JP2017147189A - 酸化物超電導線材および酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基板を用いることなくＮＭＲ装置にでも適用可能な可撓性を有しつつ、優れた通電特性を有する酸化物超電導線材を提供する。
【解決手段】基板上に中間層を介して形成されたＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１種以上の元素を示す）を有する酸化物超電導線材において、前記基板は、多結晶ＹＳＺ基板であり、前記中間層は、前記基板上に形成され、且つ、少なくともアモルファス層を含む第１中間層と、前記第１中間層のアモルファス層上に、イオンビームアシスト蒸着法により形成されるＭｇＯ層である第２中間層と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す、以下、「ＲＥＢＣＯ」とも称する）の元素から構成された超電導層を有する酸化物超電導線材および酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ＲＥＢａＣｕＯの元素から構成された超電導層を有する酸化物超電導線材（以下では、「ＲＥ系の酸化物超電導線材」であり、便宜上、「超電導線材」という）は、従来のＮｂ_３Ｓｎ系等の合金系超電導体と比較して、臨界温度（Ｔｃ）が高く、液体窒素温度で使用できる。よって、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器（送電ケーブル、変圧器、モータ、電力貯蔵システム等）を高温状態で使用できる。

酸化物超電導線材は、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位も揃えることが要求される。この要求を実現するために酸化物超電導線材においては、Ｎｉ合金からなる基板の上に、面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることにより、ＲＥＢａＣｕＯ超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させた構造を有している。

ところで、超電導線材を、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）装置の信号検出用コイルへ応用することが検討されている。ＮＭＲ装置は、強い磁場の中に試料を入れて、核スピンの向きを揃えた分子に、パルス状のラジオ波を照射し、核磁気共鳴させた後、分子が元の安定状態に戻る際に発生する信号を信号検出用コイル等で検出して、物質の分子構造を原子レベルで解析する装置である。

信号検出用コイルとしては、従来から開発されている銅が用いられており、この銅の代わりに超電導体を用いることができれば、高感度化、計測時間の大幅な短縮化を図ることができる。特に、ＮＭＲ装置の信号検出用コイルは、信号を検出する機能とともに、パルス波を発生させる機能も兼用コイルが使用されるので、このコイルに大きな電流を流す必要があり、超伝導体の応用が強く望まれている。

このような信号検出用コイルの超電導化として、サファイア基板のような酸化物単結晶上に超電導膜を形成してなる検出コイルが開発されている。

このサファイア基板は可撓性を有さないので、平板状の基板しか製作できない。したがって、サファイア基板は、平板状の超電導膜を対向した状態で配置することで検出用コイルとして応用しているが、検出性能を向上するには、測定対象の全周を覆うように円筒状のコイルにすることが好ましい。

円筒状に形成可能な超電導線材には、例えば特許文献１としてセラミック基板を有する酸化物超電導体が開示されている。

この酸化物超電導体は、酸化ジルコニウムの基板に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれた１種以上の元素の有機酸塩の溶液を塗布して熱処理し、この酸化物基板表面に（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＺｒＯ3 層を形成し、この層上に希土類系超電導体の薄膜を有する。

また、特許文献２としてニッケル合金基板を有する酸化物超電導体が開示されている。

この酸化物超電導体は、ニッケル合金基板に、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素から選ばれた１種以上の元素の有機酸塩の溶液を塗布して熱処理し、希土類系超電導体の薄膜を有する。

特開平５−６２５４５号公報 特開２０１５−４６２５７号公報

しかしながら、特許文献１の超電導体では、円筒状に形成できるに十分な可撓性を得ることができず、所望の超伝導特性Ｊｃ（臨界電流密度）を得ることができないという問題がある。一方、特許文献２の超電導体では、円筒状に形成できるに十分な可撓性を得るものの、金属基板を使用していることからＮＭＲ装置の信号検出用コイルとして適切に信号を検出する機能を得ることができないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、金属基板を用いることなくＮＭＲ装置の信号検出用コイルとして適切に信号を検出する機能を有し、かつＮＭＲ装置にでも適用可能な可撓性を有しつつ、優れた通電特性を有する酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化物超電導線材の一つの態様は、
基板上に中間層を介して形成されたＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１種以上の元素を示す）を有する酸化物超電導線材において、
前記基板は、多結晶ＹＳＺ基板であり、
前記中間層は、前記基板上に形成され、且つ、少なくともアモルファス層を含む第１中間層と、
前記第１中間層のアモルファス層上に、イオンビームアシスト蒸着法により形成されるＭｇＯ層である第２中間層と、
を有する構成を採る。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、
基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、前記基板に形成された中間層上に、ＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１種以上の元素を示す）を形成する超電導層形成工程と、を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記基板は、多結晶ＹＳＺ基板であり、
前記中間層形成工程は、前記基板上に、第１中間層の最上層が少なくともアモルファス層を形成し、
このアモルファス層上にイオンビームアシスト蒸着法により第２中間層としてＭｇＯ層を形成する工程を有するようにした。

本発明によれば、金属基板を用いることなくＮＭＲ装置の信号検出用コイルとして適切に信号を検出する機能を有し、かつＮＭＲ装置にでも適用可能な可撓性を有しつつ、優れた通電特性を有する超電導線材を実現することができる。

本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の要部構成を示す断面図 本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の構造の一例を示す図 本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の実施例の構造を示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の要部構成を示す断面図である。図１に示す超電導線材１は、ＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す、以下、「ＲＥＢＣＯ」とも称する）の希土類元素から構成されたＲＥＢＣＯ超電導層（以下、単に「超電導層」とも称する）３０を有する。

具体的には、超電導線材１は、テープ状の基板１０上に中間層２０、超電導層３０、安定化層４０を積層して形成される。

基板１０は、多結晶のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板（以下、「ＹＳＺ基板」とも称する）であり、可撓性を有する。例えば、基板（以下、「ＹＳＺ基板」という）１０は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加された基板材料を用いて形成される。ＹＳＺ基板１０の厚みは、３０μｍ以上１００μｍ以下とする。基板１０の厚みが３０μｍ未満であれば、上層である中間層２０及び超電導層３０を成膜する際に、基板１０に歪みが生じてクラックが発生する虞がある。また、ＹＳＺ基板１０の厚みが、１００μｍを超える場合には、可撓性を有することができない。例えば、ＹＳＺ基板１０は、Ｙを含む平均粒径１μｍの安定化ジルコニア粉末を用いて、テープキャスティング法によりグリーンテープを作成し、これを大気中、１５００℃で５時間焼成することで、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加された基板として製作される。

中間層２０は、アモルファス層上に、アモルファス層に接して形成されるＭｇＯ層を含む２層以上の複数層で構成される。

中間層２０は、ここでは、第１中間層２１と、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるためのＭｇＯ層により形成される第２中間層（配向層）２２と、第３中間層２３と、を有する。

第１中間層２１は、ＹＳＺ基板１０上に形成され、少なくとも１種類以上のアモルファス（非結晶酸化物）層を表面に有する。第１中間層２１は、１層或いは複数層により形成されていてもよく、少なくとも最上層にアモルファス層を有する。すなわち、第１中間層２１自体がアモルファス層であってもよく、図１では、第１中間層２１をアモルファス層としてＹＳＺ基板１０に成膜されている。第１中間層２１は、ＹＳＺ基板１０上に形成されるＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＲＥは、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍのうちから選択されたすくなくとも１種の元素を示す）、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍのうちから選択されたすくなくとも１種の元素を示す）のいずれか一種の層により形成されることが望ましい。第１中間層２１は、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、有機金属堆積（Metal Organic Decomposition：ＭＯＤ）法、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、パルスレーザー蒸着（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法等のどのような方法で成膜されてもよい。アモルファス層の厚みは、２０ｎｍ以上が好ましい。アモルファス層の厚みが２０ｎｍ以上であれば、その上に接して成膜される第２中間層２２（ＭｇＯ層）は、より好適に高配向で成膜される。

ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＲＥ_２Ｏ_３のいずれか１種によるアモルファス層を有する第１中間層２１の上方には、配向層としての第２中間層２２としてＭｇＯ層が形成される。

なお、第１中間層２１を２層にして上層をＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＲＥ_２Ｏ_３のいずれか１種によるアモルファス層とした場合、第１中間層２１の下層として、アモルファス層とＹＳＺ基板１０との間に、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層等を成膜してもよい。これにより、第１中間層２１上に形成される第２中間層２２は、より優れた配向性を有する層となる。

第２中間層２２は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等により形成された２軸配向層である。第２中間層２２は、ＲＦスパッタ法、ＰＬＤ法、イオンビームスパッタ法等を用いて形成される。ここでは、ＭｇＯ層である第２中間層２２は、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ：Ion Beam Assisted Deposition）により成膜される。具体的には、第２中間層２２は、アシストイオンビームを成膜面である第１中間層２１のアモルファス層の表面に対して斜め方向から照射しつつ、蒸着源（ＭｇＯ）からの蒸着粒子を成膜面に堆積して形成される。

第３中間層２３は、ＭｇＯ層である第２中間層２２上に形成される。ここでは、第３中間層２３は、第２中間層２２上に接して配置され、且つ、ＲＥＢＣＯ超電導層３０の下地層となる層として形成される。

第３中間層２３は、ＭｇＯ層（第２中間層２２）上に、直接、超電導層３０を成膜して形成すると、ＭｇＯとＲＥＢＣＯとの格子ミスマッチが大きくなり、結晶軸ｃ軸配向膜を得にくくなるために介在されている。すなわち、第３中間層２３は、ＲＥＢＣＯと格子ミスマッチの小さい材料、例えば、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等により形成されることが好ましい。第３中間層２３は、ここでは、ＣｅＯ_２層をＭｇＯ層上に成膜することで形成される。第３中間層２３を、ＣｅＯ_２とした場合、スパッタリング法或いはＰＬＤ法により成膜してもよい。

すなわち、ＹＳＺ基板１０上に形成した第１中間層２１をアモルファス層としてＭｇＯ層の下地層（配向制御層）とすると、ＹＳＺ基板１０上におけるＭｇＯ層は配向性の優れた層となる。

超電導層３０は、例えば、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１又は２種以上の希土類元素であり、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７）等の酸化物超電導体で構成される。このＲＥ系超電導体としては、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７で表されるイットリウム系超電導体が代表的である。超電導層３０は、ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、スパッタ法、又はＭＯＣＶＤ法を適用して超電導成膜工程において成膜される。

超電導層３０は、例えば、ＭＯＤ法を用いて形成される。ＭＯＤ法は、有機金属化合物を原料として、アモルファス状の活性な前駆体を基板表面に形成し、これを熱処理し結晶化することにより超電導層を成膜するものである。このＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ法やＣＶＤ法等の気相法よりも、成膜プロセスが簡単で低コスト化が可能である。

安定化層４０は、超電導層３０の直上に形成され、主に水分等から超電導層３０を保護するとともに、超電導状態が部分的に破れて抵抗が発生（常電導転移）した場合に電流を迂回させる。安定化層４０は、電気抵抗率が低く、熱伝導率の高い材料で構成されるのが好ましく、銀、白金、金などで構成される。安定化層４０の成膜には、例えばスパッタリング法を適用できる。

この超電導線材１では、中間層成膜工程において、ＹＳＺ基板１０上に、アモルファス層を表面層とする第１中間層２１を形成し、この第１中間層２１のアモルファス層上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯ層である第２中間層２２を形成し、その上に、ＣｅＯ_２層である第３中間層２３を形成する。このようにＹＳＺ基板１０上に形成した中間層２０に超電導成膜工程において超電導層３０を形成している。

超電導線材１は、可撓性を有する多結晶のＹＳＺ基板１０上に形成された第１中間層２１であるアモルファス層上に、第２中間層２２であるＭｇＯ層が成膜されているので、ＭｇＯ層は、高配向な２軸配向層となる。このＭｇＯ層上に、第３中間層２３を形成して中間層２０が形成され、この中間層２０上に超電導層３０が成膜されるため、超電導層３０の高配向化を図ることができる。また、超電導線材自体も従来のハステロイ（登録商標）等の金属基板を有していないので、ＮＭＲ装置の信号検出用コイルとして適切に信号を検出する機能を有し、かつＮＭＲ装置にでも適用可能な可撓性を有しつつ、優れた通電特性を有する超電導線材を実現することができる。

なお、図２に示す超電導線材１Ａのように、超電導層３０が形成される中間層２０ＡにおいてＭｇＯ層上に複数の層を形成しても良い。

図２は、本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の構造の一例を示す図である。

図２に示す超電導線材１Ａでは、ＹＳＺ基板１０上に、第１中間層２１としてＬａＭｎＯ_３層２１２をアモルファス層として成膜し、このＬａＭｎＯ_３層２１２上に、第２中間層２２であるＭｇＯ層を成膜する。

次いで、第２中間層２２であるＭｇＯ層上に接して第３中間層２３のＬａＭｎＯ_３層２３１を成膜し、更に、ＬａＭｎＯ_３層２３１上に第３中間層２３のＣｅＯ_２層２３２を成膜する。ＣｅＯ_２層２３２は、真上に接して超電導層３０が形成され、超電導層３０の下地層として機能する。

なお、第３中間層２３のＬａＭｎＯ_３層２３１の成膜温度は、第１中間層２１としてのＬａＭｎＯ_３層２１２の成膜温度よりも高い。例えば、第１中間層２１としてのＬａＭｎＯ_３層２１２の成膜温度は５０℃、第３中間層２３のＬａＭｎＯ_３層２３１の成膜温度は、７００℃にして、それぞれＲＦスパッタ法により成膜される。

このように超電導線材１Ａは、ＹＳＺ基板１０上にＬａＭｎＯ_３層２１２、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層２３１、ＣｅＯ_２層２３２を順に積層して形成された中間層２０Ａを有する。ＹＳＺ基板１０上に形成されたアモルファス層であるＬａＭｎＯ_３層２１２上に、ＭｇＯ層が成膜されるので、ＭｇＯ層の配向性は優れたものとなる。このＭｇＯ層上にＬａＭｎＯ_３層２３１を介して成膜されるＣｅＯ_２層も高配向化する。中間層２０Ａの各層２１２、２２、２３１、２３２は、中間層２０Ａ上に成膜されるＲＥＣＢＯ超電導層を高配向化し、超電導特性Ｊｃ、つまり、超電導線材１Ａの通電特性を向上させる。

また、図３に示す超電導線材１Ｂのように、超電導線材１Ａの構造において、アモルファス層であるＬａＭｎＯ_３層２１２の下層として、Ａｌ_２Ｏ_３層２１１を設けて第１中間層２１Ｂとし、この第１中間層２１Ｂを含む中間層２０Ｂを形成すると、第１中間層２１Ｂ上の第２中間層２２であるＭｇＯ層は、更に優れた配向性を有するものとなる。なお、ＭｇＯ層の下層のＬａＭｎＯ_３層２１２に代えて、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、Ｙ_２Ｏ_３層のいずれか１種のアモルファス層としてもよい。

超電導線材を、以下の実施例１―８及び比較例１−４のように作製して超電導特性ＪｃおよびＮＭＲ装置に応用可能な可撓性を有する（曲げ径φ２０ｍｍの状態となる）か否かを調べた。表１は、実施例１―８及び比較例１−４に対応する超電導特性（臨界電流密度）Ｊｃ（ＭＡ／ｃｍ^２）と可撓性（Φ２０ｍｍの曲げ径）とを示す。

＜実施例１＞
５０μｍ厚のＹＳＺ基板１０上に、ＲＦスパッタ法によりアモルファスのＬａＭｎＯ_３層（第１中間層２１）を成膜し、このＬａＭｎＯ_３層（第１中間層）２１上に、イオンビームを照射しながらＭｇＯ層（第２中間層２２）をＲＦスパッタ法で成膜した。さらに、ＭｇＯ層上に第３中間層２３としてＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層を順に積層した。ＣｅＯ_２層の配向性（面内配向度）ΔΦは４．８ｄｅｇ．であった。また、この中間層上にＰＬＤ法を用いて２００ｎｍのＹＢＣＯ超電導膜を成膜して図２に示す超電導線材１Ａと同様の超電導線材を作製した。作製した超電導線材を液体窒素中に浸漬し、４端子法により７７Ｋ、０テスラで超電導特性Ｊｃ（臨界電流密度）を測定した。その結果、表１に示すように、Ｊｃ＝２．３ＭＡ／ｃｍ^２の超電導層が得られた。また、曲げ径φ２０ｍｍにした状態では、超電導層、中間層、基板全てにおいてクラックは発生しなかった。

＜実施例２＞
実施例１の超電導線材においてＬａＭｎＯ_３層（第１中間層）２１とＹＳＺ基板１０との間に第１中間層２１としてＡｌ_２Ｏ_３層を設けた図３に示す構造の実施例２の超電導線材を作製した。具体的には、５０μｍ厚のＹＳＺ基板１０上に、スパッタリング法等により、第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層を蒸着し、このＡｌ_２Ｏ_３層上に、ＲＦスパッタ法によりアモルファスのＬａＭｎＯ_３層を成膜して第１中間層２１を形成する。ついで、第１中間層２１のＬａＭｎＯ_３層（第１中間層）２１上に、イオンビームを照射しながらＭｇＯ層（第２中間層２２）をＲＦスパッタ法で成膜し、このＭｇＯ層上に第３中間層２３としてＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層を順に積層した。ＣｅＯ_２層の配向性（面内配向度）ΔΦは４．５ｄｅｇ．であった。そして、この中間層上にＰＬＤ法を用いて２００ｎｍのＹＢＣＯ超電導膜を成膜して、図３に示す超電導線材１Ｂと同様の超電導線材となった。作製した超電導線材を液体窒素中に浸漬し、４端子法により７７Ｋ、０テスラで超電導線材の超電導特性Ｊｃ（臨界電流密度）を測定した。その結果、表１に示すように、Ｊｃ＝２．５ＭＡ／ｃｍ^２の超電導層が得られた。また、曲げ径φ２０ｍｍにした状態では、超電導層、中間層、基板全てにおいてクラックは発生しなかった。

＜実施例３−８＞
ＹＳＺ基板の厚みと、第１中間層の材料とを変更して、実施例１と同様の作製プロセスで第１中間層から第３中間層、超電導層を作製して実施例３から８の超電導線材を製作した。実施例１と同様の方法で超電導線材の超電導特性を測定した。そのときの実施例３から８のＹＳＺ基板の厚み及び第１中間層の材料と、第３中間層の配向性、超電導特性Ｊｃ、基板可撓性との関係は、表１に示す結果になった。表１に示すように、実施例３から８のいずれも曲げ径φ２０ｍｍにした状態では、超電導層、中間層、基板全てにおいてクラックは発生しなかった。

＜比較例１＞
１００μｍ厚のＹＳＺ基板上に、実施例１と同様の作製プロセスで、中間層、超電導層を作製した。すなわち、１００μｍ厚のＹＳＺ基板上に、ＲＦスパッタ法によりＬａＭｎＯ_３層（第１中間層）２１を成膜し、イオンビームを照射しながらＭｇＯ層（第２中間層２２）をＲＦスパッタ法で成膜し、ＭｇＯ層の直上に第３中間層２３としてＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層を順に積層した。ＣｅＯ_２層の配向性（面内配向度）ΔΦは４．８ｄｅｇ．であった。また、この中間層上にＰＬＤ法を用いて２００ｎｍのＹＢＣＯ超電導膜を成膜して図２に示す超電導線材１Ａと同様の超電導線材を作製した。この超電導線材の超電導特性を実施例１と同様の方法で測定し、撓み度合いを測定した。その結果、Ｊｃ＝２．２ＭＡ／ｃｍ^２の超電導層が得られたが、曲げ径φ２０ｍｍにすると破損した。

＜比較例２＞
２０μｍ厚のＹＳＺ基板上に、実施例１と同様の作製プロセスで、中間層、超電導層を作製した。この超電導線材の超電導特性を実施例１と同様の方法で測定し、撓み度合いを測定しようとした。しかし、これら中間層を成膜する過程で、クラックが発生し、成膜できなかった。超電導特性Ｊｃ、可撓性の双方とも測定不能であった。

＜比較例３＞
５０μｍ厚のＹＳＺ基板上に、イオンビームを照射しながらＭｇＯ層（第２中間層に相当）をＲＦスパッタ法で成膜し、ＭｇＯ層の直上にＬａＭｎＯ_３層（第３中間層に相当）、ＣｅＯ_２層（第３中間層に相当）を順に積層した。ＣｅＯ_２層の配向性（面内配向度）は無配向であった。また、この中間層上にＰＬＤ法を用いて２００ｎｍのＹＢＣＯ超電導膜を成膜して超電導線材を作製した。この超電導線材の超電導特性を実施例１と同様の方法で測定し、撓み度合いを測定した。その結果、Ｊｃ＝０ＭＡ／ｃｍ^２であり、曲げ径φ２０ｍｍの状態でもクラックは発生しなかった。

＜比較例４＞
５０μｍ厚のＹＳＺ基板上に、ＲＦスパッタ法によりＬａＭｎＯ_３層（第１中間層２１）を成膜し、この第１中間層の真上にＬａＭｎＯ_３層（第３中間層に相当）、ＣｅＯ_２層（第３中間層に相当）を順に積層した。ＣｅＯ_２層の配向性（面内配向度）ΔΦは無配向であった。また、この中間層上にＰＬＤ法を用いて２００ｎｍのＹＢＣＯ超電導膜を成膜して超電導線材を作製した。この超電導線材の超電導特性を実施例１と同様の方法で測定し、撓み度合いを測定した。その結果、Ｊｃ＝０ＭＡ／ｃｍ^２の超電導層であり、曲げ径φ２０ｍｍでもクラックは発生しなかった。

実施例１−８と比較例１−４との比較検討の結果、４０μｍ厚から７０μｍ厚の範囲でのＹＳＺ基板上に、ＬａＭｎＯ_３層、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、Ｙ_２Ｏ_３層のいずれか１種のアモルファス層（第１中間層２１に相当）を介してＭｇＯ層（第２中間層２２に相当）を形成した構成が、超電導特性Ｊｃおよび可撓性が優れていると思われる。これは、ＭｇＯ層が高配向性を有することにより、中間層自体を高配向化させ、その上に成膜される超電導層を一層高配向化させたものと考えられる。特に、ＹＳＺ基板上に、ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層を順に成膜した中間層に超電導層を成膜した実施例１の超電導線材がＮＭＲ装置の信号検出用コイルとして適切に信号を検出する機能を有し、かつＮＭＲ装置にでも適用可能な可撓性を有しつつ、優れた超電導特性Ｊｃを有することが判った。さらに、実施例１と実施例２との比較検討の結果、実施例１の積層構造において、だい１中間層として、表面にＭｇＯ層が直接形成されるＬａＭｎＯ_３層とＹＳＺ基板１０との間にＡｌ_２Ｏ_３層を介設すれば、より優れた超電導特性Ｊｃを有することが判った。なお、Ａｌ_２Ｏ_３層は、真上のアモルファス層であるＬａＭｎＯ_３層に作用するので、ＭｇＯ層の下層のＬａＭｎＯ_３層に代えて、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、Ｙ_２Ｏ_３層のいずれか１種のアモルファス層としても、同様の結果が得られると考えられる。

また、実施例１−３と比較例１との比較検討の結果、ＹＳＺ基板厚が４０μｍ厚から７０μｍ厚ならφ２０ｍｍの曲げ形状に形成できる超電導線材となるが、１００μｍであると、破損することが判った。これにより、実施例１の構成でＹＳＺ基板の基板厚が少なくとも１００μｍ（比較例１）以上であれば、破損すると考えられる。また、実施例１の構成でＹＳＺ基板の基板厚が２０μｍ（比較例２）以下であれば、中間層をそもそも形成できない。

また、実施例１と比較例３との比較検討の結果、ＹＳＺ基板に直接ＭｇＯ層を成膜した後、第３中間層を成膜した中間層に超電導層を成膜した超電導線材は、超電導特性Ｊｃは０ＭＡ／ｃｍ^２であり、ＮＭＲ装置には応用できないことがわかった。

また、実施例１と比較例４との比較検討の結果、実施例１の構造において、２軸配向層であるＭｇＯ層を有さない超電導線材であれば、超電導特性Ｊｃは０ＭＡ／ｃｍ^２であり、ＮＭＲ装置には応用できないことがわかった。

以上、本発明の実施の形態について説明した。なお、以上の説明は本発明の好適な実施の形態の例証であり、本発明の範囲はこれに限定されない。つまり、上記装置の構成や各部分の形状についての説明は一例であり、本発明の範囲においてこれらの例に対する様々な変更や追加が可能であることは明らかである。

本発明に係る酸化物超電導線材は、可撓性を有するＹＳＺ基板上に、アモルファス層上に成膜されたＭｇＯ層を有する中間層を有し、この中間層上に超電導層を成膜しているので、設置場所に対応して曲げて配置できるとともに、通電特性の優れた超電導線材を提供できる効果を有し、ＮＭＲ装置等、装置の特性上、金属基板を設置できない場合において、十分適用できる超電導線材として有用である。

１、１Ａ、１Ｂ 超電導線材
１０ ＹＳＺ基板
２０、２０Ａ、２０Ｂ 中間層
２１、２１Ｂ 第１中間層
２２ 第２中間層
２３ 第３中間層
３０ 超電導層
４０ 安定化層
２１２、２３１ ＬａＭｎＯ_３層
２３２ ＣｅＯ_２層

Claims (7)

1. 基板上に中間層を介して形成されたＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１種以上の元素を示す）を有する酸化物超電導線材において、
   前記基板は、多結晶ＹＳＺ基板であり、
   前記中間層は、前記基板上に形成され、且つ、少なくともアモルファス層を含む第１中間層と、
   前記第１中間層のアモルファス層上に、イオンビームアシスト蒸着法により形成されるＭｇＯ層である第２中間層と、
   を有する、
   酸化物超電導線材。
2. 前記アモルファス層の厚みは２０ｎｍ以上である、
   請求項１記載の酸化物超電導線材。
3. 前記アモルファス層は、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＲＥはＧｄ、Ｃｅ、Ｓｍのいずれか１種）、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｓｍのいずれか１種）のいずれか１種により形成される、
   請求項１または２記載の酸化物超電導線材。
4. 第２中間層上に、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３のいずれか１種による第３中間層を有する、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
5. 前記第１中間層は、前記アモルファス層と前記基板との間に、当該基板上に成膜されるＡｌ_２Ｏ_３層を有する、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
6. 前記多結晶ＹＳＺ基板上に、
   第１中間層として少なくとも前記アモルファス層であるＬａＭｎＯ_３層と、
   第１中間層上に形成される第２中間層としてＭｇＯ層と、
   第２中間層上に形成される第３中間層としてＬａＭｎＯ_３層と、
   第３中間層上に形成される第４中間層として、且つ、前記ＲＥＢａＣｕＯ超電導層の下地層であるＣｅＯ_２層と、
   を有する、
   請求項１記載の酸化物超電導線材。
7. 基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、前記基板に形成された中間層上に、ＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１種以上の元素を示す）を形成する超電導層形成工程と、を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記基板は、多結晶ＹＳＺ基板であり、
   前記中間層形成工程は、前記基板上に、第１中間層の最上層が少なくともアモルファス層を形成し、
   このアモルファス層上にイオンビームアシスト蒸着法により第２中間層としてＭｇＯ層を形成する工程を有する、
   酸化物超電導線材の製造方法。

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