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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung eines supraleitenden Keramikfadens oder
supraleitender Keramikfäden.
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Als supraleitendes Material sind Metalle, Keramiken und
organische Zusammensetzungen bekannt. Von diesen ist das
keramische supraleitende Material wichtig geworden.
Insbesondere ein Keramikoxidsupraleiter der
Perovskitschicht-(K&sub2; Ni F&sub4;)-Struktur ist bekannt. Der
Oxidkeramiksupraleiter wird hergestellt, indem
Oxidpulver zuerst gemischt wird und anschließend gepreßt
und gesintert wird. Der Keramiksupraleiter der zuvor
erwähnten Art zeigt eine kritische Temperatur oberhalb
von 30K.
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Obwohl der Keramiksupraleiter in Blöcke oder Lagen
geformt werden kann, ist der durch das zuvor
beschriebene Verfahren erhaltene Keramiksupraleiter
zerbrechlich und deshalb ist es schwierig, supraleitende
Fäden mit guter Flexibilität herzustellen.
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Außer dem zuvor Beschriebenen wird üblicherweise ein
derartiges Herstellungsverfahren für den supraleitenden
Faden verwendet, bei dem das supraleitende Material, wie
beispielsweise NbTi in eine Kupferröhre eingeführt wird
und die Kupferröhre erhitzt wird oder hydraulischem
Druck ausgesetzt wird, so daß ein oder mehrere
supraleitende Fäden erzeugt werden können.
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US-A-4,693,865 betrifft einen kontinuierlichen Faden aus
der supraleitenden Dreistoffsystemlegierung Pb-Bi-(Te
oder Sb) mit einer hohen
Supraleitungsübergangstemperatur. Dabei wurde eine
Mischung aus den metallischen Materialien in eine
Glasröhre gebracht und mit der Glasröhre
zusammengeschmolzen. Wenn die geschmolzene Glasröhre,
die die geschmolzene Legierung enthält, nach unten
gezogen wird, wird die Legierung gedehnt und unter
Bildung von Glas überzogenem Metallfaden feiner gemacht.
Das zuvor beschriebene Schmelzspinnverfahren in
Übereinstimmung mit dem sogenannten Taylorverfahren wird
in einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon-
oder Heliumgas durchgeführt.
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Physical Review letters, Band 58, Nr. 9, Seiten 909-910,
1987 offenbart das Herstellungsverfahren für einen Y-Ba-
CuO-Keramiksupraleiter.
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Nature, Band 332, Seiten 236-238 enthält ein
Herstellungsverfahren für einen Bi-Sr-Ca-Cu-O-
Keramiksurpaleiter.
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Jedoch ist das konventionelle Herstellungsverfahren für
supraleitende Fäden auf den Fall begrenzt, daß
supraleitendes Material mit hoher Brauchbarkeit zur
Verfügung gestellt wird. Deshalb kann das konventionelle
Verfahren nicht für die Herstellung supraleitender Fäden
unter Verwendung des Keramiksupraleiters, welcher
zerbrechlich ist, verwendet werden.
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Das keramische supraleitende Material hat den Vorteil,
daß die kritische Temperatur relativ hoch ist.
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Um von dem Vorteil des zuvor beschriebenen
Keramiksupraleiters Gebrauch zu machen, besteht ein
starkes Bedürfnis dahingehend, ein neues Verfahren für
die Herstellung keramischer supraleitender Fäden zu
entwickeln.
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Es ist eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein neues Verfahren für die Herstellung
keramischer supraleitender Fäden zur Verfügung zu
stellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
für die Herstellung keramischer supraleitender
Verbundfäden mit hoher Flexibilität und hoher
mechanischer Stärke zur Verfügung zu stellen.
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Die zuerst genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren
gelöst, welches ein Verfahren zur Herstellung eines
keramischen supraleitenden Fadens, umfassend die Stufen:
- mindestens einmal Formen, Sintern und Zerkleinern
eines keramischen supraleitenden Materials,
ausgewählt aus einer Zusammensetzung, die (Y, Ba,
Cu, O) umfaßt, einer Zusammensetzung, die (Sc, Ba,
Cu, O) umfaßt und einer Zusammensetzung, die (Bi,
Sr, Ca, Cu, O) umfaßt;
- Einfüllen des gesinterten keramischen
supraleitenden Pulvers in eine Glasröhre, die eine
höhere Viskosität im Vergleich zu dem gesinterten
keramischen supraleitenden Material im
geschmolzenen Zustand aufweist;
- Erhitzen, Schmelzen und Verspinnen des
supraleitenden Pulvers mit der Glasröhre in einer
Mischgasatmosphäre, die Sauerstoffgas mit einem
Partialdruck von 267 bis 1013 mbar (200 bis
760 mm Hg) enthält, zum Herstellen eines
keramischen supraleitenden Fadens, der mit Glas
bedeckt ist, umfaßt.
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Vorzugsweise wird die Schmelzstufe durch lokales
Erhitzen des keramischen supraleitenden Pulvers mit
einer Glasröhre durchgeführt.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt
das Verfahren zum Herstellen eines keramischen
supraleitenden Fadens weiterhin die Stufen:
- Bündeln einer Vielzahl von Strängen des in der
Spinnstufe erhaltenen keramischen supraleitenden
Fadens, und eine zweite Spinnstufe zum weiteren
Verspinnen des Bündels aus Strängen des keramischen
supraleitenden Fadens, wobei das Erhitzen,
Schmelzen und Verspinnen des keramischen
supraleitenden Materials in einer
Mischgasatmosphäre, die Sauerstoffgas mit einem
Partialdruck von 267 bis 1013 mbar (200 bis
760 mm Hg) enthält, zum Herstellen eines
keramischen supraleitenden Fadens, der mit Glas
bedeckt ist, durchgeführt wird.
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Es kann vorteilhaft sein, wenn das zuvor beschriebene
Verfahren weiterhin das Entfernen der Glasschicht von
dem in der zweiten Spinnstufe erhaltenen keramischen
supraleitenden Faden mit Hilfe eines chemischen Mittels
umfaßt. Vorzugsweise ist das chemische Mittel wäßrige
Flußsäure oder wäßriges Natriumhydroxid.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines
keramischen supraleitenden Verbundfadens, umfassend die
Stufen:
- mindestens einmal Formen, Sintern und Zerkleinern
eines keramischen supraleitenden Materials,
ausgewählt aus einer Zusammensetzung, die (Y, Ba,
Cu, O) umfaßt, einer Zusammensetzung, die (Sc, Ba,
Cu, O) umfaßt und einer Zusammensetzung, die (Bi,
Sr, Ca, Cu, O) umfaßt;
- Einfüllen des gesinterten keramischen
supraleitenden Pulvers in eine Glasröhre, die eine
höhere Viskosität im Vergleich zu dem gesinterten
keramischen supraleitenden Material im
geschmolzenen Zustand aufweist;
- Erhitzen des keramischen supraleitenden Pulvers mit
der Glasröhre;
- eine erste Spinnstufe zum Verspinnen des erhitzten
keramischen supraleitenden Materials mit der
Glasröhre zum Herstellen eines keramischen
supraleitenden Fadens, der mit Glas bedeckt ist;
- Bündeln einer Vielzahl der in der ersten Spinnstufe
erhaltenen keramischen supraleitenden Fäden und
einer Vielzahl metallischer Fäden, die jeweils mit
einer Glasschicht überzogen sind;
- eine zweite Spinnstufe zum Verspinnen der
gebündelten keramischen supraleitenden Fäden und
Metallfäden unter Herstellung eines Verbundfadens,
welcher die entsprechenden keramischen
supraleitenden Fäden und Metallfäden als Stränge
enthält;
- Entfernen der Glasschicht des in der zweiten
Spinnstufe erhaltenen keramischen supraleitenden
Verbundfadens mit Hilfe eines chemischen Agenses;
und
- Erhitzen des Verbundfadens ohne die Glasschicht bei
einer höheren Temperatur als der Schmelzpunkt des
Metalleiters und einer niedrigeren Temperatur als
der Schmelzpunkt des keramischen supraleitenden
Fadens, so daß ein keramischer supraleitender
Verbundfaden, der die Stränge aus den keramischen
supraleitenden Fäden in einer Metallmatrix enthält,
hergestellt werden kann, wobei das Erhitzen und
Verspinnen des keramischen supraleitenden Materials
in einer Mischgasatmosphäre, die Sauerstoffgas mit
einem Partialdruck von 267 bis 1013 mbar (200 bis
760 mm Hg) enthält, durchgeführt wird.
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Weil gemäß der zuvor beschriebenen Erfindung wenigstens
einmal eine Serie von Verfahrensschritten durchgeführt
wird, die Mischen von Rohmaterialien aus keramischem
Supraleiter, Formen des gemischten keramischen
Supraleiters in ein keramisches Supraleiterteil mit
vorbestimmter Form und vorbereitendes Sintern davon und
weiterhin anschließendes Zerkleinern des gesinterten
keramischen Supraleiterteils in keramisches
Supraleiterpulver umfaßt, können selbst dann, wenn
keramisches supraleitendes Material mit hohem
Schmelzpunkt verwendet wird, Kompositkeramiken oder
Kompositoxide mit einem niedrigen Schmelzpunkt durch
Feststoffreaktion mit der Feststoffphase erhalten
werden. Das bedeutet im allgemeinen, das keramische
supraleitende Material hat einen hohen Schmelzpunkt, es
ist notwendig, das keramische supraleitende Material bei
hoher Temperatur eine lange Zeit zu sintern. Darüber
hinaus kann, selbst wenn der keramische Supraleiter eine
lange Zeit bei hoher Temperatur gesintert wird, nicht
sichergestellt werden, daß das gesinterte Material eine
einheitliche Qualität im Hinblick auf Oberfläche und
Innenseite der Keramikmaterialien aufweist. Weil gemäß
der vorliegenden Erfindung die Serien von
Verfahrensschritten mindestens einmal durchgeführt
werden, ist es möglich, Keramiken, die eine einheitliche
Qualität über die Innenseite und Außenoberfläche der
Keramiken aufweisen, zu erhalten.
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Das mit Hilfe der zuvor genannten Verfahren hergestellte
Keramikpulver wird in die Glasröhre eingeführt und
erhitzt, wodurch das Keramikpulver geschmolzen wird.
Darüber hinaus kann durch das Erhitzen der Glasröhre das
geschmolzene Keramikpulver, dessen Viskosität niedrig
ist, mit dem Glas hoher Viskosität und Dehnbarkeit, wenn
geschmolzen, überzogen werden, wodurch das Verspinnen
des keramischen supraleitenden Materials leicht gemacht
werden kann.
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Der oder die auf diese Weise durch das Verspinnen
erhaltene Faden oder Fäden aus dem keramischen
supraleitenden Material sind von dem Glas bedeckt, die
mechanische Stärke und Flexibilität können vergrößert
werden.
Kurze Erklärung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die ein
Beispiel einer in dem Verfahren zur
Herstellung des keramischen supraleitenden
Fadens gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendeten Glasröhre zeigt,
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die ein
Beispiel für eine Heiz- und
Schmelzvorrichtung, die bei dem Verfahren für
die Herstellung des keramischen supraleitenden
Fadens gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, zeigt,
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Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht, die einen mit
Hilfe der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung
gesponnen keramischen supraleitenden Faden
zeigt,
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Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die einen
Vergleich der elektrischen Eigenschaft des
keramischen supraleitenden Fadens des
Beispiels 1 mit der Eigenschaft der
keramischen supraleitenden Lage des
Vergleichsbeispiels zeigt,
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Fig. 5 ist eine schematische Darstellung, die ein
Beispiel für die in dem Verfahren zur
Herstellung des keramischen supraleitenden
Fadens gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Glasröhre zeigt,
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Fig. 6 ist eine schematische Darstellung, die ein
Beispiel für die in dem Verfahren für die
Herstellung des keramischen supraleitenden
Fadens gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Heiz- und Schmelzvorrichtung zeigt,
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Fig. 7 ist eine Querschnittsansicht, die einen mit
Hilfe der in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung
gesponnenen keramischen supraleitenden Faden
zeigt,
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Fig. 8 ist eine schematische Darstellung, die ein
Beispiel für die in dem Verfahren für die
Herstellung des keramischen supraleitenden
Fadens gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Glasröhre zeigt,
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Fig. 9 ist eine schematische Darstellung, die ein
Beispiel für die in dem Verfahren zur
Herstellung des keramischen supraleitenden
Fadens gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Heiz- und Schmelzvorrichtung zeigt,
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Fig. 10 ist eine Querschnittsansicht, die einen mit
Hilfe der in Fig. 9 dargestellten Vorrichtung
gesponnenen keramischen supraleitenden Faden
zeigt und
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Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die einen
Vergleich der elektrischen Eigenschaft des
keramischen supraleitenden Fadens gemäß des
Beispiels 3 mit der Eigenschaft der
keramischen supraleitenden Lage des
Vergleichsbeispiels zeigt.
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Um die Kompositoxidsubstanz mit dem niedrigen
Schmelzpunkt unter Verwendung des Rohmaterials zu
erhalten, werden die Rohmaterialien in einer
vorbestimmten Menge gemischt und anschließend geformt
und vorbereitend gesintert. Weiterhin wird das
gesinterte Material in Stücke zerkleinert.
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Das vorbereitende Sintern kann unter verschiedenen
atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, um
Verminderung und Zersetzung der Substanz für das
Erhalten der Oxidzusammensetzung mit einheitlicher
Qualität zu verhindern, vorzugsweise kann das
vorbereitende Sintern in Anwesenheit einer geeigneten
Sauerstoffmenge, beispielsweise in einer Atmosphäre, die
Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 200 bis
1013 mbar (150-760 mm Hg) enthält, durchgeführt
werden. Andere Bedingungen, wie beispielsweise Zeit und
Temperatur des vorbereitenden Sinterns können
wunschgemäß entsprechend der Art des zu verwendenden
Rohmaterials ausgewählt werden.
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Die Oxidzusammensetzung einheitlicher Struktur mit einem
niedrigen Schmelzpunkt kann durch das zuvor beschriebene
Verfahren erhalten werden. Im Falle der Herstellung der
Keramik aus Y0,3 Ba Cu0,7 O&sub3; unter Verwendung des
Rohmaterials aus Y&sub2; O&sub3;, Ba CO&sub3; und Cu O, welches
Material mit einem hohen Schmelzpunkt von 1200 bis
2700ºC ist, das schwer geschmolzen werden kann, ist es
deshalb notwendig, das Rohmaterial eine lange Zeit bei
hoher Temperatur zu sintern. Weil die Schmelzpunkte der
entsprechenden Rohmaterialien in breitem Umfang
variieren, ist es notwendig, die vorhergehende
Sinterbedingung entsprechend dem Rohmaterial mit dem
höchsten Schmelzpunkt festzusetzen. Obwohl das
vorhergehende Sintern unter einer geeigneten Bedingung
durchgeführt wird, ist es schwierig, Keramik mit
einheitlicher Qualität zu erhalten. Weil jedoch die
Serie von Verfahrensschritten aus Mischen, Formen,
vorhergehendem Sintern und Zerkleinern durchgeführt
wird, kann die Oxidzusammensetzung mit niedrigem
Schmelzpunkt durch die Festphasenreaktion bei dem
vorhergehenden Sinterverfahren erhalten werden. D. h.,
die durch die Serie von Verfahrensschritten erhaltene
Oxidzusammensetzung hat einen Schmelzpunkt von 900 bis
1400ºC, welcher niedriger als die Schmelzpunkte der
entsprechenden Rohmaterialien mit einem engen
Schmelztemperaturbereich ist. Somit ist es möglich,
Keramikpulver einheitlicher Qualität mit niedrigem
Schmelzpunkt zu erhalten.
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Die Serie von Verfahrensschritten kann mindestens einmal
durchgeführt werden.
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Es ist möglich, mit Hilfe des Röntgenbeugungsverfahrens
zu verfolgen, ob oder ob nicht die gewünschte
Oxidzusammensetzung hergestellt worden ist. Deshalb wird
die Anzahl der Wiederholungen von Serien der
Verfahrensschritte durch Verfolgung des
Herstellungszustandes der Oxidzusammensetzung
festgelegt.
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Das Zerstoßen in Pulver kann mit Hilfe einer Pendelmühle
oder dergl. durchgeführt werden.
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Vorzugsweise kann ein Keramikpulver ausgewählt aus
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Y0,3 Ba Cu0,7 O&sub3;
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[La Ba]&sub2; Cu O&sub4;
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[La Sr]&sub2; Cu O&sub4; und
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[La Ca]&sub2; Cu O&sub4;
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verwendet werden.
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Als weiteres Beispiel für das verwendete Material kann
die Zusammensetzung Bi&sub1;Sr&sub1;Ca&sub1;Cu&sub2;O erwähnt werden.
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Das Keramikpulver wird in eine Glasröhre eingefüllt, und
die Glasröhre und das Keramikpulver werden erhitzt und
in geschmolzenen Zustand gebracht. Zusätzlich wird die
Glasröhre weiterhin für das Verspinnen erhitzt.
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Wie in Fig. 1 dargestellt, wird das Keramikpulver 1 in
die Glasröhre 2, wobei ein Ende der Röhre 2 verschlossen
ist, eingefüllt. Die das Keramikpulver 1 enthaltende
Glasröhre 2 wird in eine Heiz- und Schmelzvorrichtung 4,
die ein Heizgerät 3 umfaßt, gebracht. Die Glasröhre 1
mit dem Keramikpulver 2 wird mit Hilfe des Heizgerätes 3
erhitzt.
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Um Kontamination des Keramikpulvers durch Reaktion des
Keramikpulvers 1 und der Glasröhre 2 zu vermeiden, wird
das Keramikpulver durch das Heizgerät 5 erhitzt, wobei
Sauerstoffgas durch die Zufuhrleitung 10 zu der Heiz-
und Schmelzvorrichtung 4 geführt wird. Weil das
Keramikpulver 1 eine niedrige Schmelztemperatur
aufweist, kann das Keramikpulver bei einer niedrigeren
Temperatur als dem Schmelzpunkt der Glasröhre 2
geschmolzen werden. Nachdem das Keramikpulver 1
geschmolzen ist, wird die geschmolzene Keramiksubstanz
durch Ziehen der Glasröhre durch eine Öffnung 11,
definiert als Endteil des konischen Teils der Heiz- und
Schmelzvorrichtung 4, gezogen, wobei ein keramischer
supraleitender Faden 8, bei dem die keramische
supraleitende Substanz 6 durch eine Glashülle 7 bedeckt
ist, erhalten wird. Weil der Faden derartig gesponnen
wird, daß die keramische supraleitende Substanz 6 mit
niedriger Viskosität von der Glashülle 7 mit hoher
Viskosität und großem Ausdehnungsfaktor bedeckt ist,
kann ein keramischer supraleitender Faden einheitlicher
Qualität leicht hergestellt werden.
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Als Glasmaterial für die Glasröhre 2 können verschiedene
Glasarten mit verschiedenen Erweichungstemperaturen,
optischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften
wie beispielsweise Sodakalkglas, Borsilikatglas und
Aluminiumsilikatglas verwendet werden, weil die
keramische supraleitende Substanz 6 von dem Glas 7 mit
hoher Viskosität bedeckt ist. Um jedoch zu verhindern,
daß die keramische supraleitende Substanz 6 durch das
Glas 7 aufgrund der Mischung der keramischen
supraleitenden Substanz 6 mit dem Glas 7 als
Glasmaterial kontaminiert ist, wird vorzugsweise Glas
verwendet, dessen Schmelzpunkt höher ist als der des
keramischen supraleitenden Substanzpulvers 1, wie
beispielsweise Quarzglas.
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Das Füllverfahren zum Einfüllen des keramischen
supraleitenden Pulvers 1 in die Glasröhre 2 und das
Heiz- und Spinnverfahren können unter verschiedenen
atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden,
vorzugsweise werden die Verfahren unter einer
Atmosphäre, in der Sauerstoff vorhanden ist, wie
beispielsweise Normalatmosphäre oder dergl.
durchgeführt, um eine Reaktion zwischen dem keramischen
Supraleiter 1 und der Glasröhre 2 zu verhindern. Bei dem
Heizverfahren und Spinnverfahren ist die Sauerstoffmenge
ausreichend, wenn eine Reaktion zwischen der keramischen
supraleitenden Substanz und dem Glas verhindert wird.
Somit ist es bevorzugt, das Heiz- und Spinnverfahren
durchzuführen, wenn Mischgas, welches Sauerstoffgas,
dessen Partialdruck höher als der Partialdruck des
Sauerstoffgases von atmosphärischer Luft ist, zugeführt
wird. Deshalb beträgt der Partialdruck des
Sauerstoffgases des zuzuführenden Mischgases
267 bis 1013 mmbar (200 bis 760 mm Hg)
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Der Anteil der keramischen supraleitenden Substanz 8 und
des Glases 7 kann entsprechend der mechanischen Stärke
des keramischen Supraleiters ausgewählt werden.
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Als Heizgeräte 3 zum Erhitzen und Schmelzen des
keramischen Pulvers 1 und Heizgerät 5 können ein
Frequenzheizgerät oder -geräte oder ein
Widerstandsheizgerät oder -geräte gewünschtenfalls
verwendet werden.
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Der Durchmesser des keramischen supraleitenden Fadens 8
kann kontrolliert werden, indem die Ziehkraft und
Geschwindigkeit des Fadens 8 beim Spinnverfahren
eingestellt werden. Die Form der Querschnitts des Fadens
8 kann gewünschtenfalls als Rundform oder als
rechteckige Form ausgewählt werden, indem die Form der
Öffnung 11 der Heiz- und Schmelzvorrichtung 4 ausgewählt
wird.
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Der mit Hilfe der zuvor beschriebenen Verfahren
hergestellte keramische supraleitende Faden 8 hat eine
hohe mechanische Stärke und zeigt überlegene Biegbarkeit
und Flexibilität, weil der keramische Supraleiter 6 von
der Glasröhre bedeckt ist. Obwohl in Betracht gezogen
worden ist, daß die Brauchbarkeit des keramischen
supraleitenden Teils unterlegen und dessen
Anwendungsbereich eng begrenzt ist, obwohl das
keramische supraleitende Teil eine hohe kritische
Temperatur aufweist, ermöglicht es die vorliegende
Erfindung, supraleitende Fäden unter Verwendung des
keramischen supraleitenden Teils herzustellen.
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Das Verfahren zur Herstellung der keramischen
supraleitenden Fäden gemäß der vorliegenden Erfindung
kann auf die Herstellungsverfahren für
Magnetflußsensoren und supraleitende elektrische Drähte,
welche in verschiedenen Bereichen wie beispielsweise im
elektronischen Bereich und elektrischen
Anwendungsbereich verwendet werden, angewendet werden,
weil der keramische Supraleiter eine hohe kritische
Temperatur und hohe mechanische Stärke und gute
Biegbarkeit aufweist.
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Spezifische Details des Verfahrens gemäß der Erfindung
werden im nachfolgenden erklärt.
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Das keramische Pulver 1 wird, wie in Fig. 5 dargestellt,
in die Glasröhre 2a, wobei ein Ende der Röhre 2a
verschlossen ist, gefüllt. Die Glasröhre 2a, die das
Keramikpulver 1 enthält, wird in eine Heiz- und
Schmelzvorrichtung 4, die ein Heizgerät 3, wie in Fig. 6
dargestellt, umfaßt, gebracht. Die Glasröhre 1 mit dem
keramischen Pulver 2a wird durch das Heizgerät 3
erhitzt.
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Um Kontamination des keramischen Pulvers durch Reaktion
des keramischen Pulvers 1 mit der Glasröhre 2a zu
vermeiden, wird das keramische Pulver mit Hilfe des
Heizgerätes 5 erhitzt, wobei Sauerstoffgas der Heiz- und
Schmelzvorrichtung 4 durch die Zufuhrleitung 10
zugeführt wird. Weil das keramische Pulver 1 eine
niedrige Schmelztemperatur aufweist, kann das keramische
Pulver bei einer niedrigeren Temperatur als der
Schmelztemperatur der Glasröhre 2a geschmolzen werden.
Nachdem das keramische Pulver 1 geschmolzen ist, wird
die geschmolzene keramische Substanz durch Ziehen der
Glasröhre durch eine Öffnung 11, die als Endteil des
konischen Teils der Heiz- und Schmelzvorrichtung 4
definiert ist, versponnen, wobei ein keramischer
supraleitender Faden 8, bei dem die keramische
supraleitende Substanz 6 von der Glashülle 7a bedeckt
ist, erhalten wird. Weil der Faden auf derartige Weise
gesponnen ist, daß die keramische supraleitende Substanz
6 mit niedriger Viskosität von der Glashülle 7a mit
hoher Viskosität und großem Expansionsfaktor bedeckt
ist, kann ein keramischer supraleitender Faden
einheitlicher Qualität leicht hergestellt werden.
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Eine Vielzahl keramischer supraleitender Fäden 8, die
mit Hilfe des zuvor beschriebenen Verfahrens erhalten
worden sind, wurde gebündelt und in einer Glasröhre 2b
so untergebracht, daß jeder Faden 8 in Richtung der
zylindrischen Achse der Glasröhre 2b ausgerichtet ist,
und die Glasröhre 2b wird in einer Heiz- und
Schmelzvorrichtung 9 so untergebracht, daß das konische
Kopfteil 2b1 der Glasröhre 2b nahe der Öffnung 11 der
Heiz- und Schmelzvorrichtung 9 positioniert ist.
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Die Heiz- und Schmelzvorrichtung 9 wird mit Hilfe eines
Heizgerätes 20, welches um die äußere zylindrische
Oberfläche der Heiz- und Schmelzvorrichtung 9 angeordnet
ist, erhitzt. Zusätzlich wird die Glasröhre 2b gezogen
und von der Öffnung 11 der Heiz- und Schmelzvorrichtung
9 mit Hilfe der Hitze des Heizgerätes 21 versponnen, so
daß ein keramischer supraleitender Faden 12, der aus
einem Bündel von Strängen keramischer supraleitender
Fäden 6, die von dem Füllstoffglas 7a umgeben und
isoliert werden, erhalten wird, und das Bündel dünner
keramischer supraleitender Fäden wird von einer
Glashülle 7b bedeckt.
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Das gleiche Material, die gleichen Eigenheiten und
Bedingungen, die für die Glasröhre 2 bei der ersten
Erfindung definiert sind, können für die Glasröhren 2a
und 2b verwendet werden.
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Der Durchmesser des keramischen supraleitenden Fadens 12
kann kontrolliert werden, indem die Ziehkraft und
Geschwindigkeit des Fadens 12 beim Spinnverfahren
eingestellt werden. Die Form des Querschnitts des Fadens
12 kann beliebig als Rundform oder rechteckige Form
durch Auswahl der Form der Öffnung 11 der Heiz- und
Schmelzvorrichtung 9 ausgewählt werden.
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Der mit Hilfe der zuvor beschriebenen Verfahren
hergestellte keramische supraleitende Faden 12 hat eine
hohe mechanische Stärke und zeigt überlegene
Biegeeigenschaft und Flexibilität, weil der keramische
Supraleiter 7 durch das Füllstoffglas 7a und die
Glashülle 7b bedeckt ist.
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Es wird angemerkt, daß die Glashülle 7b weggelassen
werden kann.
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Gemäß eines besonderen Aspekts der vorliegenden
Erfindung werden keramische supraleitende Teilchen in
eine Glasröhre, die auf eine vorbestimmte Temperatur,
wie beispielsweise 1500ºC bis 2500ºC erhitzt wird,
gefüllt und versponnen, wobei keramische supraleitende
Fäden, von denen jeder durch das Glas bedeckt ist,
erhalten werden. Die von dem Glas bedeckten keramischen
supraleitenden Fäden werden anschließend gebündelt, und
in einer weiteren Glasröhre, die auf eine vorbestimmte
Temperatur wie beispielsweise 1500 bis 2500ºC erhitzt
wird, untergebracht, um einen weiteren keramischen
supraleitenden Faden zu spinnen, bei dem eine Vielzahl
keramischer supraleitender Fäden in einer Matrixform,
die von Glasschichten getrennt ist, gebündelt ist.
Anschließend werden die Glasschichten mit Hilfe
chemischer Mittel entfernt.
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Beim Bündeln der keramischen supraleitenden Fäden können
eine Vielzahl von Metallfäden wie beispielsweise Cu-
oder Al-Fäden, die mit Glas überzogen sind, in den
keramischen supraleitenden Fäden gemischt werden, und
die gemischten Fäden werden einem Heizverfahren zum
Schmelzen der Glas schichten und Verspinnen der
gebündelten Fäden, die die keramischen supraleitenden
Fäden und Metallfäden enthalten, ausgesetzt.
Anschließend werden die Glas schichten der gebündelten
Fäden mit Hilfe chemischer Mittel entfernt. Danach
werden die gebündelten Fäden einem Heizverfahren bei
einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt der
Metallfäden aber niedriger als der Schmelzpunkt des
keramischen Supraleiters ist, ausgesetzt, wobei eine
Endfadenstruktur erhalten werden kann, bei der eine
Vielzahl keramischer supraleitender Fäden als Stränge
eines vielfachen Leiterkabels in einer Metallmatrix
angeordnet ist.
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Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren werden die
keramischen supraleitenden Teilchen in die Glasröhre mit
hohem Schmelzpunkt gefüllt, und die Glasröhre wird
erhitzt und bei einer höheren Temperatur als 1500ºC
versponnen, so daß das Verspinnen und Sintern der
keramischen supraleitenden Substanz gleichzeitig
durchgeführt werden kann. Gemäß der vierten Erfindung
kann die Spinnarbeit teilweise leicht gemacht werden,
weil die mit dem Glas überzogenen keramischen
supraleitenden Fäden gebündelt sind, und es leicht ist,
einen feinen keramischen supraleitenden Faden
herzustellen.
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Die keramischen supraleitenden Fäden mit der
Metallmatrix machen es möglich, das Brennen der Fäden zu
verhindern, wenn das keramische supraleitende Material
die Supraleitfähigkeit verliert.
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Daneben kann die gewünschte Kabelstruktur, wie
entworfen, beibehalten werden, weil die
Metallmatrixstruktur beibehalten werden kann, nachdem
die keramischen supraleitenden Fäden in einer
Kabelstruktur angeordnet worden sind.
Beispiel 1
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Entsprechende vorbestimmte Mengen von Y&sub2;O&sub3;-Pulver,
BaCO&sub3;-Pulver und CuO-Pulver wurden gemischt. Das
gemischte Pulver wurde mit 101 bar (100 atm) bei
Raumtemperatur an Luft gepreßt und geformt. Das geformte
keramische supraleitende Teil wurde vorbereitend in
einer Atmosphäre von Mischgasen aus Sauerstoff und
Stickstoff bei einem Sauerstoffpartialdruck von 267 mbar
(200 mm Hg) und 940ºC 24 Stunden gesintert. Das
vorausgehend gesinterte keramische supraleitende Teil
wurde mit Hilfe einer Pendelmühle in Pulver zerstoßen.
Die zuvor beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, bis
die Kompositoxidsubstanz Y0,3 Ba Cu0,7 O&sub3; mit Hilfe von
Röntgenbeugung angezeigt wurde.
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Das keramische Pulver der Kompositoxidsubstanz wurde in
die Quarzglasröhre 2 gefüllt und diese wurde
verschlossen. Die Glasröhre 2 wurde in die in Fig. 2
dargestellte Heiz- und Schmelzvorrichtung gebracht. Das
keramische supraleitende Pulver wurde erhitzt und bei
1300ºC geschmolzen, wobei sauerstoffhaltiges Gas mit
einem Sauerstoffpartialdruck von 267 bis 1013 mbar
(200 mm Hg bis 760 mm Hg) zugeführt wurde. Die
Quarzglasröhre wurde bei 1700ºC bis 2200ºC zum
Verspinnen des keramischen supraleitenden Materials mit
der Glasröhre erhitzt, wodurch ein keramischer
supraleitender Faden, der mit der Quarzglasröhre mit
Außendurchmesser von 200 um und Innendurchmesser von
120 um bedeckt war, erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
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Als Vergleichsbeispiel wurde das auf die gleiche Weise
wie zuvor beschrieben erhaltene keramische supraleitende
Pulver in eine Lage geformt, und die Lage wurde
vorbereitend unter der gleichen Sinterbedingung wie in
Beispiel 1 gesintert, wobei eine gesinterte keramische
supraleitende Lage erhalten wurde.
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Die kritische Temperatur wurde von den Produkten des
Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels gemessen, indem
der elektrische Widerstand des entsprechenden
keramischen supraleitenden Fadens des Beispiels 1 und
des Vergleichsbeispiels gemessen wurde.
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Das Ergebnis der Messung ist in Fig. 4 dargestellt, aus
der hervorgeht, daß die kritische Temperatur des
keramischen supraleitenden Fadens des Beispiels 1 etwas
höher als die kritische Temperatur der keramischen
supraleitenden Lage des Vergleichsbeispiels ist, und die
mechanische Stärke und Biegungseigenschaft des
keramischen supraleitenden Fadens des Beispiels 1 sind
höher als diejenigen der keramischen supraleitenden Lage
des Vergleichsbeispiels.
Beispiel 2
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Ein keramischer supraleitender Faden wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit
der Ausnahme, daß das Verspinnen durchgeführt wurde,
indem ein begrenzter lokaler Teil der Quarzglasröhre
erhitzt wurde und ein keramischer supraleitender Faden
erhalten wurde, der aus der keramischen supraleitenden
Substanz, die von der Quarzglasröhre mit einem
Außendurchmesser von 2 mm und Innendurchmesser von 1 mm
bedeckt ist, hergestellt ist.
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Der Ausdruck "lokal" bedeutet einen derartigen Teil, der
sehr nah zur Öffnung 11 der Heiz- und Schmelzvorrichtung
4 aber auf der Seite der dünnen Glasröhre 8 ist.
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Das Ergebnis der Messung entspricht denjenigen, die in
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel, wie in Fig. 4
dargestellt, erhalten wurden.
Beispiel 3
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Entsprechende vorbestimmte Mengen Y&sub2;O&sub3;-Pulver, BaCO&sub3;-
Pulver und CuO-Pulver wurden gemischt. Das gemischte
Pulver wurde mit 101 bar (100 atm) bei Raumtemperatur an
der Luft gepreßt und geformt. Das geformte keramische
supraleitende Teil wurde einleitend in einer Atmosphäre
aus einer Mischung aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas
mit einem Sauerstoffpartialdruck von 267 mbar (200 mm
Hg) 24 Stunden bei 940ºC gesintert. Das einleitend
gesinterte keramische supraleitende Teil wurde mit einer
Pendelmühle in Pulver zerstoßen. Die zuvor beschriebenen
Verfahren wurden wiederholt, bis die
Kompositoxidsubstanz Y0,3 Ba Cu0,7 O&sub3; mit Hilfe von
Röntgenbeugung angezeigt wurde.
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Das keramische Pulver der Kompositoxidsubstanz wurde in
die Quarzglasröhre 2 gefüllt und diese wurde
verschlossen. Die Glasröhre 2 wurde in die Heiz- und
Schmelzvorrichtung, wie in Fig. 2 dargestellt, gebracht.
Das keramische supraleitende Pulver wurde erhitzt und
bei 1300ºC geschmolzen, wobei sauerstoffhaltiges Gas mit
einem Partialdruck von 267 bis 1013 mbar (200 mm Hg bis
760 mm Hg) zugeführt wurde. Die Quarzglasröhre wurde bei
1700ºC bis 2200ºC zum Verspinnen des keramischen
supraleitenden Materials mit der Glasröhre erhitzt,
wobei ein keramischer supraleitender Faden, der mit
Quarzglasröhre mit Außendurchmesser von 200 um und
Innendurchmesser von 120 um bedeckt war, erhalten wurde.
Auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben wurde eine
Vielzahl keramischer supraleitender Fäden hergestellt.
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100 keramische supraleitende Fäden wurden gebündelt und
in einer Quarzglasröhre untergebracht. Die 100
keramischen supraleitenden Fäden wurden lokal bei einer
Temperatur von 1700ºC bis 2200ºC erhitzt und versponnen,
wobei ein keramischer supraleitender Faden vom
Vielfachleitertyp, in dem eine Vielzahl keramischer
supraleitender Stränge gebündelt war, erhalten wurde.
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Die kritische Temperatur wurde von den Produkten des
Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels gemessen, indem
der elektrische Widerstand des keramischen
supraleitenden Fadens des Beispiels 3 und
Vergleichsbeispiels gemessen wurde.
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Das Meßergebnis ist in Fig. 11 dargestellt, aus der
hervorgeht, daß die kritische Temperatur der keramischen
supraleitenden Stränge A1, A2 und A3 des Beispiels 3
leicht höher als die kritische Temperatur der
keramischen supraleitenden Lage des Vergleichsbeispiels
ist, und die mechanische Stärke und Biegeeigenschaft des
keramischen supraleitenden Fadens des Beispiels 3 sind
höher als diejenigen der keramischen supraleitenden Lage
des Vergleichsbeispiels.
Beispiel 4
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Aus Oxidsubstanzen der entsprechenden Elemente Cu, Ba
und Sc bestehende keramische supraleitende Teilchen
wurden in eine Kompositquarzglasröhre gefüllt, welche in
einen auf 2100ºC erhitzten Widerstandsofen gebracht
wurde, wobei der keramische Supraleiter mit der
Quarzglasröhre in einen Faden mit 300 um
Außendurchmesser versponnen wurde. 1000 auf die zuvor
beschriebene Weise erhaltene Fäden wurden in eine
Quarzröhre mit 17 mm Innendurchmesser gebracht und
verschmolzen und bei 1800ºC zu einem Ganzen
zusammengefaßt, wobei ein keramischer supraleitender
Faden mit 1 mm Außendurchmesser gesponnen wurde.
Anschließend wurde das Quarzglas mit Hilfe wäßriger
Flußsäure entfernt, wobei ein keramischer supraleitender
Faden mit 0,8 mm Außendurchmesser einheitlicher Qualität
erhalten wurde.
Beispiel 5
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Keramische supraleitende Teilchen, die annähernd
denjenigen der in Beispiel 4 verwendeten entsprachen,
wurden in eine Vycor-Glasröhre mit 22 mm
Außendurchmesser und 10 mm Innendurchmesser eingefüllt
und in einen auf 1800ºC erhitzten Widerstandsofen
gebracht, anschließend wurden sie unter Erhalt eines
keramischen supraleitenden Fadens von 150 um
versponnen. 5000 Fäden, die auf die gleiche Weise wie
zuvor beschrieben versponnen waren, wurden mit 2000
Kupferfäden, die mit 600 um Vycor-Glas überzogen waren,
gebündelt, und die gebündelten Fäden wurden so in eine
Vycor-Glasröhre eingeführt, daß die keramischen
supraleitenden Fäden und Kupferfäden eine Matrixform
bildeten. Die Glasschichten der gebündelten Fäden wurden
geschmolzen und bei 1800ºC integriert, wobei ein Faden
mit 1 mm Außendurchmesser gesponnen wurde. Anschließend
wurden die Vycor-Glasschichten mit wäßrigem
Natriumhydroxid entfernt, wobei die Kupferfäden
geschmolzen und in einer nicht-aktiven Atmosphäre bei
1200ºC integriert wurden, so konnte ein keramischer
supraleitender Faden erhalten werden, bei dem die
supraleitenden Stränge in der Kupfermatrix angeordnet
waren.
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Die verschiedenen Eigenschaften der keramischen
supraleitenden Fäden der Beispiele 4 und 5 sind im
nachfolgenden dargestellt.
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Kritische Temperatur Tc: 35K
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Kritische Stromdichte Jc: 10&sup7;A/cm²
Beispiel 6
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Entsprechende vorbestimmte Mengen Bi&sub2;O&sub3;-Pulver, SrCO&sub3;-
Pulver, CaCO&sub3;-Pulver und CuO-Pulver wurden als
keramisches supraleitendes Material gemischt.
Anschließend wurde das gemischte Pulver mit 101 bar
(100 atm) an der Luft bei üblicher Raumtemperatur
gepreßt und geformt. Die gepreßte Substanz wurde
einleitend in einer Gasatmosphäre aus einer Mischung aus
Sauerstoffgas und Stickstoffgas
(Sauerstoffgaspartialdruck von 267 mbar (200 mm Hg)) 24
Stunden bei 845ºC gesintert. Das gesinterte keramische
Teil wurde mit Hilfe einer Pendelmühle in Pulver
zerstoßen. Das zuvor beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, bis Bi&sub1;Sr&sub1;Ca&sub1;Cu&sub2;O mit Hilfe von
Röntgenbeugung nachgewiesen wurde.
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Das keramische Pulver wurde in eine Pyrex-Glasröhre,
d. h. Borsilikatglasröhre gefüllt, und die Pyrex-
Glasröhre wurde in eine Heiz- und Schmelzvorrichtung,
die in Fig. 2 dargestellt ist, gebracht, wobei das
keramische Pulver bei 1100ºC geschmolzen wurde, während
sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck
von 267 bis 1013 mbar (200 mm Hg bis 760 mm Hg)
zugeführt wurde, anschließend wurde die Pyrex-Glasröhre
lokal bei 1200ºC bis 1300ºC erhitzt und versponnen. Es
wurde ein keramischer supraleitender Faden, der mit
einer Pyrex-Glasröhre von 2 mm Außendurchmesser und 1 mm
Innendurchmesser bedeckt war, erhalten.