KR100741726B1 - 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법 - Google Patents

습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 전기도금법, 무전해도금법, 유기금속증착법 등 습식화학 공정 만을 적용하여 산화물 초전도 선재 제조 공정을 연속적으로 일괄 수행할 수 있도록 하는 것에 의해 산화물 초전도 선재를 제조하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법에 관한 것이다.
상술한 본원 발명은 초전도 선재 제조를 위한 각 공정 간의 연속성이 우수한 습식화학 공정만으로 구성되어 이축배향 금속층생성에서부터 초전도층생성까지 연속된 공정으로 수행할 수 있도록 구성되는 것을 특징으로 한다.
따라서 상술한 본원 발명은 전기도금액 또는 전구용액의 충분한 보급이 이루어진다면 중단없이 연속적인 초전도 선재 생산이 가능해 진다. 이로 인해 본원 발명은 초전도 선재 제조 속도가 극대화된다.
또한, 본원 발명은 기존의 고온초전도 선재 제조 공정에 필요한 압연설비, 고진공 설비 등이 요구되지 않으므로 공정이 간편해지고 설비투자, 생산비용 측면에서 비용을 현저히 줄일 수 있도록 한다.
초전도선재, 습식화학공정, 이축배향성, 금속층, 완충층, 초전도층

Description

습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법{Apparatus and Method of manufacturing super conducting tapes using wet chemical process}
도 1은 산화물 초전도 선재의 적층 구조를 나타내는 도면이고,
도 2는 본원 발명의 일 실시 예에 따르는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치를 나타내는 도면이며,
도 3은 본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고,
도 4는 본원 발명의 실시 예에 따라 제조된 니켈층을 고배향성 음극면에 전기도금한 후 박리하여 이축 배향 금속층으로 형성된 니켈 도금층의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이고,
도 5는 도 4의 니켈 도금층에 유기금속증착법으로 형성된 CeO2 완충층의 X-ray 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)과 θ-로킹커브(θ- rocking curve)와 φ-스캔(φ-scan) 결과를 나타내는 도면이며,
도 6은 YBCO 층의 임계전류 특성을 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *
m: 금속층 b: 완충층 포함 선재
c: 초전도 선재
10: 금속층생성부
11: (고배향성) 음극 12: 양극
13: 전기도금액 14: 전류공급장치
15: 전기도금조 16: 전기도금기
17: 수세조 18: 건조기
20: 완충층생성부
21: 완충층코팅기 22: 완충층열처리기
30: 초전도층생성부
31: 초전도층코팅기 32: 초전도층 열처리기
33: 초전도층 후열처리기
34: 권취릴
R1 ~ R7: 가이드롤러
본원 발명은 초전도 선재 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속층이나 중간층에 이축배향성을 부여하기 위한 압연, 후열처리 공정을 수행함이 없이 습식화학공정만으로 금속층, 완충층 및 초전도층을 순차적으로 일괄처리하여 생성하 는 것에 의해 산화물 초전도 선재를 제조할 수 있도록 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법에 관한 것이다.
YBa2Cu3O7 -x계로 대표되는 산화물 초전도 선재는 전류수송 특성이 우수하고 고자장 하에서의 임계전류 특성이 우수하므로 향후 전력케이블, 산업용 모터, 발전기 등에 적용되면 대용량 전력기기의 소형화, 고효율화, 대용량화를 가능해질 것으로 예상된다.
도 1은 산화물 초전도 선재의 단면도로서 도 1에 도시된 바와 같이 산화물 초전도 선재는 금속기판(A), 완충층(B), 초전도층(C)으로 구성된다. 특히 전류 수송 특성이 초전도체 결정립의 배향에 의해 크게 변화하므로 높은 임계전류밀도(Jc)를 갖는 초전도 선재를 제조하기 위해서는 초전도체 결정립들이 높은 이축배향성을 지니고 배열되어야 한다. 이에 따라 {100}<100> 배향의 고배향성 금속기판을 이용하여 초전도체의 결정립에 이축배향성을 유도하려는 시도가 성공적으로 이루어지고 있다.
현재 초전도 선재 제조를 위해 요구되는 이축배향성 금속 기판을 제조하기 위해서 미국의 ORNL(Oak Ridge National Lab.)에서 개발한 RABiTS(Rolling-assisted Biaxially Textured Substrate) 공정이 주로 사용되고 있다. RABiTS 공정은 금속 모재의 압연 및 후열처리 공정을 통해 YBCO 초전도 선재용 이축배향성 기판을 제조하는 방법이다. 이와 같은 압연/후열처리 공정은 균일한 이축배향성을 지니는 기판의 대량생산이 가능하다는 장점을 지니고 있으나 압연 및 재결정화 열처 리를 위한 대형 설비가 필요하며 균열발생, 두께 불균일 등 압연공정에 따른 문제로 100μm이하의 두께를 지니는 이축배향성 금속기판을 제조하기 위해서는 압연공정 및 후열처리 공정에 대한 정밀한 제어가 필요한 문제점을 가진다.
한편 산화물 초전도체를 이용한 초전도 선재의 제조방법으로서, 긴 금속 테이프 상에 결정배향제어한 중간층을 형성하고, 해당 중간층 위에 완충층 및 산화물 초전도층을 형성하는 방법이 있다. 이 방법에 의해 얻어진 초전도 테이프형상 선재의 전형적인 예로서, 하스텔로이(Hastelloy) 테이프 상에, (IBAD: Ion Beam-Asisted Deposition)법에 의해 결정배향제어한 안정화 지르코니아(YSZ)를, 상기 테이프에 대한 c축 배향과 상기 테이프에 대한 a축 및 b축 정합(면내 배향)을 유지한 상태에서 증착하고, 해당 지르코니아층 위에 레이저 증착법(laser abrasion)에 의해 Y123(YBa2Cu3O7 -x)계 산화물 초전도막을 형성하는 방법을 통해서 얻어질 수 있는 테이프형상 선재를 들 수 있다. 그러나 상기와 같은 IBAD 공정의 경우 초전도 선재 제조를 위해 필요한 중간층의 결정배향제어를 위해서는 고진공 하에서의 공정이 필요하며, 이에 따라 고가의 고진공 장비가 요구되며 성막속도 면에서도 문제점이 보고되고 있다.
현재 주로 사용되고 있는 산화물 초전도 선재 제조 공정에서는 금속층이나 중간층에 이축배향성을 부여하기 위해 압연/후열처리 공정이나 IBAD 공정이 주로 사용되고 있으며, 제조된 기판 위에 완충층 및 초전도층을 성막시키기 위해서는 스퍼터링, 레이저증착법, 가열증착법, 유기금속 기상화학증착법 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 등 고진공 공정이나, 유기금속증착법(Metal-Organic Deposition; MOD) 등 습식화학공정이 적용되고 있다.
고진공 공정의 경우 10-5Pa 이하의 고진공에서 공정이 이루어지므로 고가의 고진공 장비 및 고도의 고진공 기술이 요구되어 초전도 선재의 실용화에 필수적인 공정 안정성 및 경제성 측면에서 단점을 지니고 있다.
반면에 유기금속증착법(Metal-Organic Deposition; MOD) 등 습식화학공정은 고진공 공정을 사용하지 않으며, 코팅 및 열처리라는 단순한 공정으로 이루어져 있으므로 경제성 측면에서 유리하다. 또한, 최근에는 압연/후열처리 공정으로 제조된 금속기판 위에 유기금속증착법으로 초전도층을 성막시켜 단선재에서 380A/cm, 85m 길이의 장선재에서 160A/cm 이상의 임계전류값을 가지는 산화물 초전도 선재의 개발이 보고되는 등 유기금속증착법은 경제성 및 선재 성능면에서 매우 우수한 것으로 판단된다.
산화물 초전도 선재는 여러 층의 고배향 결정층으로 형성되어 있으며, 이러한 다층 선재의 제조를 위해서는 여러 단계의 공정이 필요하다. 초전도 선재 제조와 같이 여러 단계의 공정과정을 필요로 하는 경우 각 공정 간의 연속성이 우수하여 중단없이 지속적인 공정 진행이 가능하므로 생산성 및 경제성 측면에서 매우 유리하다. 그러나 현재 주로 사용되는 산화물 초전도선재 제조 공정의 경우 기판제조를 위해 사용되는 기판 제조 공정과 완충층 또는 초전도층 성막을 위한 공정 간의 차이가 크므로 초전도 선재 제조를 위한 연속적인 공정 진행이 불가능하다. 특히 유기금속증착법을 적용하는 경우에 있어서도 기판 제조를 위해서는 여러 단계의 기 계적 가공 및 후열처리를 필요로 하므로 산화물 초전도 선재 제조를 위한 각 공정 단계마다 공정이 중단되어야 한다. 따라서 기존 산화물 초전도 선재 제조 공정은 각 공정 단계마다 각각의 배치(batch)가 권취릴에 감긴 후 다음 공정 장비로 이동해야 하는 단점이 있다.
한편, 금속기판에서 격자의 배향성은 압연 및 재결정화 공정 이외에도 전기 도금공정을 도입함으로써 실현할 수 있다. 만약 전기도금공정을 초전도 선재용 금속기판의 제조에 도입할 수 있다면 수많은 압연공정과 고온 열처리 공정을 거쳐야 하는 기존 공정에 비하여 낮은 공정 비용으로 간단히 이축배향성 기판을 연속적으로 제조할 수 있게 될 것이다. 또한, 전기도금공정은 습식화학공정이므로 초전도 선재의 완충층 및 초전도층 형성을 위한 유기금속 증착 공정에 적합한 기판 제조가 가능하며 공정의 연속성 측면에서 매우 유리하다. 그러나 일반적으로 전기도금법을 이용하여 유도할 수 있는 배향성은 일축 배향성으로서 이를 통해 제조된 금속층의 집합조직은 섬유조직(Fiber Texture)을 가지게 된다. 그러므로 대개 금속 도금층은 금속 격자의 c-축에 대해서는 높은 배향성을 가지지만 a축이나 b축에 대해서는 배향성을 가지지 못한다는 것이 알려져 있다.
그러나 도금공정 중 외부 자기장을 인가하였을 때 이축배향성을 유도할 수 있다는 것이 대한민국 특허등록 제352976호 및 US Pat. No. 6346181호에 의해 개시되어 있다. 상기 공정에서는 도금조 내의 전극 위치와 자기장의 배치를 적절히 함으로써 이축 배향이 이루어진 전기 도금층을 얻을 수 있다는데 그 신규성이 있으나, 아직 기존의 압연/후열처리 공정으로 제조된 기판에 비하여 이축배향성의 정도 가 떨어진다는 단점이 있다.
따라서 산화물 초전도 선재 제조공정에서 발생하는 이러한 단점을 극복하고 산화물 초전도 선재의 생산성을 극대화하여 산화물 초전도 선재의 실용화에 있어 큰 파급효과를 일으킬 수 있도록 산화물 초전도 선재 제조의 각 공정의 연속성이 우수하며 경제성 있는 저가의 제조 장치 및 제조 방법이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본원 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기도금법, 무전해도금법, 유기금속증착법 등의 습식화학공정만으로 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 구성하여 종래기술에서는 불가능하였던 초전도 선재의 연속 일괄 제조를 가능하게 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상술한 본원 발명의 목적을 달성하기 위한 본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치는, 전기도금법에 의하여 이축배향성을 가지는 금속층을 생성하는 금속층생성부와; 상기 금속층에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 완충층을 형성하여 완충층 포함 선재를 생성하는 완충층생성부와; 상기 완충층 포함 선재에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 초전도층을 형성하여 초전도 선재를 생성하는 초전도층생성부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 초전도층생성부는 생성된 초전도 선재를 권취하는 권취부를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 금속층생성부는 이축배향성을 가지는 음극과, 양극 전위를 제공하는 양극과, 상기 음극과 양극에 전류를 공급하는 전류공급부와, 상기 음극과 양극부가 침지되는 전기도금액이 담겨진 전기도금조를 구비한 전기도금기와; 상기 전기도금기의 음극에서 박리되어 생성된 금속층을 세척하는 수세조와; 상기 수세조에서 세척된 금속층을 건조하는 건조기;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
다음으로 상기 완충층생성부는 상기 금속층생성부에서 생성된 금속층에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 전구용액을 코팅시키는 완충층코팅기와; 상기 완충층코팅기에서 코딩된 전구용액을 경화시키기 위한 열처리를 수행하는 완충층 열처리기;를 포함하여 구성된다.
상술한 본원 발명에서 상기 습식화학공정은 유기금속증착법, 무전해도금법, 전기도금법 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상술한 본원 발명의 목적을 달성하기 위한 본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법은, 전기도금법에 의하여 이축배향성을 가지는 금속층을 생성하는 금속층생성과정과; 상기 금속층생성과정에서 생성된 금속층에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 완충층을 형성하여 완충층 포함 선재를 생성하는 완충층생성과정과; 상기 완충층 포함 선재에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 초전도층을 형성하여 초전도 선재를 생성하는 초전도층생성과정;으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 금속층생성과정에서 생성되는 금속층은 이축배향성을 가지는 음극 상에 전기도금되어 이축배향성을 가지도록 석출된 후 박리되어 형성된다.
상기 완충층생성과정에서 생성되는 완충층은 이축배향성 금속층 위에 전기도금법, 무전해도금법, 유기화학증착법 중 어느 하나의 습식화학공정에 의해 이축배향성을 가지며, 적어도 1층 이상으로 적층 형성되는 것을 특징으로 한다.
상술한 습식화학공정 중 유기화학증착법을 이용하여 경우 상기 완충층 생성과정은, 금속염 또는 킬레이팅제를 주 재료로하는 전구용액을 상기 금속층에 도포(코팅)하는 완충층 전구용액 도포과정과; 상기 완충층 전구용액이 도포된 금속층을 4 ~ 10% 수소가스가 포함된 불활성 분위기 가스에서 500 ~ 1300℃로 10분 ~ 1시간 열처리를 수행하는 열처리과정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 초전도층 생성과정은, 상기 완충층 포함 선재에 초전도 금속 및 금속역으로 이루어지는 전구용액을 도포(코팅)하는 초전도층 전구용액 도포과정과; 상기 초전도층 전구용액이 도포된 완충층 포함 선재를 수분이 함유된 순수 산소 분위기 가스에서 300 ~ 600℃로 열처리를 수행하여 상기 초전도층 전구용액을 전구박막을 형성하는 하소과정과; 상기 전구박막이 형성된 완충층 포한 선재를 10ppm ~ 10000ppm 의 산소가 포함된 불활성 가스 분위기에서 700 ~ 850℃의 온도에서 10분 ~ 3시간 후열처리를 수행하는 상기 전구박막을 초전도층으로 형성하는 후열처리과정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 본원 발명에서 생성되는 금속층은 니켈, 니켈과 철, 구리, 텅스텐, 크롬, 망간, 바나듐, 주석, 텅스텐 및 상기 금속의 합금 중 적어도 한가지 이상으로 구성된다.
그리고 본원 발명에서 생성되는 완충층은 LaAlO3,YSZ, SrTiO3, NiO, LaMnO3, La2Zr2O7, MgO, CeO2, BaTiO3, TiN, LaGaO3, Sm2O3, La2O3, Tb2O3, Y2O3, Gd2Zr2O7, Sm2Zr2O7 중 적어도 한가지 이상으로 구성된다.
또한, 본원 발명에서 생성되는 상기 초전도층은 상기 완충층 위에 습식화학공정에 의해 이축배향성을 가지도록 적층 형성되며, YBa2Cu3O7-x, REBa2Cu3O7-x(RE=Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 여기서 상기 X 값은 일반적으로 0 ~ 5의 값을 가진다. 일반적으로 YBa2Cu3O7-x, REBa2Cu3O7-x 등의 구리 산화물계 초전도체는 산소의 함량이 정확히 금속원소의 정수배로 나타내어 지지 않는 경우가 많기 때문이다. 예를 들어 YBa2Cu3O7-x의 경우 X = 0 ~ 0.2 사이의 범위에서 초전도성을 띄게되며 이에 따라 초전도체 조성을 간략히 나타내기 위해 "YBa2Cu3O7-x"와 같이 표시한다. 즉 X 값을 일반적인 금속 산화물과 같이 정확하게 나타낼 수 있는 것이 아니라 관용적으로 이러한 표현을 쓴다.
상술한 본원 발명에서 상기 금속층생성과정과 상기 완충층생성과정과 상기 초전도층생성과정은 상기 금속층 생성과정은 연속적으로 일괄처리된다. 즉 금속층생성부에서 생성된 금속층은 가이드롤러에 의해 완충층 생성부로 이동되어 전구용액 코팅 및 열처리에 의해 완충층이 형성된 후 다시 가이드롤러에 의해 초전도층 생성부로 이동된 후 초전도층 전구용액이 도포된 후 하소 및 후열처리가 수행되어 초전도층이 형성됨으로써 초전도 선재로 제조되고 이 후 권취릴에 감겨지게 된다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본원 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 본원 발명의 일 실시 예에 따르는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치를 나타내는 도면이고, 도 3은 도 2의 장치에 의한 본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이 본원 발명의 초전도 선재 제조 장치는, 전기도금에 의해 이축배향성이 우수한 금속층을 생성하는 금속층생성부(10)와; 금속층생성부에서 생성된 금속층에 이축배향성을 유지하면서 완충층으로 되는 전구용액을 습식화학공정에 의해 코팅(도포)한 후 열처리하여 완충층을 가지는 완충층 포함 선재를 생성하는 완충층생성부(20)와; 완충층생성부(20)에서 생성된 완충층 포함 선재에 습식화학공정에 의해 초전도 금속원소와 전구용액을 코팅(도포)한 후 하소 및 후 열처리를 수행하여 초전도 선재를 생성하는 초전도층생성부(30)를 포함하여 구성된다.
상술한 구성에서 금속층생성부(10)에는 전기도금에 의해 금속층을 생성하는 전기도금기(16)와, 전기도금기(16)에서 생성된 금속층(m)을 세척하기 위한 수세조(17)와 수세조(17)에서 세척된 금속층(m)을 열풍에 의해 건조시키는 건조기(18)가 구비된다.
그리고 상기 전기도금기(16)에는 전기도금액(13)이 담겨진 전기도금조(15)와, 전기도금조(15)의 전기도금액(13)에 침지되어 박리에 의해 금속층(m)으로 되도록 전기도금액(13)의 금속이온을 높은 이축배향성을 가지도록 석출하는 음극(11)과 도금을 위한 양극 전위를 제공하는 양극(12) 및 음극(11)과 양극(12)에 전류를 공급하는 전류공급부(14)가 구비된다. 상기 음극(11)은 이축배향성을 가지는 것으로서 금속이온이 석출되는 경우 음극(11)이 가지는 이축배향성을 가지도록 함으로써 높은 이축배향성을 가지는 금속층을 얻을 수 있도록 한다. 이때 생성되는 금속층은 니켈 또는 니켈과 철, 구리, 텅스텐, 크롬, 망간, 바나듐, 주석, 텅스텐 중 한가지 또는 그 이상의 합금으로 구성된다.
상술한 이러한 전기도금법에 의한 높은 이축배향성을 가지는 금속도금층의 제조 방법은 대한민국 등록특허공보 10- 0516126호의 "이축집합 조직을 갖는 금속 도금층의 제조 방법"에 상세히 개시되어 있으므로 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 완충층생성부(20)에는 금속층생성부(10)의 건조기(18)로부터 유입되는 금속층(m)에 습식화학공정에 의해 완충층으로 되는 전구용액을 코팅하는 완충층코팅기(21)와, 완충층코팅기(21)에서 금속층(m)에 코팅된 전구용액을 경화하도록 열처리를 수행하여 완충층 포함 선재(b)를 생성하는 완충층 열처리기(22)가 구비된다.
다음으로 상기 초전도층생성부(30)는 완충층생성부(20)에서 생성되어 유입되는 완충층 포함 선재(b)에 초전도층으로 되는 금속원소를 금속염으로 이루어진 전구용액과 함께 코팅하는 초전도층 코팅기(31)가 구비되고, 초전도층 코팅기(31)의 다음 단에는 초전도층 코팅기(31)에서 완충층 포함 선재(b)에 코딩된 초전도층으로 되는 금속원소와 전구용액에 대한 하소 처리를 수행하는 초전도층 열처리기(32)와 하소 이후의 열처리를 수행하여 경화시키는 것에 의해 초전도 선재(s)를 생성하는 초전도층 후열처리기(33)가 구비된다. 그리고 초전도층 후열처리기(33)의 다음 단에는 생성된 초전도 선재(s)를 권취하는 권취릴(34)이 구비된다.
상술한 본원 발명의 일 예로서의 도 2의 구성을 가지는 초전도 선재 제조 장치는 금속층에 높은 이축배향성을 부여하기 위한 압연 및 열처리 공정을 수행함이 없이 전기도금에 의해 높은 이축배향성을 가지는 금속층을 생성한 후 습식화학공정 에 의해 완충층 및 초전도층을 증착시켜 초전도 선재를 제조할 수 있도록 한다. 따라서, 도 2의 초전도 선재 제조 장치는 초전도 선재를 연속공정에 의해 일괄처리하여 제조할 수 있도록 하는 특징을 가진다.
도 3은 본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법의 처리과정 및 도 2의 초전도 선재 제조 장치에 의한 초전도 선재 제조 과정을 나타내는 순서도이다.
본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법은 크게 1) 전기도금법에 의한 이축배향성이 우수한 금속층을 생성하는 금속층생성과정(S1 ~ S3)과; 2) 금속층생성과정에서 생성된 금속층에 이축배향성을 유지하면서 전기도금법, 유기금속증착법 등의 습식화학공정에 의해 완충층을 생성하여 완충층 포함 선재를 생성하는 완충층생성과정(S4 ~ S5)과; 3) 완충층 포함 선재의 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 초전도층을 생성하여 초전도 선재를 생성하는 초전도층생성과정(S6 ~ S8)로 이루어진다.
상술한 과정으로 이루어진 본원 발명은 경제성 및 공정의 연속성 확보를 위하여 습식화학공정만으로 산화물 초전도 선재를 제조할 수 있도록 한다. 즉, 산화물 초전도 선재를 제조하기 위한 각 공정이 모두 습식화학공정으로 이루어지므로 각 공정을 포함하는 과정에 대한 연속성이 보장되어 도 2의 초전도 선재 제조 장치에서와 같이 일괄 공정으로 산화물 초전도 선재를 제조할 수 있게 되는 것이다.
상술한 특징을 가지는 본원 발명의 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법의 각 과정을 도 2 및 도 3을 적용하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 전기도금법에 의한 금속층생성 과정
상술한 바와 같은 금속층생성과정은 먼저 전기도금조(15) 내에 대한민국 등록특허 10- 0516126호에 개시된 바와 같은 높은 이축배향성을 가지는 음극(11)을 설치하고 음극의 이축배향성이 도금되는 금속층에 전달될 수 있는 조건으로 도금층을 제조한 후 박리하여 높은 이축배향성을 가지는 금속층(m)을 생성한다. 이때 생성되는 금속층은 니켈 또는 니켈과 철, 구리, 텅스텐, 크롬, 망간, 바나듐, 주석, 텅스텐 중 한가지 또는 그 이상의 합금으로 구성된다.
이를 더욱 상세히 설명하면 도 2에 도시된 바와 같이, 양극(12)과 높은 이축배향성을 가지는 음극(11)을 도금액(13)에 담그고 적절한 전류공급부(14)를 이용하여 단결정이나 그에 가까운 배향성을 가지도록 음극 위에 금속층을 성장시킨 후 박리하여 금속층을 형성한다. 이때 도금공정을 거친 후 음극 위에 생성되는 금속층의 박리를 위해서는 도금공정 전에 음극을 미리 세정한 후 수산화 리튬 0-10M, 수산화 나트륨 0-10M, 수산화 칼륨 0-10M, 암모니아수 0-10M, 과산화 수소 0-10M로 이루어진 수용액 중에서 수초에서 수십 분까지 침지 후 수세하여 건조한다. 상기 수용액에서 음극을 처리하기 직전 전해연마를 통해 음극 표면을 평활화하는 과정을 더 수행할 수도 있다(S1).
S1 과정에 의해 박리된 금속층(m)은 수세조(17)로 이동되어 수세된 후(S2) 건조기(18)로 이송되어 건조된다(S3).
2) 습식화학공정에 의한 완충층생성과정
S1 내지 S3 과정의 금속층생성과정에서 생성된 금속층은 가이드롤러(R4)에 의해 완충층생성부(20)로 이송된 후 완충층 코팅기(21)에서 습식화학공정에 의해 완충층으로 되는 전구용액이 코팅(도포)된 후(S4) 완충층 열처리기(22)에 의해 열처되는 것에 의해 완충층이 형성된다(S5). 여기서 상기 완충층은 이축배향성 금속층 위에 전기도금법, 무전해도금법, 유기화학증착법 중 어느 하나의 습식화학공정에 의해 이축배향성을 가지며 적어도 1층 이상으로 적층 형성된다. 상기 습식화학공정으로는 유기금속증착법, 무전해도금법, 전기도금법 중 어느 하나의 공정일 수 있으나 유기금속증착법이 바람직하다.
상기 유기금속증착법은 카르복실산, 질산, 염산 등의 금속염 또는 금속 알콕사이드(metal alkoxide) 및 2,4-펜탄디온, 에탄올아민, 아밀아민 등 킬레이팅제를 주 재료로 하여 제조된 전구용액을 전술한 금속층생성과정(S1 ~S3)에서 생성된 이축배향 기판에 코팅 또는 도포한 후(S4) 완충층 열처리기(22)에 의해 건조 및 후열처리(S5)를 거쳐 이축배향성이 유도된 산화물, 질화물 완충층을 생성한다.
전구용액이 함유하는 금속 원소는 목적하는 완충층의 종류에 따라 변화될 수 있으며, La, Al, Cr, Mn, Ni, Sr, Ti, Zr, Sn, Cu 등 여러 원소가 가능하다. 이때 전구용액 제조를 위한 용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 부탄올, 프로판올, 아세톤, 2-octanol 등이 적용될 수 있다. 그리고 도포공정(S4)을 위해서는 침지코팅(dip coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 그래비어 코팅(gravure coating), 잉 크젯코팅 등 다양한 공정이 적용될 수 있다(S4).
완충층에 대한 후열처리과정은 4~10% 범위의 수소가 포함된 아르곤 또는 질소 기체 내에서 500~1300℃의 온도로 10분에서 1시간 범위 내에서 이루어진다. 이때 완충층의 완전한 반응을 위해서는 반응기체 중에 5% 이하의 수분이 첨가될 수 있다(S5).
상술한 과정에 의해 생성되는 완충층은 LaAlO3,YSZ, SrTiO3, NiO, LaMnO3, La2Zr2O7, MgO, CeO2, BaTiO3, TiN, LaGaO3, Sm2O3, La2O3, Tb2O3, Y2O3, Gd2Zr2O7, Sm2Zr2O7 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구성된다.
3) 습식화학공정에 의한 초전도층생성과정
상술한 완충층생성과정(S4, S5)에 의해 생성된 완충층 포함 선재(b)는 가이드롤러(R6)에 의해 초전도층 코팅기(31)로 이송되어 습식화학공정에 의해 초전도금속 및 금속염으로 이루어진 전구용액이 코팅(도포)된다(S6).
상기 S6 과정의 습식화학공정은 유기금속증착법으로 이루어진다. 즉, 초전도층을 구성하는 금속원소인 이트륨(Y), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 네오디륨(Nd), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd) 중의 1가지 이상의 원소와 바륨(Ba), 구리(Cu) 원소의 금속염으로 이루어진 전구용액을 앞서 2단계에서 형성된 완충층의 표면에 도포한다.
이때 전구용액 제조시 금속염은 카르복실산염, 할로겐화 카르복실산염, 아세 틸아세톤염, 질산염, 염산염 등의 형태로 첨가되며 사용되는 용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 부탄올, 프로판올, 아세톤, 2-옥타놀(octanol) 등이 적용될 수 있다. 또한, 용액의 안정성을 위하여 아세트산, 프로피온산, 부틸산(Butyric acid) 등 카르복실산이나, 피리딘, 트리에탄올 아민, 모노에탄올 아민 등 아민계 화합물, 아세트산, 프로피온산, 부틸산(Butyric acid), 2,4-펜탄디온 등의 베타-디케톤(β-diketone) 등이 첨가될 수 있으며, 전구용액의 도포(6)를 위해서는 침지코팅(dip coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 그래비어 코팅(gravure coating), 잉크젯코팅 등 다양한 공정이 적용될 수 있다.
상술한 처리과정에 의해 초전도 금속원소 및 전구용액이 코팅(도포)된 완충층 포함 선재(b)는 초전도층 열처리기(32)로 이송되어 하소(calcination)공정이 수행되어 초전도 금속원소 및 전구용액이 전구박막으로 형성된다. 상술한 하소공정(7)은 수분을 함유한 순수 산소로 이루어진 반응기체 하에서 300~600℃의 온도구간에서 이루어진다. 하소공정을 통하여 생성되는 상술한 전구박막은 주로 Y2O3, BaF2, CuO로 구성된다(S7). 이때 생성되는 초전도층은 YBa2Cu3O7-x, REBa2Cu3O7-x(RE=Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) 중 한가지 또는 그 이상으로 구성되어 있으며 이축배향성을 지니게 된다.
이 후 S7 과정의 하소 후에는 전구박막이 형성된 선재는 초전도층 후열처리기(33)로 이송된다. 초전도층 후열처리기(33)로 이송된 전구박막이 형성된 선재는 10ppm~10000ppm 범위의 산소가 포함된 아르곤 또는 질소 기체 내에서 700~850℃의 온도로 10분에서 3시간 범위 내의 후열처리 공정을 거쳐 전구박막이 초전도층으로 생성되어 초전도 선재(s)가 된다. 이때 전구박막 중의 불소를 제거하기 위하여 반응기체 중에 10%이하의 수분을 첨가할 수 있다(S8).
열처리가 완료된 산화물 초전도 선재는 권취릴(34)로 감겨서 공정이 완료된다(S9).
이하 본 발명에 대하여 실시예를 적용하여 상세히 기술한다. 본 실시예는 본 발명의 상세한 기술을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
* 실시예
<금속층생성 실시예>
다음과 같은 조건으로 니켈층을 고배향성 음극면에 전기도금한 후 박리하여 이축배향 금속층을 제조하였다.
양극: 고순도 Nickel 판
음극: 이축배향성 니켈-텅스텐 합금 기판({100}<100> 배향)
니켈도금용액 조성:술파민산니켈 250 g/ℓ, 염화니켈 15 g/ℓ, 붕산 15 g/ℓ
도금온도 : 50℃
도금시간 : 니켈 - 20분
평균전류밀도 : 5 A/dm2
도 4는 상기 실시 예에 의해 생성된 금속도금층의 이축배향성 분석을 위한 X-선 회절패턴(X-ray diffraction pattern)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
생성된 금속층의 (001)면의 c-축 정렬도를 알아보기위하여 θ-로킹커브(rocking curve)를 측정한 결과는 도 4(가)에 나타내었다. 이때 이 피크의 반가폭은 5.7°로 나타났다.
또한 2축 집합조직화를 알아보기 위하여 니켈 (111) φ-스캔(φ-scan; phi scan)을 측정하였다. ψ각 54.7°로부터 측정된 도 4(나)의 φ-scan에서 Ni 도금층에 대한 반가폭은 7.8°인 것으로 나타났다. X-ray diffraction pattern 측정 결과 전기도금된 니켈층의 배향성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<완충층생성 실시예>
다음과 같은 조건으로 전기도금법으로 제조된 이축배향성 니켈 기판 위에 유기금속증착법으로 CeO2를 성막시켰다.
전구용액 조성: Ce-acetylacetoante 0.2M, triethanolamine 0.1M
사용 용매: 메탄올(methanol)
코팅방법: 침지코팅
후열처리 조건: 온도-1000℃. 시간-30분, 사용기체-Ar/H2(4%)
도 5는 도 4의 니켈 도금층에 유기금속증착법으로 형성된 CeO2 완충층의 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)과 θ-로킹커브(θ- rocking curve)와 φ -스캔(φ-sacn) 결과를 나타내는 도면이다.
CeO2 완충층의 이축배향성 분석을 위해 X-ray 회절 패턴(diffraction pattern)을 측정한 결과를 도 5 (가)에 나타내었다. CeO2(200) 피크가 뚜렸하게 발달되어있는 것을 볼 수 있었고, CeO2 표면에 대하여 수직방향의 배향성(TF)은 대략 0.9로서 우수하였다. (001)면의 c-축 정렬도를 알아보기위하여 θ-rocking curve를 측정한 결과는 도 5(나)에 나타내었다. 이때 이 피크의 반가폭은 7.01°로 나타났다. 한편 ψ각 54.7°로부터 측정된 도 5 (다)의 φ-scan에서 CeO2 층에 대한 반가폭은 9.89°인 것으로 나타났다. X-ray 회절패턴(diffraction pattern)으로부터 CeO2층이 에피텍셜(epitaxial)하게 성장하였다는 것을 알 수 있다.
<초전도층생성 실시예>
다음과 같은 조건으로 유기금속증착법으로 YBa2Cu3O7-x(YBCO)를 성막시켰다.
전구용액 조성: Y-trifluoroacetate, Ba-trifluoroacetate, Cu-trifluoroacetate
사용 용매: 메탄올(methanol)
코팅방법: 침지코팅
하소 조건: 온도-400℃, 사용기체-산소(2% 수분 포함),
후열처리 조건: 온도-780℃, 사용기체-Ar/O2(100ppm)
도 6은 초전도층생성 실시예에 따라 생성된 YBCO 층의 임계전류 특성을 나타내는 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이 선폭 7mm에서 8A의 임계전류값을 가지는 것으로 확인되었다.
상술한 실시 예에 의해 전기도금법, 무전해도금법, 유기금속증착법 등의 습식화학공정 만을 이용하여 초전도 선재를 제작하는 것이 가능함을 알 수 있다.
상술한 본원 발명은 전기도금법, 유기금속증착법 등 습식화학 공정 만을 이용하여 고온 초전도 선재를 제조할 수 있도록 함으로써 각 공정 간의 연속성이 연속성이 우수하고 이축배향 금속층에서부터 초전도층까지의 연속공정을 일괄 처리할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
이에 따라 상술한 본원 발명은 타 공정에 비해 공정속도가 극대화되며 기존의 고온 초전도 선재 제조 공정에 필요한 압연설비, 고진공 설비 등이 요구되지 않는 습식화학공정 만으로 제조하기 때문에 경제성을 극대화시킬 수 있는 효과를 제공한다.
또한 상술한 본원 발명은 상술한 바와 같이 종래기술에서 초전도 선재 제조시 필요한 압연설비, 고진공 설비 등을 필요로 하지 않게 되어 생산원가, 설비투자, 생산속도 면에서 기존의 공정에 비하여 상당한 비교우위를 가지게 되고 이로 인해 산화물 초전도 선재의 실용화에 크게 기여하는 효과를 제공한다.

Claims (19)

  1. 전기도금법에 의하여 이축배향성을 가지는 금속층을 생성하는 금속층생성부와;
    상기 금속층에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 완충층을 형성하여 완충층 포함 선재를 생성하는 완충층생성부와;
    상기 완충층 포함 선재에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 초전도층을 형성하여 초전도 선재를 생성하는 초전도층생성부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 초전도층생성부는 생성된 초전도 선재를 권취하는 권취부를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속층생성부는
    이축배향성을 가지는 음극과, 양극 전위를 제공하는 양극과, 상기 음극과 양극에 전류를 공급하는 전류공급부와, 상기 음극과 양극부가 침지되는 전기도금액이 담겨진 전기도금조를 구비한 전기도금기와;
    상기 전기도금기의 음극에서 박리되어 생성된 금속층을 세척하는 수세조와;
    상기 수세조에서 세척된 금속층을 건조하는 건조기;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 금속층은 니켈, 니켈과 철, 구리, 텅스텐, 크롬, 망간, 바나듐, 주석, 텅스텐 및 상기 금속의 합금 중 적어도 한가지 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 완충층생성부는
    상기 금속층생성부에서 생성된 금속층에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 전구용액을 코팅시키는 완충층코팅기와;
    상기 완충층코팅기에서 코딩된 전구용액을 경화시키기 위한 열처리를 수행하는 완충층 열처리기;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 습식화학공정은 유기금속증착법, 무전해도금법, 전기도금법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 습식화학공 정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 완충층은 LaAlO3,YSZ, SrTiO3, NiO, LaMnO3, La2Zr2O7, MgO, CeO2, BaTiO3, TiN, LaGaO3, Sm2O3, La2O3, Tb2O3, Y2O3, Gd2Zr2O7, Sm2Zr2O7 중 적어도 한가지 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 초전도층은 YBa2Cu3O7 -x, REBa2Cu3O7 -x(RE=Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 이축배향성을 가지는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 금속층생성부에서 생성된 금속층은 상기 완충층생성부와 초전도층생성부를 가이드롤러에 의해 연속적으로 이동되는 일괄적으로 처리공정에 의해 초전도 선재로 제조되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치.
  10. 전기도금법에 의하여 이축배향성을 가지는 금속층을 생성하는 금속층생성과정과;
    상기 금속층생성과정에서 생성된 금속층에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 완충층을 형성하여 완충층 포함 선재를 생성하는 완충층생성과정과;
    상기 완충층 포함 선재에 이축배향성을 유지하면서 습식화학공정에 의해 초전도층을 형성하여 초전도 선재를 생성하는 초전도층생성과정;으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속층생성과정에서 생성되는 금속층은 이축배향성을 가지는 음극 상에 전기도금되어 이축배향성을 가지도록 석출된 후 박리되어 형성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 금속층은 니켈, 니켈과 철, 구리, 텅스텐, 크롬, 망간, 바나듐, 주석, 텅스텐 및 상기 금속의 합금 중 적어도 한가지 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 완충층은 이축배향성 금속층 위에 전기도금법, 무전해도금법, 유기화학증착법 중 어느 하나의 습식화학공정에 의해 이축배향성을 가지며, 적어도 1층 이상으로 적층 형성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 유기화학증착법에 의한 완충층 생성과정은,
    금속염 또는 킬레이팅제를 주 재료로하는 전구용액을 상기 금속층에 도포(코팅)하는 완충층 전구용액 도포과정과;
    상기 완충층 전구용액이 도포된 금속층을 4 ~ 10% 수소가스가 포함된 불활성 분위기 가스에서 500 ~ 1300℃로 10분 ~ 1시간 열처리를 수행하는 열처리과정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 완충층은,
    LaAlO3,YSZ, SrTiO3, NiO, LaMnO3, La2Zr2O7, MgO, CeO2, BaTiO3, TiN, LaGaO3, Sm2O3, La2O3, Tb2O3, Y2O3, Gd2Zr2O7, Sm2Zr2O7 중 적어도 한가지 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 초전도층은 상기 완충층 위에 습식화학공정에 의해 이축배향성을 가지도록 적층 형성되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 초전도층 생성과정은,
    상기 완충층 포함 선재에 초전도 금속 및 금속역으로 이루어지는 전구용액을 도포(코팅)하는 초전도층 전구용액 도포과정과;
    상기 초전도층 전구용액이 도포된 완충층 포함 선재를 수분이 함유된 순수 산소 분위기 가스에서 300 ~ 600℃로 열처리를 수행하여 상기 초전도층 전구용액을 전구박막을 형성하는 하소과정과;
    상기 전구박막이 형성된 완충층 포한 선재를 10ppm ~ 10000ppm 의 산소가 포함된 불활성 가스 분위기에서 700 ~ 850℃의 온도에서 10분 ~ 3시간 후열처리를 수행하는 상기 전구박막을 초전도층으로 형성하는 후열처리과정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 초전도층은 YBa2Cu3O7-x, REBa2Cu3O7-x(RE=Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 이축배향성을 가지는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
  19. 제 10항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층생성과정과 상기 완충층생성과정과 상기 초전도층생성과정은 상기 금속층 생성과정은 연속적으로 일괄처리되는 것을 특징으로 하는 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 방법.
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