JPWO2014103995A1 - Re123系超電導線材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年12月28日に、日本に出願された特願2012−288718号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般に、RE123系の酸化物超電導体を用い良好な結晶配向性を持つように成膜された超電導体は、自己磁場下で高臨界電流特性を示す。しかしながら、超電導状態の超電導体に磁場を印加し、電流を流すと、超電導体に侵入している量子化磁束にローレンツ力が生じる。この時、ローレンツ力によって量子化磁束が移動すると、電流の方向に電圧が生じ、抵抗が生じてしまう。電流値が増加するほど、また、磁場が強くなるほど、ローレンツ力は、大きくなるので、外部磁場が強くなると臨界電流特性が低下してしまうという問題がある。
図8は、PLD法により製造したRE123系超電導線材における、GdBa2Cu3O7−δ(GdBCO)超電導層の膜厚と、臨界電流最小値(Icmin)との関係をプロットしたグラフを示す。図8に示すように、GdBCO超電導層にBaZrO3(BZO)の人工ピンを導入すると、膜厚1μmの超電導層ではIcminが向上している。しかし、RE123系超電導層の膜厚が厚くなるにつれて臨界電流特性の向上度合いが減少する傾向にあり、膜厚3μmの超電導層では人工ピンを導入しない場合とほぼ同等の臨界電流特性になってしまう。これは、PLD法を用いて人工ピンを導入したRE123系超電導層を成膜する場合、異相である人工ピンがRE123系超電導層の結晶成長に影響を与えてしまい、超電導層の膜厚が厚くなるに従い、超電導層の結晶配向性が低下しやすくなるためであると考えられる。このようにRE123系超電導線材では、臨界電流値Icが膜厚に対して直線的に増加しない問題がある。
一方、長尺のRE123系超電導線材を得るためには、長尺の基材を、基材の長手方向に搬送することにより、成膜装置内の成膜領域に基材を通過させて超電導層を基材上に連続成膜する必要がある。しかしながら、このように成膜装置内を移動する基材に対して超電導層を連続成膜する場合には、成膜する超電導層の膜厚が厚くなるにつれて、成膜面の温度の制御が難しくなり、成膜条件を最適に保つことが容易でなく、人工ピン導入による臨界電流特性の向上効果が得られ難い。
本発明の第一態様のRE123系超電導線材においては、酸化物超電導層のa軸率が1.5%以下であり、そのc軸配向性が高いため、大きな臨界電流を得ることができる。また、酸化物超電導層中にHfを含む化合物からなる異相が分散されていることにより、磁場中において、この異相が酸化物超電導層の磁束ピンニング点として機能し、量子化磁束の移動に起因する臨界電流の減少が抑えられる。このため、このRE123系超電導線材は、磁場中において良好な臨界電流特性を得ることができる。
Eu1Ba2Cu3O7−δは、結晶成長に際してHfを含む異相の影響を受け難く、Hfを含む化合物を導入しつつ厚く成膜した場合でも、そのa軸率を確実に1.5%以下に抑制できる。このため、Eu1Ba2Cu3O7−δを酸化物超電導層の構成材料として用いることにより、異相による磁束ピンニング点の機能を付与しつつ、酸化物超電導層を厚膜化することで臨界電流の増大を図ることができ、磁場中において、より優れた臨界電流特性を得ることが可能となる。
本発明の第一態様のRE123系超電導線材において、前記Mが、Baであることが好ましい。
この場合、BaHfO3の添加により酸化物超電導層に導入されたHfを含む異相がピン止め点として効果的に機能し、外部磁場印加による臨界電流特性の低下を抑制する効果が向上する。
本発明の第一態様のRE123系超電導線材において、前記酸化物超電導層に、1.5〜5.0mol%のハフニウム酸化合物MHfO3(式中、MはBa、Sr又はCaを表す。)が分散されていることが好ましい。
本発明の第二態様のRE123系超電導線材の製造方法によれば、外部磁場中において良好な臨界電流特性を発揮するRE123系超電導線材を製造できる。
図1は、本発明に係るRE123系超電導線材の一実施形態を示す概略構成図である。
図1に示すRE123系超電導線材10は、長尺の基材11と、基材11上に形成された中間層12と、中間層12上に成膜されたキャップ層13と、キャップ層13上に形成された酸化物超電導層14と、酸化物超電導層14上に形成された安定化層15とを主体として構成されている。
キャップ層13を構成する材料としては、例えば、CeO2、LMO(LaMnO3)、SrTiO3、Y2O3、Al2O3等を用いるのが好ましい。
キャップ層13の適正な膜厚は、キャップ層13の構成材料によって異なり、例えば、CeO2によってキャップ層13を構成する場合には、50nm〜1μmの範囲などを例示することができる。
このキャップ層13を成膜するには、PLD法、スパッタリング法等で形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でPLD法を用いることが望ましい。
即ち、異相が分散されたRE123系酸化物超電導層においては、一般に、異相が結晶成長に影響を与えるため、膜厚が厚くなるほど結晶性(c軸配向性)が低下する傾向にある。RE123系酸化物超電導層の中でも、Eu1Ba2Cu3O7−δ層は、異相がHfを含む化合物である場合、比較的厚い膜厚範囲でも高い結晶配向性を得ることができる。このため、Eu1Ba2Cu3O7−δを酸化物超電導層14の構成材料として用いることにより、異相による磁束ピンニング点の機能を付与しつつ、酸化物超電導層14を厚膜化することで臨界電流の増大を図ることができ、磁場中において、より優れた臨界電流特性を得ることが可能となる。
人工ピンであるHfを含む異相は、酸化物超電導層14の形成時に、RE123系の酸化物超電導体にHfを含む化合物を添加することにより形成される。Hfを含む化合物としては、ハフニウム酸化合物MHfO3(式中、MはBa、Sr又はCaを表す。)またはHfO2が好ましく、具体的には、BaHfO3、SrHfO3、CaHfO3が挙げられる。中でも、ピン止め点として効果的に機能し、外部磁場印加による臨界電流特性の低下を抑制する効果が高いことから、BaHfO3が特に好ましい。
酸化物超電導層14中の異相は、XRD(X線回折)法又は電子線回折法により同定することができる。
酸化物超電導層14の組成の比率は、例えば、ICP発光分光分析により特定することができる。また、酸化物超電導層14中の異相の形状やロッド径は、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより特定することができる。
図9は、EuBCO酸化物超電導層(膜厚1μm)及びGdBCO酸化物超電導層(膜厚1μm)の各々に含まれるHfを含む化合物の割合と臨界電流密度(磁場3T)との関係を説明するグラフである。縦軸は、臨界電流密度(MA/cm2)を示し、横軸は、Hfを含む化合物(BHO)の含有量(mol%)を示している。EuBCO酸化物超電導層及びGdBCO酸化物超電導層に含まれるBHOの含有量を0mol%〜7.5mol%まで変化させた場合の臨界電流密度を求めた。BHOの含有量が0mol%から3.5mol%に増加するに従って、EuBCO酸化物超電導層及びGdBCO酸化物超電導層の臨界電流密度は増加した。
一方、BHOの含有量が3.5mol%から7.5mol%に増加するに従って、EuBCO酸化物超電導層及びGdBCO酸化物超電導層の臨界電流密度は減少した。BHOの割合が3.5mol%である場合、EuBCO酸化物超電導層における臨界電流密度が約0.45MA/cm2であった、GdBCO酸化物超電導層における臨界電流密度が約0.41MA/cm2であった。また、2〜5mol%の範囲で特に臨界電流密度の増加が著しくなる。図9に対応する臨界電流密度の結果を表1に示す。
一方、BHOの含有量が3.5mol%から7.5mol%に増加するに従って、EuBCO酸化物超電導層及びGdBCO酸化物超電導層の臨界電流密度は減少した。BHOの割合が3.5mol%である場合、EuBCO酸化物超電導層における臨界電流密度が約0.35MA/cm2であった、GdBCO酸化物超電導層における臨界電流密度が約0.29MA/cm2であった。また、2〜5mol%の範囲で特に臨界電流密度の増加が著しくなる。図10に対応する臨界電流密度の結果を表2に示す。
また、酸化物超電導層14に分散された磁束ピンニング点(人工ピン)としては、前記した化合物に加え、RE1+xBa2−xCu3O7−δなどのRE123系超電導体の組成が変化して生じた常電導体、前記Mの酸化物であるBaO、SrO、CaOなども含む場合がある。
酸化物超電導層14中に人工ピンとして分散されているHfを含む異相の割合は、成膜材料であるRE123系酸化物超電導体に添加したHfを含む化合物の割合とほぼ同等となる。そのため、酸化物超電導層14中のHfを含む異相の割合は、成膜材料におけるHfを含む化合物の添加量と同様に、0.5〜10mol%の範囲が好ましく、1.5〜7.5mol%の範囲がより好ましく、1.5〜5.0mol%の範囲がさらに好ましい。
ここで、a軸率とは、θ−2θ法によるX線回折測定で観測される(006)ピークと(200)ピークのピーク強度比〔(200)ピーク強度/(006)ピーク強度)〕×100(%)で算出される値である。
a軸率は、酸化物超電導層14におけるc軸配向性の指標となる。即ち、a軸率が1.5%以下であるということは、酸化物超電導層14を構成する結晶のうち98.5%を超える結晶がc軸配向し、残りの1.5%以下の結晶のみがa軸配向していることを示しており、酸化物超電導層14のc軸配向性が高いことを意味する。本発明の実施形態では、酸化物超電導層14のc軸配向性が高いことにより、大きな臨界電流が得られるとともに、外部磁場中において異相が磁束ピンニング点として効果的に機能し、優れた臨界電流特性を得ることができる。
CVD法は、原料ガスの種類や流量を制御することによって、形成される酸化物超電導層14中のHfを含む異相の導入割合を制御することができる。
PLD法は、使用するターゲットの組成比を調整することにより、形成される酸化物超電導層14中のHfを含む異相の導入割合を制御することができる。
また、ターゲットとして、RE1Ba2Cu3O7−δの組成式で表されるRE123系の酸化物超電導体の粉末、或いはRE123系の酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、ハフニウム酸化合物MHfO3の構成元素を含む粉末(例えば、HfO2など)を、Hfの混入量が0.5〜10mol%となるように混入して焼結させた焼結体を用いることもできる。
図2は、PLD法による酸化物超電導層14の成膜に使用されるレーザ蒸着装置の一例を示す概略斜視図である。なお、このレーザ蒸着装置で酸化物超電導層14を成膜する以前に、拡散防止層や中間層12、キャップ層13を先に説明した成膜法によりそれぞれ基材11上に形成しておく。その後、図2に示すレーザ蒸着装置により酸化物超電導層14を形成することができる。
成膜時の温度条件は、基材表面温度を825〜875℃の範囲とすることが好ましい。この範囲になるように成膜装置内部のヒーターの温度調節を行いながら成膜することで、a軸率を1.5%以下とすることができる。
ターゲット20へのレーザビームBの照射により、ターゲット20から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流F1は、ターゲット20に対向する領域を通過中の基材11上のキャップ層13の表面に堆積し、酸化物超電導層14が形成される。
従来の超電導線材においては、RE123系の酸化物超電導層にBaZrO3の人工ピンが導入されている。具体的に、図2に示すような装置を用いて、長尺基材を搬送しながら連続成膜を行うPLD法により、従来の超電導線材を構成する酸化物超電導層を成膜すると、図8に示すように、酸化物超電導層の膜厚が増大するにつれて、人工ピン導入による効果が低減し、臨界電流値の向上度合いが鈍化する傾向にあった。
これに対し、本実施形態のRE123系超電導線材10においては、基材を搬送しながらPLD法により厚膜の酸化物超電導層14の成膜を行った場合であっても、酸化物超電導層14の厚膜化に伴い人工ピン導入による効果が低下することを抑制することができ、優れた臨界電流特性を示すことができる。
酸化物超電導層14の上に積層される安定化層15は、酸化物超電導層14の一部領域が常電導状態に転移しようとした場合に、酸化物超電導層14を流れる電流を転流させる電流のバイパス路として機能する。安定化層15は、酸化物超電導層14を安定化させて焼損に至らないようにする、超電導線材10における主たる構成要素である。
安定化層15は、導電性が良好な金属で形成されることが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などが例示できる。安定化層15の構造としては、1層構造でも良いし、2層以上の積層構造であってもよい。
安定化層15は、公知の方法で積層できるが、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、銀層の上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層15の厚さは、3〜300μmの範囲とすることができる。
また、上述した本発明の実施形態のRE123系超電導線材の製造方法によれば、外部磁場中において良好な臨界電流特性が得られるRE123系超電導線材10を提供することができる。
(超電導線材用基材の作製)
以下の実施例において、超電導線材用基材は、以下の構成を採用した。
幅10mm、厚さ0.1mm、長さ10cmのハステロイC276(米国ヘインズ社製商品名)製の基材を準備した。この基材上に、スパッタ法により厚さ110nmのGd2Zr2O7(GZO)層を形成し、さらに、このGZO層の上にIBAD法により厚さ3nmのMgOを形成して中間層を成膜した。次に、MgO層上にスパッタ法により厚さ8nmのLaMnO3(LMO)を形成し、このLMO層の上にPLD法により厚さ500nmのCeO2層を形成して中間層上にキャップ層を成膜した。以上の工程により、超電導線材用基材を作製した。
上記で作製した超電導線材用基材のCeO2層上に、以下の手順で、図2に示すレーザ蒸着装置を用いて、PLD法により膜厚0.6μmのEuBa2Cu3O7−δの酸化物超電導層(EuBCO酸化物超電導層)を成膜した。
図2に示すレーザ蒸着装置の供給リールにダミー基材として長尺金属基材を巻回し、長尺金属基材の端部を引き出して、巻取リールに長尺金属基材の先端を固定し、供給リールから巻取リールに向けて長尺金属基材を長手方向に搬送できるように長尺金属基材を一対のリール間に設置した。次に、この一対のリール間に設置したダミー基材である長尺金属基材のうち、供給リールに巻回された長尺金属基材の外側の面に、超電導線材用基材のCeO2層が成膜面となるように、上記で作製した超電導線材用基材を固定した。
次いで、供給リールおよび巻取リールを連動させて駆動し、長尺金属基材を長手方向に搬送するとともに、長尺金属基材に固定した超電導線材用基材を供給リールから巻取リールへ向けて搬送して、超電導線材用基材がターゲットと対向する成膜領域を通過する間に、超電導線材用基材のCeO2層上に膜厚0.6μmのEu123系の酸化物超電導層を成膜した。
なお、酸化物超電導層の成膜工程においては、EuBa2Cu3O7−δの粉末にBaHfO3(BHO)を3.5mol%混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、基材表面温度840℃、圧力80Pa、レーザ出力34W、酸素100%雰囲気下、超電導線材用基材の搬送速度20m/hの条件にて、基材の搬送方向の変更を繰り返して、成膜領域に基材を複数回通過させて行った。
成膜された酸化物超電導層のa軸率を、θ−2θ法によるX線回折測定を用いて測定したところ0.8%であった。
次に、酸化物超電導層上に厚さ5μmのAg(安定化層)をスパッタしてRE123系超電導線材を作製した。
酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度を830℃に変更し、a軸率が1.3%の酸化物超電導層を成膜したこと以外は、実施例1と同様にしてRE123系超電導線材を作製した。
図3は、酸化物超電導層のa軸率に対して77K,無磁場下における臨界電流値(Ic−self、図3の縦軸には「Ic−77K,self」が示されている。)をプロットした結果を示す。図4は、酸化物超電導層のa軸率に対して77K、3Tの磁場下における臨界電流の最小値(Icmin−3T、図4の縦軸には「Icmin−77K,3T」が示されている。)をプロットした結果を示す。
また、図3及び図4における符号X1〜3は、酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度を変化させた場合の臨界電流特性を示す。符号X1は、基材表面温度が840℃である場合(実施例1)の臨界電流特性を示す。また、符号X2は、基材表面温度が830℃である場合(実施例2)の臨界電流特性を示す。また、符号X3は、基材表面温度が820℃である場合(比較例)の臨界電流特性を示す。また、符号X3よりも右側に位置する3つのプロット(3つの臨界電流特性)は、820℃よりも低い基材表面温度の場合(比較例)の臨界電流特性を示す。具体的に、3つのプロットは、符号X3からグラフ右側に向けて、基材表面温度が、810℃、800℃、790℃である場合の臨界電流特性を示す。
このことから、酸化物超電導層のa軸率は臨界電流特性を制御するための重要な要素となり、a軸率を1.5%以下に規定することにより、磁場中において高い臨界電流特性が得られる酸化物超電導線材が実現できることがわかった。
また、酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度に着目すると、図3及び図4の符号X1,2が示すように基板温度が840℃又は830℃である場合には、a軸率が低く、高い臨界電流Icが得られた。その一方、符号X3が示すように、基板温度が820℃である場合には、a軸率が高くなり、臨界電流Icが低下してしまう。更に、基材表面温度が820℃よりも低い場合、a軸率が更に高くなり、臨界電流Icが更に低下する。なお、基板温度が875℃を超えると、基板を構成する元素が超電導線材中に拡散し、保護層が破壊されて酸化物超電導層が機能しないといった問題が生じる。このため、基板温度としては、875℃以下である必要がある。以上の結果より、酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度は、825℃(820℃と830℃との中間)〜875℃が好ましい。
酸化物超電導層の膜厚を、0.6μm(実施例1)から、1.3μm(実施例3)、2.0μm(実施例4)、2.7μm(実施例5)、3.6μm(実施例6)に変更し、実施例3〜6の各々のRE123系超電導線材を作製した。酸化物超電導層の膜厚の膜厚を変更したことを除き、実施例1と同様の成膜条件において、実施例3〜6の各々のRE123系超電導線材を作製した。
図5は、上記のように酸化物超電導層の膜厚を変化させて、測定されたa軸率をプロットした結果を示す。
図6は、上記のように酸化物超電導層の膜厚を変化させて、77K、無磁場下で測定された臨界電流値(Ic−self、図6の縦軸には「Ic−77K,self」が示されている。)をプロットした結果を示す。
図7は、上記のように酸化物超電導層の膜厚を変化させて、77K、3Tの磁場下で測定された臨界電流の最小値(Icmin−3T、図7の縦軸には「Icmin−77K,3T」が示されている。)をプロットした結果を示す。
また、図6及び図7には、GdBCO超電導層を備える超電導線材の臨界電流値(Ic−77K,self及びIcmin−77K,3T)が示されている。図6及び図7では、GdBCO超電導層の膜厚を変化させて超電導線材を作製し、臨界電流を測定し、臨界電流特性がプロットされている。
また、図6及び図7の結果からわかるように、Ic−selfおよびIcmin−3Tは、EuBCO酸化物超電導層の膜厚が厚くなるのに従ってほぼ直線的に増大しており、3Tの磁場下において107Aの臨界電流が実現している。なお、この値は現状のピン止め構造を導入したREBCO系酸化物超電導層を具備する超電導線材においても特に優れた値として把握することができる。例えば、図8に示す人工ピンとして一般的であるBZOを異相としてピン止め構造を導入した、REBCOとして一般的であるGdBCO酸化物超電導層を備えた超電導線材について説明する。この超電導線材において、Icmin−3Tは、膜厚3μm前後において60A程度であるのに対し、図7に示すように膜厚3.6μmの酸化物超電導層を備えた超電導線において107Aを示すことから、特に優れた値を示していると把握できる。
このことから、BHOを異相として分散させたEuBCO酸化物超電導層は、膜厚を厚くしてもa軸率が悪化し難く、膜厚を厚くすることで、BHOによるピン止め効果と相俟って、磁場中において特に優れた臨界電流特性を得ることが可能となることがわかった。
図7に示す結果から、GdBCO超電導層を備える超電導線材よりも、EuBCO超電導層を備える超電導線材は、優れた臨界電流特性を有することが分かった。特に、EuBCO超電導層を備える超電導線材においては、膜厚の増加に伴って、臨界電流の最小値が増加する結果が得られた。一方、GdBCO超電導層を備える超電導線材においては、膜厚が0〜3μmまでの範囲では膜厚の増加に伴って臨界電流の最小値は増加するが、膜厚が3μmを超えると臨界電流の最小値が減少するという結果が得られた。
Claims (6)
- 基材と、前記基材の上方に設けられた中間層と、前記中間層の上方に設けられたRE1Ba2Cu3O7−δ(式中、REは希土類元素のうちの1種又は2種以上を表す。)の組成式で表される酸化物超電導体で構成される酸化物超電導層を備え、
前記酸化物超電導層に、0.5〜10mol%のHfを含む化合物が添加され、
前記酸化物超電導層に、Hfを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、
前記酸化物超電導層のa軸率が1.5%以下であるRE123系超電導線材。 - 前記REが、Euである請求項1に記載のRE123系超電導線材。
- 前記Hfを含む異相が、MHfO3(式中、MはBa、Sr又はCaを表す。)である請求項1または2に記載のRE123系超電導線材。
- 前記Mが、Baである請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のRE123系超電導線材。
- 前記酸化物超電導層に、1.5〜5.0mol%のHfを含む化合物が添加されている請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のRE123系超電導線材。
- RE1Ba2Cu3O7−δ(式中、REは希土類元素のうちの1種又は2種以上を表す。)の組成式で表される酸化物超電導体、又は前記酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、0.5〜10mol%のHfを含む化合物が添加されたターゲットを使用し、
基材の表面温度を825℃〜875℃に設定し、
Hfを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、且つ、a軸率が1.5%以下である酸化物超電導層を、物理気相蒸着法により、前記基材の上方に形成された中間層の上方に形成するRE123系超電導線材の製造方法。
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