 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 890ºC erwärmt, um Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ Supraleiter herzustellen, der dann in einen Platinschmelztiegel gegeben wurde, der in einer Sauerstoffatmosphäre auf 1300ºC erwärmt wurde, um den Inhalt zu schmelzen. Das geschmolzene Material wurde in einer Sauerstoffatmosphäre rasch auf 900ºC abgekühlt und wurde 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und danach allmählich mit -200ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein verfestigtes Material zu bilden. Eine Oberflächenschicht des verfestigten Materials wurde abgetragen und pulverisiert, um ein Pulver herzustellen, das mit einer Gummipresse verpreßt wurde, um einen Stabpreßling mit 8 mm Durchmesser zu bilden. Dieser Stab wurde mit einem Silberrohr mit 15 mm Außendurchmesser und 10 mm Innendurchmesser umhüllt, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser durch eine Rotationsziehpresse und einen Ziehstein auf einen Verbunddraht mit 1,0 mm Durchmesser verringert wurde. Die Silberhülle wurde durch Auflösen mit verdünnter Salpetersäure entfernt, um den Kern freizulegen, der dann 3 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 890ºC erwärmt wurde, um einen Oxidsupraleiter herzustellen. Dieser Supraleiter wies eine kritsche Stromdichte (Jc) von 1,6 x 10&sup4; A/cm² im Nullmagnetfeld und 1,2 x 10&sup4; A/cm² im 2T-Magnetfeld auf.
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3; mit 4 um Teilchengröße, BaCO&sub3; mit 1 µm Teilchengröße und CuO mit 1 µm Teilchengröße wurden mit einer Kugelmühle in einem Molverhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3 gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, die kalziniert, pulverisiert und dann verpreßt wurde, um unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 einen stabförmigen Preßling zu bilden. Diese Abfolge von Erwärmungs-, Pulverisierungs- und Preßvorgängen wurde wiederholt, um einen Preßling mit 6,9 mm Durchmesser herzustellen, dessen Sinterdichte 78% der theoretischen Dichte mit einer kritischen Stromdichte von 40 A/cm² zu erhalten. Dieser Preßling wurde umhüllt und wurde, mit Ausnahme eines Verformungsgrads von je 20% pro Durchgang, unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 Rotationsformen, Entfernen der Hülle, Enderwärmung und langsamem Abkühlen unterworfen. Die grüne Dichte des Kerns des Verbunddrahtes nach dem Rotationsverformen betrug 82% und die Sinterdichte des supraleitfähigen Kerns betrug 91,5% der theoretischen Dichte. Der Kern wurde durch Lötmetallbeschichtung mit einem 1 mm dicken Schutzüberzug beschichtet. Der so hergestellte Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und eine kritische Stromdichte von 11 000 A/cm² bei 77K auf und zeigte beim Bewickeln eines Magnetkerns auch ausreichende mechanische Festigkeit.
- Das Ausgangsmaterialpulver von Beispiel 1 wurde bei der gleichen Temperatur 12 Stunden lang kalziniert und dann pulverisiert, um ein kalziniertes Pulver zu bilden, das bei 890ºC 12 Stunden lang in mit 2 l/min fließendem Sauerstoff erwärmt wurde. Das erwärmte Pulver wurde in ein Silberrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm eingebracht, in die ein Silberkern mit 2 mm Durchmesser eingesetzt war, um dadurch einen Vorformling zu erhalten, der stufenweisem Rotationsverformen unterzogen wurde, sodaß er bei einer Bearbeitungsgeschwindigkeit von 1 m/min mit einem Verformungsgrad von etwa jeweils 10% pro Durchgang einen Durchmesser von 1,4 mm aufwies. Der so erhaltene Verbunddraht wurde dem Entfernen der Hülle, Enderwärmung und langsamem Abkühlen unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß das langsame Abkühlen bei -200ºC/h durchgeführt wurde, um einen Sauerstoffsupraleiter herzustellen, der dann durch Lötmetallplattieren mit einer Schutzüberzugsschicht beschichtet wurde, um einen supraleitfähigen Draht mit einem Außendurchmesser von 1 mm zu erhalten. Der supraleitfähige Draht wies eine kritische Temperatur von 92K und eine kritische Stromdichte von 12 000 A/cm² bei 77 K auf. Dieser Supraleiter konnte ohne wesentliche Rißbildung um einen Magnetkern gewickelt werden und wies ausreichende mechanische Festigkeit auf.
- Die Ausgangsmaterialpulvermischung des Beispiels 1 wurde kalziniert, pulverisiert und dann mit 2,5 x 10&sup8; Pa gepreßt, um einen Stabpreßling unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art zu bilden wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das pulverisierte, kalzinierte Pulver in ein Gummirohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm eingebracht wurde, das dann in eine Vakuumkammer gestellt wurde, die auf einem Vakuum von 13,6 Pa (10&supmin;&sup4; mmHg) gehalten wurde. In diesem Zustand wurde das Gummirohr abgedichtet und dann gepreßt, um den Stabpreßling zu bilden, der daraufhin unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 dem Zwischensintern, Umhüllen, Rotationsverformen, Entfernen der Hülle, Enderwärmung und dann langsamem Abkühlen unterworfen wurde, mit der Ausnahme, daß der Stabpreßling dem Zwischensintern für 12 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen wurde. Der so erhaltene Supraleiter wies eine kritsche Temperatur (Tc) von 91K und eine kritische Stromdichte (Jc) von 11 000 A/cm² bei 77 K auf.
- Die Ausgangsmaterialpulvermischung wurde 24 Stunden lang bei 700ºC kalziniert und dann 24 Stunden lang bei 900ºC kalziniert, um ein kalziniertes Pulver herzustellen das in ein Silberrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm geladen wurde, um einen Vorformling zu bilden, der Rotationsstauchen, Entfernen der Hülle und Enderwärmung unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art unterzogen wurde, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser des Vorformlings auf 1,4 mm verringert wurde. Beim Rotationsstauchen wurde der Vorformling durch das Verändern der Bewegungsrichtung bei jedem Durchgang kaltgeformt. Der so gebildete Verbunddraht hatte einen Kern mit einem Durchmesser von 0,8 mm. Der erzeugte Draht mit supraleitfähigem Kern wurde durch Lötmetallplattierung mit einem 1 mm dicken Schutzüberzug beschichtet. Der Supraleiter hatte die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 1 und wies auch ausreichende mechanische Festigkeit auf.
- Ein Draht mit supraleitfähigem Kern wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Stabpreßling nach dem Gummipressen 24 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 900ºC erwärmt wurde, um einen Preßling mit einem Durchmesser von 6,9 mm herzustellen, dessen Sinterdichte 78% der theoretischen Dichte ausmachte. Der Preßling wurde dann unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 dem Umhüllen, Rotationsstauchen, Entfernen der Hülle und der Enderwärmung unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Enderwärmung 24 Stunden lang bei 900ºC durchgeführt wurde. Nach dem Enderwärmen hatte der Verbunddraht einen Kern mit einer grüner Dichte von 82% der theoretischen Dichte, und der supraleitfähige Kern hatte eine Sinterdichte von 91,5% der theoretischen Dichte. Der supraleitfähige Kern wurde durch Lötmetallplattieren mit einem 1 mm dicken Schutzüberzug überzogen, um einen Supraleiter herzustellen, der die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte aufwies, wie der Supraleiter von Beispiel 1, und beim Bewickeln eines Magnetkerns ebenfalls ausreichende mechanische Festigkeit aufwies.
- Ein Oxidsupraleiter wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art hergestellt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß der durch das hydrostatische Pressen gebildete stabförmige Preßling einen Durchmesser von 7 mm und eine Länge von 10 mm aufwies und daß der Vorformling im Durchmesser so verringert wurde, daß der Verbundkörper einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von etwa 234 m aufwies. Der Supraleiter hatte eine kritische Temperatur von 91 K und eine kritische Stromdichte von 110 000 A/cm². Mit einem Diamantenschneider wurde am Supraleiter ein hervorragender Schnitt durchgeführt, wobei es wenige Risse aufgrund des Schnittes gab.
- Ein Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ (0 ≤ δ ≤ 5) einschließendes supraleitfähiges Pulver wurde in ein Aluminiumrohr mit 10 mm Außendurchmesser und 6 mm Innendurchmesser eingebracht, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser durch Rotationsstauchen stufenweise verringert wurde, um einen Verbundkörper mit 1,5 mm Außendurchmesser zu bilden, der wiederum in 50% Natriumhydroxidlösung getaucht wurde, um die Aluminiumhülle aufzulösen, um den Kern freizulegen. Der freigelegte Kern wurde 5 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC erwärmt, um einen Sauerstoffsupraleiter herzustellen, dessen kritische Stromdichte bei 77K in Tabelle 4 angegeben wird.
- Ein Verbunddraht mit Aluminiumhülle wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 18, und die Hülle wurde durch Auflösen mit 50%iger Schwefelsäure entfernt, um einen freigelegten Kern für Vergleichstest 14 zu erhalten. Ein weiterer Verbunddraht wurde für Vergleichstest 15 unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art wie in Beispiel 18 hergestelt, mit der Ausnahme, daß eine Silberhülle mit der gleichen Konfiguration verwendet wurde. Die Silberhülle wurde mit 50%iger wässeriger Salpetersäurelösung entfernt, um den Kern freizulegen. Die beiden freigelegten Kerne wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 wärmebehandelt, um Supraleiter herzustellen, von denen jeder eine kritische Stromdichte bei 77K wie in Tabelle 4 angegeben aufwies. Tabelle 4 Vergleichstests Beispiel 18 Kritische Stromdichte
- Pulver aus Y&sub2;O&sub3; (Reinheit: 99,99%), BaCO&sub3; (Reinheit: 99,9%) und CuO (Reinheit: 99,9%) wurden abgewogen, sodaß das Molverhältnis Y:Ba:CU = 1:2:3 und dann gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, die bei 900ºC 24 Stunden lang in der Atmosphäre kalziniert und dann pulverisiert wurde, um ein supraleitfähiges Pulver herzustellen, daß einen Oxidsupraleiter Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ enthält. Das supraleitfähige Pulver wurde mit einer Gummipresse zu einem Stabpreßling verpreßt, der 12 Stunden lang in mit 2 l/min fließendem Sauerstoffgas bei 890ºC erwärmt wurde, um einen gesinterten Preßling herzustellen, der wiederum in ein Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einem Außendurchmesser von 15 mm eingesetzt wurde, um einen Vorformling zu bilden. Daraufhin wurde der Vorformling zu einem Verbunddraht mit einem Außendurchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 500 mm gezogen, dessen Kern einen Durchmesser von 0,8 mm aufwies. Der Verbunddraht wurde auf eine Spule gewickelt und mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min in ein Heizrohr eingebracht, wie in Fig. 8 gezeigt, in dem er der induktiven Erwärmung unterzogen wurde, um die Hülle zu schmelzen, um den Kern freizulegen. Das Heizrohr wies fünf Hochfrequenzinduktionsspulen auf, von denen die erste eine Länge L1 von 0,5 m und die anderen eine Länge L2 von 3 m aufwies. Jeder Spule wurde Wechselstrom mit 30 kHz bis 100 kHz zugeführt. Die Spulen wurden so eingestellt, daß die erste Spule mit 0,5 m Länge eine Ausgangsleistung von 50 kW aufwies, um das Schmelzen der Kupferschicht zu ermöglichen, mit welcher der Kern des Verbundkörpers beschichtet war, und die anderen Spulen Ausgangsleistungen von 20-100 kW auf, um den freigelegten Kern des Verbundmaterials auf eine Temperatur von 890ºC ± 5ºC zu erwärmen. Der Abschnitt 42B zum langsamen Abkühlen hatte eine Länge L3 von 5 m zum allmählichen Abkühlen des erwärmten Kerns. Bei der induktiven Erwärmung wurde die Innenseite des Heizrohres in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten, indem über Sauerstoffzufuhrrohre 36 warmes Sauerstoffgas mit einer Fließrate von 2 l/min eingebracht wurde. Ein Behälter 44 von Fig. 9 war unterhalb des Heizrohres 40 angeordnet, um vom Verbundkörper 6 abgeschmolzenes Kupfer aufzufangen. Nach der Wärmebehandlung wurde der erwärmte Kern durch den Boden des Behandlungsbades E eingebracht und trat dann an dessen Oberseite aus. Während des Bewegens im Bad E ging der Kern durch geschmolzenes Sn-Pb-Lötmetall hindurch, währenddessen Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 60 kHz und einer Leistung von 10W aufgebracht wurden. Nach dem Heraustreten aus dem Bad wurde der Kern abgekühlt, sodaß ein mit etwa 50 um Lötmetallüberzug beschichteter Supraleiter hergestellt wurde. Es wurde kein Bruch des Supraleiterdrahtes festgestellt. Der Kern des Supraleiters wies eine kritische Temperatur von 91,0ºC und eine kritische Stromdichte von etwa 15 000 A/cm² in flüssigem Stickstoff auf.
- Ein Oxidsupraleiter wurde auf die gleiche Art und unter den gleichen Bedingungen herstellt wie in Beispiel 12: die Ausgangsmaterialpulvermischung wurde in mit 1 l/min fließendem Sauerstoff kalziniert, und die Enderwärmung wurde ebenfalls in mit der gleichen Fließgeschwindigkeit fließendem Sauerstoff durchgeführt. Der Supraleiter hatte die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 12.
- Die Ausgangsmaterialpulvermischung wurde auf die gleiche Art und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kalziniert, pulverisiert, verpreßt und erwärmt, mit der Ausnahme, daß der Preßling 14 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 890ºC erwärmt wurde. Der so erhaltene Zwischensinterkörper wurde mit einem Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm umhüllt und dann dem Rotationsstauchen unterworfen, um einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm zu bilden, der in eine 50%ige wässerige Salpetersäurelösung gelegt wurde, um die Silberhülle zu entfernen und den Kern freizulegen. Der freigelegte Kern wurde 12 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 890ºC erwärmt und dann allmählich abgekühlt, um einen supraleitfähigen Kern herzustellen, der dann mit 10 bis 20 µm Aluminiumüberzug beschichtet wurde, indem er in ein Aluminiumbad gelegt wurde, das mit einem 20W 60 kHz Ultraschallwellengenerator in Schwingung versetzt wurde. 50 Drähte mit supraleitfähigem Kern dieses Beispiels wurden hergestellt und so gezogen, daß sie durch die ersten und zweiten Trenner, wie in Fig. 14 gezeigt, die zum Verdrillen mit langsamer Geschwindigkeit gedreht wurden, in ein Aluminiumbad mit einem Ultraschallwellengenerator hindurchgingen, und dann aus diesem heraustraten, um das am Kerndraht haftende geschmolzene Aluminium zu verfestigen, um einen Mehrfadensupraleiter mit einem Aluminiumstabilisator zu bilden, der eine kritische Temperatur (Tc) von 91K und eine kritische Stromdichte (Jc) von 11 000 A/cm² bei 77K aufwies.
- BaCO&sub3;- und CuO-Pulver mit einer Teilchengröße von 3 µm wurden in einem Molverhältnis Ba:Cu = 2.3 gemischt, die Mischung wurde bei 880ºC in atmosphärischer Luft 10 Stunden lang kalziniert, um ein kalziniertes Pulver mit einer Zusammensetzung von Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub5; herzustellen. Das kalzinierte Pulver wurde zu einer Teilchengröße von 10 µm gemahlen und dann sowohl mit Tl&sub2;O&sub3;- als auch CaO-Pulver mit einer Teilchengröße von 3 um gemischt, um eine Mischung mit einem Molverhältnis Tl:Ca:Ba:Cu = 2:2:2:3 zu bilden. Das so hergestellte Ausgangsmaterial wurde verpreßt, um einen Preßling mit einer grünen Dichte von 75% der theoretischen Dichte zu bilden, der dann in mit 21/min fließendem Sauerstoff 1 Stunde lang bei 870ºC erwärmt wurde, gefolgt von langsamem Abkühlen mit -200ºC/h, um dadurch einen Zwischensinterkörper mit einer Zusammensetzung Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;Oj (j unbestimmt) und einer Sinterdichte von etwa 85% der theoretischen Dichte herzustellen. Der Zwischensinterkörper wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm eingesetzt, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser mit einer Rotationsziehpresse verringert wurde, sodaß ein Verbunddraht mit 0,5 mm Durchmesser entstand, der dann in verdünnte Salpetersäure eingetaucht wurde, um die Silberhülle zu entfernen und den Kern freizulegen, der wiederum 30 Minuten lang in mit 2 l/min fließendem Sauerstoffgas bei 870ºC erwärmt wurde, um dadurch einen Supraleiter mit einer Zusammensetzung Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;Oj (j unbestimmt) und einer Sinterdichte von etwa 92% der theoretischen Dichte herzustellen, der eine kritische Temperatur von 120K und eine kritische Stromdichte von 2 x 10&sup4; A/cm² bei 77K aufwies.
- Lösungen aus Nitraten von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu wurden gemischt, sodaß das Molverhältnis Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1,4:0,6:2:2:3, und dann wurde Ammoniumoxalat hinzugefügt, um Oxalate der Supraleitermaterialien gemeinsam auszufällen, die getrocknet wurden, um eine Pulvermischung mit einer Teilchengröße von 0,1 µm herzustellen, die wiederum bei 820ºC 12 Stunden lang in atmosphärischer Luft kalziniert wurde, um ein kalziniertes Pulver herzustellen. Das kalzinierte Pulver wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm eingebracht, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser dann durch eine Rotationsziehpresse verringert wurde, um einen Verbunddraht mit 1,5 mm Durchmesser zu bilden, der einen Kern mit 0,8 mm Durchmesser mit einer grünen Dichte von 85% der theoretischen Dichte aufwies, der dann durch Hochfrequenzinduktionsspulen hindurchgeschickt wurde, um die Silberhülle zu entfernen und den Kern freizulegen. In der Folge wurde der freigelegte Kern bei 850ºC 50 Stunden lang in atmosphärischer Luft wärmebehandelt, um dadurch einen Supraleiter mit einer Zusammensetzung Bi&sub2;PbuSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ov (u und v unbestimmt) und einer Sinterdichte von etwa 95% der theoretischen Dichte herzustellen, der dann in einem Lötbad mit einem 1 mm dicken Keramiklotschutzüberzug beschichtet wurde, das ein geschmolzenes Keramiklot enthielt, das Blei, Zink, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan, Silizium, Kupfer und Cadmium einschloß, während auf die Oberfläche des Supraleiters 60 kHz Ultraschallwellen mit 10 W Leistung aufgebracht wurden. Der beschichtete Supraleiter hatte eine kritische Temperatur von 105K und eine kritische Stromdichte von 1 x 10&sup4; A/cm² bei 77K.
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, der ein supraleitfähiges
Oxid der Formel
AxByCzD7-δ
einschließt, mit der Maßgabe, daß A zumindest ein Bestandteil der Gruppe
ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
und Lu besteht, B zumindest ein Bestandteil der Gruppe ist, die aus Be, Sr,
Mg, Ca, Ba und Ra besteht, und C Cu einschließt, das D O einschließt,
0,1 ≤ x ≤ 2,0, 1 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ 6 ≤ 5, oder der Formel
AxByCazCuiOj
mit der Maßgabe, daß A Bi oder Tl umfaßt, B Sr oder Ba umfaßt, 1 ≤ x ≤ 3, 1 ≤
y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ i ≤ 3, folgende Schritte umfassend:
(a) das Pressen zumindest eines Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einem Ausgangsmaterialpulver für das supraleitfähige Oxid, einem
Pulver des supraleitfähigens Oxids und einem aus dem Ausgangsmaterialpulver
und/oder dem supraleitfähigen Oxidpulver hergestellten Preßling besteht, um
ein Füllmaterial zu bilden;
(b) das Einbringen des Füllmaterials in ein Metallrohr, um einen Vorformling
zu bilden;
(c) das Bewegen des Vorformlings entlang einer Achse davon;
(d) während des Bewegungsschritts (c) das Stauchen des Vorformlings senkrecht
zu seiner Achse, um einen Verbundkörper mit einer Metallhülle, die aus dem
Metallrohr besteht, und einem Kern zu bilden, der mit der Metallhülle umhüllt
ist, sodaß der Kern des Vorformlings eine grüne Dichte von 75% oder mehr seiner
theoretischen Dichte aufweist;
(e) das Entfernen der Metallhülle vom Verbundkörper;
(f) das Erwärmen des freiliegenden Kerns, um ein supraleitfähiges Oxid zu
bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Stauchschritt (d) die Schritte des
Drehens einer Richtung des Stauchens um die Achse des Vorformlings
umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Vorformling gegenüberliegende Enden
aufweist und worin der Stauchschritt (d) die Schritte (d1) des ersten Stauchens
des Vorformlings vom einen Ende zum anderen Ende und (d2) des zweiten Stauchens
des gestauchten Vorformling in Schritt (d1) vom anderen Ende zum einen Ende
umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Vorformling beim Stauchschritt (d)
mit einem Verformungsgrad von etwa 10 bis etwa 40% für jeden Durchgang
gestaucht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (e) des Entfernens der
Metallhülle den Schritt des Legens des Verbundkörpers in eine
Behandlungsflüssigkeit umfaßt, um die Metallhülle in der Flüssigkeit
aufzulösen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Schritt (e) des Entfernens der Hülle
den Schritt des Entfernens der Behandlungsflüssigkeit, die am Kern haftet,
von dem die metallische Hülle entfernt worden ist, umfaßt, um einen negativen
Einfluß der Behandlungsflüssigkeit auf die Supraleitfähigkeit des Kerns beim
Erwärmungsschritt zu verringern.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Metallhülle aus einem alkalilöslichen
Metall besteht und worin die Behandlungsflüssigkeit das alkalilösliche Metall
auflöst.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (e) des Entfernens der
Metallhülle das maschinelle Bearbeiten des Verbundkörpers zum Entfernen der
Metallhülle umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (e) des Entfernens der
Metallhülle das Anwenden von Hochfrequenzwellen auf den im Stauchschritt (d)
gestauchten Verbundkörper umfaßt, um die Metallhülle zu schmelzen, um die
Metallhülle dadurch zu entfernen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Erwärmungsschritt (f) das Anwenden
von Hochfrequenzwellen auf den im Stauchschritt (d) gestauchten Verbundkörper
umfaßt, um die Metallhülle zu schmelzen, um die Metallhülle dadurch zu
entfernen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Bewegungsschritt (c) das vertikale
Hochheben des Verbundkörpers entlang der Achse davon umfaßt, und worin während
des Schritts des vertikalen Hochhebens Hochfrequenzwellen auf den Verbundkörper
angewandt werden, um die Metallhülle zu schmelzen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin beim Erwärmungsschritt (f) der
freiliegende Kern für etwa 1 bis etwa 100 Stunden auf etwa 850 bis etwa 920ºC
erwärmt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin beim Erwärmungsschritt (f) der
freiliegende Kern in einer Sauerstoffatmosphäre erwärmt wird, die etwa 90
Vol-% oder mehr Sauerstoffgas enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, das weiters folgende Schritte umfaßt: das
Herstellen einer Vielzahl der Kerne durch Wärmebehandlung in Schritt (f);
das Bündeln der herstellten Kerne, um ein Kernbündel zu bilden; das
Hindurchführen des Kernbündels durch ein geschmolzenes Metall, dessen
Schmelztemperatur geringer als die Temperatur der Wärmebehandlung in Schritt
(f) ist, sodaß das geschmolzene Metall an den Kernen haftet; und Abkühlen
des am Kernbündel haftenden geschmolzenen Metalls zum Verfestigen, um dadurch
das Kernbündel im anhaftenden geschmolzenen Metall einzubetten, um einen
Mehrfadenoxidsupraleiter herzustellen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Metall mit niedrigem Schmelzpunkt
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Legierung aus Zink und Kupfer
oder einer Legierung aus Zinn und Blei, Aluminium, Zinn, Zink, Blei, Indium,
Gallium und Wismut besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Preßschritt (a) folgende Schritte
umfaßt: (h) das Bilden eines Preßlings mit einer grünen dichte von 60% oder
mehr der theoretischen Dichte; und (i) das Zwischensintern des Preßlings,
um einen Zwischensinterkörper als Füllmaterial mit einer Sinterdichte von
70% oder mehr herzustellen, und worin der erwärmte Kern in Schritt (f) eine
Sinterdichte von 82% oder mehr aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Zwischensinterköerper in Schritt
(i) eine Sinterdichte von 75% oder mehr aufweist.
18. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Preßschritt (a) das Zwischensintern
des zumindest einen Materials umfaßt, um einen Zwischensinterkörper mit einer
Sinterdichte von 75% oder weniger der theoretischen Dichte herzustellen,
wobei im Stauchschritt (d) der Kern so gestaucht wird, daß er eine grüne Dichte
von 75 bis 85% der theoretischen Dichte aufweist, und wobei beim
Erwärmungsschritt (f) der Kern erwärmt wird, sodaß er eine Sinterdichte von
82% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, worin im Preßschritt (a) das zumindest eine
zu pressende Material eine Teilchengröße von 4 um oder weniger aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, worin im Preßschritt (a) das zumindest eine
zu pressende Material eine Teilchengröße von 2 um oder weniger aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, worin im Preßschritt (a) das zumindest eine
zu pressende Material eine Teilchengröße von 0,7 um bis 1,5 um aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Preßschritt (a) das Kalzinieren des
zumindest einen Materials bei 700 bis 1100ºC für 1 bis 100 Stunden in einer
Sauerstoffatmosphäre umfaßt, die 90 Gew.-% oder mehr Sauerstoff enthält, um
ein kalziniertes Material herzustellen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Preßschritt (a) folgende Schritte
umfaßt: das Pulverisieren des kalzinierten Materials, um ein pulverisiertes
Pulver zu erhalten; das isostatische Pressen des pulverisierten Pulvers, um
einen Zwischenpreßling zu bilden; und dann das Vorsintern des Zwischenpreßlings
bei 800 bis 950ºC für 1 bis 50 Stunden, um das Füllmaterial herzustellen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin beim Kalzinierungsschritt das zumindest
eine Material bei 800 bis 950ºC 6 bis 50 Stunden lang kalziniert wird, sodaß
das kalzinierte Material eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 µm oder
weniger aufweist, und worin beim Vorsintern der Zwischenpreßling 6 bis 50
Stunden lang bei 800 bis 950ºC gesintert wird, sodaß das Füllmaterial eine
durchschnittliche Teilchengröße von 10 um oder weniger aufweist.
25. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zumindest eine Material des
Preßschritts (a) das Pulver des supraleitfähigen Oxids umfaßt und das weiters
folgende Schritte umfaßt: das Herstellen eines geschmolzenen Materials, das
jedes Element des supraleitfähigen Oxids in einem solchen Anteil enthält,
daß das supraleitfähige Oxid hergestellt wird; und das Herstellen eines Pulvers
aus dem geschmolzenen Material.
26. Verfahren nach Anspruch 25, worin der Schritt der Pulverherstellung
folgende Schritte umfaßt: das Verfestigen des geschmolzenen Materials, um
ein verfestigtes Material zu bilden; und das Pulverisieren des verfestigten
Materials, um das Pulver des supraleitfähigen Oxids zu bilden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, worin der Pulverisierungsschritt das
Abschneiden eines Teils des verfestigten Materials umfaßt, wobei der Teil
sich innerhalb etwa 1 mm von der Oberfläche des verfestigten Materials befindet,
und worin der abgeschnittene Teil des verfestigten Materials pulverisiert wird,
um das Pulver des supraleitfähigen Oxids zu bilden.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE88309195T Expired - Fee Related DE3882871T2 (de) | 1987-10-02 | 1988-10-03 | Verfahren zur Darstellung eines oxidischen supraleitenden Leiters und ein oxidischer supraleitender Leiter, hergestellt nach diesem Verfahren. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3882871T2 (de) |
-
1988
- 1988-10-03 DE DE88309195T patent/DE3882871T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3882871D1 (de) | 1993-09-16 |
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