JP2016143516A - 酸化物超電導線材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣｅＯ２層を有する中間層の高配向化を図ることにより、上方に形成される超電導層がより高い超電導特性を得ること。【解決手段】基板１１と、基板１１に形成された中間層１２と、中間層１２上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）１３とを有する酸化物超電導線材１０である。中間層１２は、スパッタ法により形成され、且つ、直上に接して超電導層１３が積層されるスパッタ−ＣｅＯ２層１２５１と、ＰＬＤ法より形成され、スパッタ−ＣｅＯ２層１２５１が接して積層されるＰＬＤ−ＣｅＯ２層１２５２とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す、以下、「ＲＥＢＣＯ」とも称する）の元素から構成された超電導層を形成する際の下地層となる酸化セリウム（ＣｅＯ_２）層を有するＲＥ系の酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。

ＲＥ系の酸化物超電導線材（以下、便宜上、「酸化物超電導線材」という）は、従来のＮｂ_３Ｓｎ系等の合金系超電導体と比較して、臨界温度（Ｔｃ）が高く、液体窒素温度で使用できる。よって、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器（送電ケーブル、変圧器、モータ、電力貯蔵システム等）を高温状態で使用できる。

酸化物超電導線材では、高い超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、臨界電流Ｉｃ）を得るために、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位も揃えることが要求される。この要求を実現するために酸化物超電導線材においては、Ｎｉ合金製の基板の上に、面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をＲＥＢＣＯ超電導層のテンプレートとして用いている。これにより、酸化物超電導線材では、ＲＥＢＣＯ超電導層の結晶の面内配向度と方位の向上が図られている。

超電導層形成に用いる中間層の中でも、中間層の配向性を高配向化させる材料として、例えば、特許文献１に示すように、ＣｅＯ_２や、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ））等の材料を用いることが知られている。ＹＳＺ層上に、超電導層との反応性が小さく、高配向性を有するＣｅＯ_２を積層し、このＣｅＯ_２上に超電導層を形成することで酸化物超電導線材を製造する。

特開２０１３−５５０６１号公報

中間層において、直上にＲＥＢＣＯ超電導層が形成されるＣｅＯ_２層の形成方法には、様々な方法があるが、その中でもＲＦスパッタ法により形成されるＣｅＯ_２層が高配向且つ、平坦な層となることが知られている。なお、ＲＦスパッタ（スパッタリング）法は、原子あるいはイオンを個体（ターゲット）表面に衝突させた際に、その個体表面原子が外部に放出され、この放出された原子を対向する基板に堆積することにより薄膜を形成する周知の方法である。

しかしながら、ＲＦスパッタ法を用いて形成したＣｅＯ_２層は下地層の配向に依存しやすい。例えば、ＣｅＯ_２層の下地層、例えばＹＳＺ層が、（１００）配向だけでなく（１１１）配向，（１１０）配向等の配向を有していた場合、（１００）包囲に単相化しにくく、（１１１）配向，（１１０）配向などが混在した状態になりやすいという問題がある。このようなＣｅＯ_２層上にＲＥＢＣＯ超電導層を形成した場合、ＲＥＢＣＯ超電導層では、ｃ軸配向は得られるもののａ軸等の超電導特性を低下させる層が発生しやすくなる。よって、超電導特性が低下せず、より高い超電導特性を有する酸化物超電導線材が望まれている。

本発明の目的は、ＣｅＯ_２層を有する中間層の高配向化を図ることにより、上方に形成される超電導層がより高い超電導特性を得ることができる酸化物超電導線材及びその酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。

本発明の酸化物超電導線材の一つの態様は、基板と、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）とを有する酸化物超電導線材であって、前記中間層は、スパッタ法により形成され、且つ、直上に接して前記超電導層が積層される第１ＣｅＯ_２層と、ＰＬＤ法より形成され、前記第１ＣｅＯ_２層が接して積層される第２ＣｅＯ_２層と、を有する構成を採る。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に中間層を形成する中間層形成ステップと、前記中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）を形成する超電導層形成ステップとを備える酸化物超電導線材の製造方法であって、前記中間層形成ステップは、ＰＬＤ法により第２ＣｅＯ_２層を形成するステップと、前記第２ＣｅＯ_２層上に接して、スパッタ法により第１ＣｅＯ_２層を形成するステップと、を有するようにした。

本発明によれば、ＣｅＯ_２層を有する中間層の高配向化を図ることにより、上方に形成される超電導層がより高い超電導特性を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の構成例を示す図 本発明の酸化物超電導線材の製造方法を説明するための工程概要図 本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の変形例の構成を示す図 本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の変形例の構成を示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１に、実施の形態に係るＲＥ系の酸化物超電導線材の構成を示す。酸化物超電導線材１０は、テープ状であり、テープ状の基板１１上に、中間層１２、ＲＥＢＣＯ超電導層としてのＹＢＣＯ超電導層１３、及び、安定化層１４が、順に積層されている。

基板１１は、Ｎｉ又はＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｕ合金等により構成され、可撓性を有する。また、基板１１は、Ｎｉ又はＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ又はＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した合金を用いることもできる。この場合の添加元素量は、形成する超電導層の好適な超電導特性を確保するために１〜１０［ａｔ％］の範囲とすることが好ましい。基板１１の厚さは、例えば、０．１［ｍｍ］以下である。ここでは、基板１１としてハステロイ（登録商標）テープが適用されているが、インコネル（登録商標）でもよい。また、基板１１の厚さは、例えば、３０〜２００［μｍ］である。

中間層１２は、超電導特性、強度及び可撓性の観点から基板１１にＹＢＣＯ超電導層１３を設けるために、基板１１とＹＢＣＯ超電導層１３との間に形成される。中間層１２は、ここでは、第１中間層、第２中間層、第３中間層、第４中間層及び第５中間層を順次積層することで構成されている。なお、中間層１２において、超電導層１３が形成される層（第５中間層）より下の各層は、第１中間層をＡｌ_２Ｏ_３層１２１とし、第２中間層をＹ_２Ｏ_３層１２２とし、第３中間層をＭｇＯ層１２３とし、第４中間層をＬａＭｎＯ_３層１２４として構成している。また、第５中間層は、ＣｅＯ_２層１２５であり、ＹＢＣＯ超電導層１３が接して形成されるスパッタ−ＣｅＯ_２層（第１ＣｅＯ_２層）１２５１と、このスパッタ−ＣｅＯ_２層（第１ＣｅＯ_２層）１２５１が接して成膜されるＰＬＤ−ＣｅＯ_２層（第２ＣｅＯ_２層）１２５２とから構成されている。

第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１は、基板１１上に接してスパッタリング法で成膜される。なお、第１中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３に代えて、ＲｅＺｒＯ（Ｒｅ＝Ｔｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｐｒからなる群から選ばれる一種又は二種以上の希土類元素）等で、ＲＦ−スパッタリング法、ＭＯＤ法などで成膜してもよい。この第１中間層は、ベッド層であり、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配される膜の配向性を得るために用いられる。この第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１は、基板１１からの元素の拡散を抑制する拡散防止層として機能する。

このＡｌ_２Ｏ_３層１２１上には、第２中間層としてＹ_２Ｏ_３層１２２が接して形成されている。このＹ_２Ｏ_３層１２２は、スパッタリング（sputtering）法、イオンビームスパッタリング法、ＭＯＤ法により成膜される。
Ｙ_２Ｏ_３層１２２上には、第３中間層としてＭｇＯ層１２３が接して積層される。このＭｇＯ層１２３は、本実施の形態において、ＣｅＯ_２層１２５とともに中間層１２を構成する層として存在することが好ましい。第２中間層であるＭｇＯ層１２３は、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法で成膜される。ＩＢＡＤ法は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しつつ、基板上（ここではＹ_２Ｏ_３層１２２上）に、ターゲットから発生した粒子を体積させる（ここではＭｇＯ層１２３を成膜する）方法である。このＭｇＯ層は、ＩＢＡＤ法により厚みを数［ｎｍ］とした非常に薄膜状に形成できる。

ＭｇＯ層１２３上には、第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層１２４が成膜されている。 ＬａＭｎＯ_３層１２４は、非晶質であることが好ましく、また、この層の膜厚を５〜１００［ｎｍ］とすることが好ましい。ＬａＭｎＯ_３層１２４の膜厚が５［ｎｍ］以下では、膜の連続性が悪く十分な配向性が得られず、１００［ｎｍ］以上の膜厚になると、膜表面の凹凸が大きくなり、ＬａＭｎＯ_３層１２３上に接して積層されるＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２の配向性を阻害するからである。

ＬａＭｎＯ_３層１２４は、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法により、１５０［℃］以下の範囲（０［℃］より大きく１５０［℃］以下の範囲）内で形成される。これは、ＬａＭｎＯ_３の成膜温度を、１５０［℃］以下とすると、ＬａＭｎＯ_３は非晶質となり、１５０［℃］より高い温度で成膜するとＬａＭｎＯ_３は結晶化し易くなり、ＭｇＯ層１２３の配向化を阻害するからである。

なお、ＭｇＯ層１２３より上方の層は、ＹＢＣＯ超電導層１３との反応を防止する反応防止層としても機能する。ここでは、ＬａＭｎＯ_３層１２４の上層であるＣｅＯ_２層１２５（ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２とスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１）は、反応防止層としても機能する。すなわち、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で、ＭｇＯ層１２３の上側にＹＢＣＯ超電導層１３を形成する場合、加熱分解の過程で発生するフッ化水素（ＨＦ）ガスがＭｇＯ層と反応することを防止する。

第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層１２４上には、第５中間層１２５を構成するＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２と、スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１が順に積層されている。ＣｅＯ_２は、ＹＢＣＯ超電導層１３との整合性がよく、且つ、ＹＢＣＯ超電導層１３との反応性が小さいため、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２は最も優れた中間層の一つとして知られている。

ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２は、ＬａＭｎＯ_３層１２４上に、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザー蒸着法）法で形成される。ＰＬＤ法は、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）の一種であり、パルスレーザーを１秒間に数回ターゲットに照射し、レーザー照射によりターゲットからアブレーション（蒸発浸食）されて放出された物質（原子、分子或いは微粒子）を基板上（ここではＬａＭｎＯ_３層１２４）に堆積させる方法である。

なお、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２は、ＣｅＯ_２にＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。ＣｅＯ_２にＧｄを添加すると、クラックの発生を抑制できるものの基板１１側からの元素拡散を抑制できなくなるといった問題が生じるが、本実施の形態では、第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１で元素拡散を抑制できるので、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１より上の層である第５中間層の一部であるＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２にＧｄを添加した材料を用いることができる。

ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上には、ＹＢＣＯ超電導層１３０の直下に配置される層として、スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１が積層されている。

スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１は、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、スパッタリング法ここでは、ＲＦスパッタリング法で形成される。スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１もＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２と同様に、ＹＢＣＯ超電導層１３との整合性がよく、且つ、ＹＢＣＯ超電導層１３との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つである。

なお、このスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１も、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２と同様に、ＣｅＯ_２にＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。

このような中間層１２の最表層を含むスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１上には、ＹＢＣＯ超電導層１３が積層されている。

ＹＢＣＯ超電導層１３は、ここでは、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）により構成されているが、これに限らず、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層であってもよい。ＹＢＣＯ超電導層１３は、ここでは、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：有機酸塩堆積法）によりスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１上に成膜されている。

なお、ＭＯＤ法は、基板上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することで基板上に超電導層である薄膜を形成する方法である。具体的には、ＭＯＤ法では、まず、金属成分の有機化合物が均一に溶解された原料溶液を基板上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成する。ＭＯＤ法において、トリフルオロ酢酸(Trifluoroacetic acid：ＴＦＡ)塩を前駆体として、水蒸気雰囲気中で熱処理することにより酸化物超電導体を形成する方法をＴＦＡ−ＭＯＤ法と称している。

なお、ＹＢＣＯ超電導層１３で用いられる原料溶液は、以下のような原料溶液（ａ）〜（ｄ）の混合溶液である。

（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液。特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

ＹＢＣＯ超電導層１３は、上記原料溶液（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を中間層１２のＣｅＯ_２層１２５であるスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１上に塗布した後、例えば、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲で仮焼する。仮焼されてなるアモルファスを、仮焼の後、例えば、水蒸気分圧３０〜１００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜８００［℃］の温度範囲で本焼することでＹＢＣＯ超電導層１３が形成される。

なお、ＹＢＣＯ超電導層１３の上には、安定化層１４であるＡｇ層が積層されている。なお、安定化層は、ここでは、銀（Ａｇ）により構成しているが、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属であってもよい。この安定化層は、ＹＢＣＯ超電導層１３の直上に形成することによって、ＹＢＣＯ超電導層１３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。

次に、酸化物超電導線材１０の製造方法について説明する。図２は、本発明の酸化物超電導線材の製造方法を説明するための工程概要図である。

（１）金属基板準備工程
まず、酸化物超電導線材の土台として機能する金属基板として、Ｎｉ又はＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｕ合金等テープ状の基板１１（本実施の形態では、ハステロイ（登録商標）テープ）を準備する。

（２）中間層形成工程
次いで、テープ状の基板１１上に、第１中間層〜第４中間層を順に積層することで中間層１２を形成する。なお、中間層１２において、ＹＢＣＯ超電導層１３の下地層となるＣｅＯ_２層１２５が形成されるまでの基板構成を、以下では、便宜上、「基材」と称する。先ず、基材を形成する（基材形成工程）。すなわち、基材を形成する基材形成工程では、基板１１上に、スパッタリング法で、Ａｌ_２Ｏ_３を蒸着して、第１中間層であるＡｌ_２Ｏ_３層１２１を成膜する。次いで、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に、スパッタリング（sputtering）法等により第２中間層であるＹ_２Ｏ_３層１２２を成膜する。このＹ_２Ｏ_３層１２２上に、ターゲットの構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うＩＢＡＤ法で第３中間層であるＭｇＯ層１２３を成膜する。このとき、Ｙ_２Ｏ_３層１２２上に形成されるスパッタ膜（ＭｇＯ）の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、スパッタ膜の結晶軸のｃ軸が基板１１の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に好適に配向する。

次いで、ＭｇＯ層１２３上に、スパッタリング法で、ＬａＭｎＯ_３を蒸着して、第４中間層であるＬａＭｎＯ_３層１２４を成膜する。こうして中間層１２の形成において、ＣｅＯ_２層１２５を成膜する前の基材を形成する。
このようにＬａＭｎＯ_３層１２４を形成した後、ＰＬＤ法で、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２を成膜する（ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層形成工程）。このＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２は、所望の膜厚になるように、リールｔｏリールで、ＰＬＤ法で成膜する装置内を所望回数往復させることで所望の厚さに形成される。例えば、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２の厚みは、５０〜３００［ｎｍ］厚に形成される。また、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２の最表面層は、単相化されている。これは、ＰＬＤ法によって形成されるＣｅＯ_２層が一定膜厚以上になると、最表面層は（１００）単相になるためである。ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０［ｎｍ］以上であることが好ましい。膜厚５０［ｎｍ］以下では、ＣｅＯ_２（１００）の層が単相化せず、次のＲＦスパッタ法によるＣｅＯ_２層の形成により、ＣｅＯ_２（１１１）の層が成長する恐れがあるためである。

次いで、ＰＬＤ法により形成されたＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、スパッタ法（ここではＲＦスパッタ法）により、超電導層の下地層となるスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を形成する（ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ_２層形成工程）。なお、スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１は、リールｔｏリールで、スパッタ法で成膜する装置内を所望回数往復させることで所望の厚さに形成される。

（３）ＹＢＣＯ（ＲＥＢＣＯ）超電導層形成工程及びＡｇ安定化層形成工程
このようにして基板１１上に、ＣｅＯ_２層を含む中間層１２を成膜した後、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層１３を形成し（ＹＢＣＯ超電導層形成工程）、安定化層を成膜する（Ａｇ安定化層形成工程）ことで酸化物超電導線材１０を製造する。

以上の構成によれば、以下のような顕著な効果を得ることができる。

上述した酸化物超電導線材１０では、基板１１とＹＢＣＣ超電導層１３との間でバッファ層となる中間層１２を形成する際に、ＹＢＣＯ超電導層の下地層となるスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に形成している。

ここで、ＰＬＤ法によりＣｅＯ_２層（ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２）を形成する対象としてのＬａＭｎＯ_３層１２４の最表面に、ＬａＭｎＯ_３（１００）の層以外に、ＬａＭｎＯ_３（１１０）等の層が存在するものとする。この場合、ＬａＭｎＯ_３層１２４上に、ＰＬＤ法でＣｅＯ_２を形成すると、ＬａＭｎＯ_３層１２４上でキャピタル成長したＣｅＯ_２（１００）の層は、ＣｅＯ_２（１１１）等の層に比べて成長が速い。これにより、ＬａＭｎＯ_３層１２４上では、ＣｅＯ_２（１００）の層は、ＣｅＯ_２（１１１）、ＣｅＯ_２（１１０）の層を徐徐に覆っていき、ＣｅＯ_２層の膜厚増加とともに、ＣｅＯ_２（１１１）、ＣｅＯ_２（１１０）の層は減少し、最表面は単相化する。次いで、このように最表面が単相化されたＰＬＤ−ＣｅＯ_２層（本実施の形態のＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２）上にＲＦスパッタ法によってスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を形成し、厚膜化することによって、下地層の配向に依存しやすいＲＦスパッタ法を用いたスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１であっても、そのＣｅＯ_２層の配向性が向上し、高配向且つ平坦なＣｅＯ_２層１２５を得ることが出来る。

このように高配向化され、且つ、平坦なＣｅＯ_２層１２５上に、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層１３を形成することによって、高い超電導特性の超電導層１３を形成できる。具体的には、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に形成したスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１上に形成されるＹＢＣＯ超電導層は単相化（ｃ軸配向）した超電導層となる。

上述の実施の形態では、主に、中間層１２をＡｌ_２Ｏ_３層１２１、Ｙ_２Ｏ_３層１２２、ＭｇＯ層１２３、ＬａＭｎＯ_３層１２４、及び第５中間層としてのＣｅＯ_２層１２５を構成するＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２、スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１の第１中間層〜第４中間層から構成された５層構造とした場合について述べた。これに限らず、基板１１と超電導層（ＹＢＣＯ超電導層１３）の間に中間層を有する超電導線材において、中間層１２が、超電導層の下地層となるスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１がＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に接して形成される構成であれば、２層以上で構成してもよい。

［実施の形態の変形例］
図３及び図４に本実施の形態の酸化物超電導線材の変形例を示す。

図３の超電導線材１０Ａに示すように、超電導線材１０における基板１１及びＹＢＣＯ超電導層１３間に、基板１１側から順に形成される、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１、Ｙ_２Ｏ_３層１２２、ＭｇＯ層１２３に加えて、ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２にスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を形成して構成されたＣｅＯ_２層１２５Ａを含む中間層１２Ａを備える構成してもよい。なお、図３の酸化物超電導線材１０Ａにおける各層は、同名称であれば、酸化物超電導線材１０における同名称の各層と同様に成膜され、且つ、同様の機能を有する。図３の酸化物超電導線材１０Ａによれば、酸化物超電導線材１０と同様に、中間層１２Ａにおいて、最表面が単相化されたＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１に接してＹＢＣＯ超電導層１３が形成されるので、ＹＢＣＯ超電導層１３は、高配向且つ平坦なＣｅＯ_２層１２５Ａ上で高い超電導特性Ｉｃを有するものとなる。

また、図４の超電導線材１０Ｂでは、超電導線材１０における基板１１及びＹＢＣＯ超電導層１３間に、基板１１側から順に、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１、ＬａＭｎＯ_３層１２６、ＭｇＯ層１２３、ＬａＭｎＯ_３層１２４を積層する。このＬａＭｎＯ_３層１２４上に、ＬａＭｎＯ_３層１２４上に形成したＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２とＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に形成したスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１とを有するＣｅＯ_２層１２５Ｂを含む中間層１２Ｂを備える。なお、図４の酸化物超電導線材１０Ｂにおける各層は、同名称であれば、酸化物超電導線材１０における同名称の各層と同様に成膜され、且つ、同様の機能を有する。図４の酸化物超電導線材１０Ｂによれば、酸化物超電導線材１０と同様に、中間層１２Ｂにおいて、最表面が単相化されたＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、スパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１に接してＹＢＣＯ超電導層１３が形成されるので、ＹＢＣＯ超電導層１３は、高配向且つ平坦なＣｅＯ_２層１２５Ｂ上で高い超電導特性Ｉｃを有するものとなる。

ＹＢＣＯ超電導層１３は、ＭＯＤ法で、中間層１２上に形成した構成としたが、これに限らず、例えば、ＰＬＤ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法等により形成してもよい。また、ＹＢＣＯ超電導層１３は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅのうち少なくとも１つを含む５０μｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させた有機金属錯体溶液を、塗布後に、焼成することで作製してもよい。このようにすることで、磁場印加角度依存性に優れたＲＥ系の酸化物超電導線材を得ることができる。ここで、磁束ピンニング点については、公知の技術なので、ここでの説明は省略する。
以下、本発明の実施例について参照して説明する。

＜実施例１＞
実施例として図４に示す構造の超電導線材を製造するものとする。
中間層１２形成においてＣｅＯ_２層１２５Ｂが積層されるまでの基材を、ハステロイ（登録商標）基板（基板１１）上に、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１、ＬａＭｎＯ_３層１２６、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層１２３、ＬａＭｎＯ_３層１２４を順に成膜することで構成した。なお、ＭｇＯ上のＬａＭｎＯ_３層１２４は８００［℃］で、厚み１０［ｎｍ］となるように形成され、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によりＬａＭｎＯ_３（１００）、ＬａＭｎＯ_３（１１０）のピークが検出された。ＬａＭｎＯ_３の配向度は、ＬａＭｎＯ_３（１００）／（ＬａＭｎＯ_３（１００）＋ＬａＭｎＯ_３（１１０））＝７０％であった。
この基材上にＰＬＤ法で、厚み１５０［ｎｍ］のＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２を形成し、このＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、ＣｅＯ_２層全体の厚み計が５００［ｎｍ］となるようにＲＦスパッタ法によりスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を形成した。その結果、ＣｅＯ_２（１００）配向度「ＣｅＯ_２（１００）／ＣｅＯ_２（１００）＋ＣｅＯ_２（１１１）」は、９９．９［％］となり、ＣｅＯ_２層１２５Ｂの面内の半値幅（Δφ）が３．５［ｄｅｇ．］の配向性を得た。なお、半値幅（Δφ）は、面内結晶配向度を示す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum：半値全幅）である。このように作製した基板（ＲＦスパッタ−ＣｅＯ_２／ＰＬＤ−ＣｅＯ_２／ＬａＭｎＯ_３／ＭｇＯ／ＬａＭｎＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いて膜厚１．５［μｍ］のＹＢＣＯ層を作製した結果、超電導特性（臨界電流値Ｉｃで示す）＝４５５［Ａ／ｃｍ−ｗ（ｗｉｄｔｈ）］であった。

＜実施例２＞
実施例１と同様に形成された基材１１上に、ＰＬＤ法で、厚み５０［ｎｍ］のＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２を形成し、このＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、ＣｅＯ_２層全体の厚み計が５００［ｎｍ］となるように、ＲＦスパッタ法によりスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を形成した。その結果、ＣｅＯ_２（１００）配向度「ＣｅＯ_２（１００）／ＣｅＯ_２（１００）＋ＣｅＯ_２（１１１）」は、９９．９［％］となり、ＣｅＯ_２層１２５Ｂの面内の半値幅（Δφ）が３．８［ｄｅｇ．］の配向性を得た。このように作製した基板（ＲＦスパッタ−ＣｅＯ_２／ＰＬＤ−ＣｅＯ_２／ＬａＭｎＯ_３／ＭｇＯ／ＬａＭｎＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いて膜厚１．５［μｍ］のＹＢＣＯ層を作製した結果、超電導特性Ｉｃ＝４４０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。

＜実施例３＞
実施例１と同様に形成された基材１１上に、ＰＬＤ法で、厚み３００［ｎｍ］のＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２を形成し、このＰＬＤ−ＣｅＯ_２層１２５２上に、ＲＦスパッタ法により厚み２００［ｎｍ］のスパッタ−ＣｅＯ_２層１２５１を形成した。その結果、ＣｅＯ_２（１００）配向度「ＣｅＯ_２（１００）／ＣｅＯ_２（１００）＋ＣｅＯ_２（１１１）」は、９９．９［％］となり、ＣｅＯ_２層１２５Ｂの面内の半値幅（Δφ）が３．２［ｄｅｇ．］の配向性を得た。このように作製した基板（ＲＦスパッタ−ＣｅＯ_２／ＰＬＤ−ＣｅＯ_２／ＬａＭｎＯ_３／ＭｇＯ／ＬａＭｎＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いて膜厚１．５［μｍ］のＹＢＣＯ層を作製した結果、超電導特性Ｉｃ＝４６０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様に形成された基材上に、ＲＦスパッタ法により厚み５００［ｎｍ］のＣｅＯ_２層を形成した。その結果、ＣｅＯ_２（１００）配向度「ＣｅＯ_２（１００）／ＣｅＯ_２（１００）＋ＣｅＯ_２（１１１）」は、８０．５［％］となり、ＣｅＯ２層の面内の半値幅（Δφ）が６．０［ｄｅｇ．］の配向性を得た。このように作製した基板（ＲＦスパッタ−ＣｅＯ_２／ＰＬＤ−ＣｅＯ_２／ＬａＭｎＯ_３／ＭｇＯ／ＬａＭｎＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙの層構造）上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いて膜厚１．５［μｍ］のＹＢＣＯ層を作製した結果、超電導特性Ｉｃ＝６０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。

＜比較例２＞
実施例１と同様に形成された基材上に、ＰＬＤ法で、厚み１０［ｎｍ］のＰＬＤ−ＣｅＯ_２層を形成し、このＰＬＤ−ＣｅＯ_２層上に、ＣｅＯ_２層の厚み計が５００［ｎｍ］となるように、ＲＦスパッタ法によりスパッタ−ＣｅＯ_２層を形成した。その結果、ＣｅＯ_２（１００）配向度「ＣｅＯ_２（１００）／ＣｅＯ_２（１００）＋ＣｅＯ_２（１１１）」は、８５．２［％］となり、ＣｅＯ２層の面内の半値幅（Δφ）が５．５［ｄｅｇ．］の配向性を得た。このように作製した基板（ＲＦスパッタ−ＣｅＯ_２／ＰＬＤ−ＣｅＯ_２／ＬａＭｎＯ_３／ＭｇＯ／ＬａＭｎＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙの層構造）上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いて膜厚１．５［μｍ］のＹＢＣＯ層を作製した結果、超電導特性Ｉｃ＝１０５［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。

＜比較例３＞
実施例１と同様に形成された基材上に、ＰＬＤ法で、厚み５００［ｎｍ］のＰＬＤ−ＣｅＯ_２層を形成した。その結果、ＣｅＯ_２（１００）配向度「ＣｅＯ_２（１００）／ＣｅＯ_２（１００）＋ＣｅＯ_２（１１１）」は、８０．１［％］となり、ＣｅＯ_２層の面内の半値幅（Δφ）が６．０［ｄｅｇ．］の配向性を得た。このように作製した基板（ＲＦスパッタ−ＣｅＯ_２無／ＰＬＤ−ＣｅＯ_２／ＬａＭｎＯ_３／ＭｇＯ／ＬａＭｎＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いて膜厚１．５［μｍ］のＹＢＣＯ層を作製した結果、超電導特性Ｉｃ＝６０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。
これら結果を表１に示す。なお、表１では、ＭｇＯ上のＬａＭｎＯ_３層の配向度を、「ＬＭＯ（１００）」で示す。

［実験結果］
表１の実施例１〜３及び比較例１、３の比較から明らかなように、ＹＢＣＯ超電導層の下地層であるＣｅＯ_２層を、ＰＬＤ法或いはＲＦスパッタだけで成膜した場合、これを用いて製造される酸化物超電導線材の超電導特性は、実施例１〜３に比べて劣ることがわかった。

また、表１の実施例１〜３及び比較例１、２の比較から明らかなように、酸化物超電導線材の中間層において、ＹＢＣＯ超電導層の形成対象（下地層）となるＲＦスパッタ法によるスパッタ−ＣｅＯ_２層を、ＰＬＤ法によって形成したＰＬＤ−ＣｅＯ_２層上に形成する方が、完成した酸化物超電導線材として、優れた超電導特性Ｉｃを有することが判った。ＹＢＣＯ層の下地層となるＣｅＯ_２層を形成する際には、スパッタ−ＣｅＯ_２層の下層にＰＬＤ−ＣｅＯ_２層を形成すれば、製造される超電導特性が向上する。これは、実施例１〜３、比較例１及び２との比較からも明白であるが、比較例１、２の比較でも明らかである。
ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層の厚みを、５０［ｎｍ］以上にすると、超電導特性Ｉｃ４４０［Ａ／ｃｍ−ｗ］以上の高特性をうることがわかった。加えて、スパッタ−ＣｅＯ_２層の厚みが、２００［ｎｍ］以上であれば、超電導特性Ｉｃ４４０［Ａ／ｃｍ−ｗ］以上の高い特性を得ることが判った。

本発明にかかる酸化物超電導線材及びその製造方法は、ＣｅＯ_２層を有する中間層の高配向化を図ることにより、上方に形成される超電導層がより高い超電導特性を得ることができる効果を有することができ、超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等に有用である。

１０、１０Ａ、１０Ｂ 酸化物超電導線材
１１ 基板
１２、１２Ａ、１２Ｂ 中間層
１３ ＹＢＣＯ超電導層
１４ 安定化層
１２１ Ａｌ_２Ｏ_３層
１２２ Ｙ_２Ｏ_３層
１２３ ＭｇＯ層
１２４、１２６ ＬａＭｎＯ_３層
１２５、１２５Ａ、１２５Ｂ ＣｅＯ_２層
１２５１ スパッタ−ＣｅＯ_２層
１２５２ ＰＬＤ−ＣｅＯ_２層

Claims (6)

1. 基板と、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）とを有する酸化物超電導線材であって、
   前記中間層は、スパッタ法により形成され、且つ、直上に接して前記超電導層が積層される第１ＣｅＯ_２層と、
   ＰＬＤ法より形成され、前記第１ＣｅＯ_２層が接して積層される第２ＣｅＯ_２層と、
   を有する、
   酸化物超電導線材。
2. 前記第２ＣｅＯ_２層の厚みは５０ｎｍ以上である、
   請求項１記載の酸化物超電導線材。
3. 前記第１ＣｅＯ_２層の厚みは、２００ｎｍ以上である、
   請求項１又は２記載の酸化物超電導線材。
4. 前記中間層は、ＭｇＯ層又は前記ＭｇＯ層上に接して形成されたＬａＭｎＯ-_３層を有し、
   前記第２ＣｅＯ_２層は、前記ＭｇＯ層又は前記ＬａＭｎＯ-_３層上に接して形成されている、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
5. 前記超電導層は、ＭＯＤ法により形成されてなる、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
6. 基板上に中間層を形成する中間層形成ステップと、前記中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）を形成する超電導層形成ステップとを備える酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記中間層形成ステップは、ＰＬＤ法により第２ＣｅＯ_２層を形成するステップと、
   前記第２ＣｅＯ_２層上に接して、スパッタ法により第１ＣｅＯ_２層を形成するステップと、
   を有する、
   酸化物超電導線材の製造方法。

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