JP2019125436A - 酸化物超電導線材 - Google Patents

Abstract

【課題】表面粗さが大きい基板を用いても中間層のＭｇＯ層を低コストで且つ作業効率良く高配向化して形成して、より高い超電導特性を有すること。【解決手段】基板と、基板上に形成される中間層と、中間層上に形成されるＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）とを有するテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材であって、基板は、圧延されてなる表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］である金属基板であり、中間層は、ＭｇＯからなる配向層と、基板と配向層との間でそれぞれに接して形成される酸化物下部層と、を有し、酸化物下部層の厚みは１５０〜４００［ｎｍ］である。【選択図】図１

Description

本発明は、ＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す）の元素から構成された超電導層を有するＲＥ系の酸化物超電導線材に関する。

ＲＥ系の酸化物超電導線材は、従来のＮｂ_３Ｓｎ系等の合金系超電導体と比較して、臨界温度（Ｔｃ）が高く、液体窒素温度で使用できる。また、ＲＥ系の酸化物超電導線材は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れている。よって、ＲＥ系の酸化物超電導線材は、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器（送電ケーブル、変圧器、モータ、電力貯蔵システム等）を高温状態で使用できる。ＲＥ系の酸化物超電導線材（以下、「酸化物超電導線材」という）は、ＲＥＢＣＯ線材又はＹＢＣＯ線材と呼ばれることもある。

酸化物超電導線材は、結晶のＣｕ面を揃えるだけでなく、結晶の面内の結晶方位も揃えることが要求される。この要求を実現するために酸化物超電導線材においては、Ｎｉ合金からなる金属基板の上に、面内配向度と方位を向上、具体的には２軸配向性を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いている。すなわち、このテンプレート上にＲＥＢａＣｕＯ超電導層を形成することによって、ＲＥＢａＣｕＯ超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させている。

中間層を高配向化させる材料として、例えば、特許文献１に示すように、超電導層と格子定数が近似するＭｇＯを用いることが一般的である。

ＭｇＯは、一般的には、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法により、テープ状の基板真上または数層の中間層を成膜した上に、ＭｇＯ蒸着と同時にイオンビームをＭｇＯ上に照射することにより高配向のＭｇＯの中間層を形成している。このＭｇＯ層上に、超電導層との反応性が小さく且つ高配向性を有するＣｅＯ_２を積層し、このＣｅＯ_２上に超電導層を形成することで酸化物超電導線材を製造している。

特開２０１２−０７２４４５号公報

ところで、ＲＥ系の酸化物超電導線材は、配向された基板を用いる、いわゆる基板配向型の超電導線材であるので、高い２軸配向性を得るために、金属基板として、強圧延したＮｉ合金が用いられている。強圧延した金属基板は、表面が粗くなり、それが超電導特性の低下を招くので、基板表面の平滑化を向上させるために、強圧延した基板に対して、機械研磨、電解研磨等の平滑化処理が施されている。

上述したＭｇＯの中間層は、例えば、非常に薄い膜厚（例えば、５［ｎｍ］程度の薄膜）で良好な配向膜として機能することが知られており、このような非常に薄い膜厚のＭｇＯ層を成膜するために、成膜対象となる金属基板には、表面粗さＲａ＜２［ｎｍ］となるように、平滑化処理が施されている。

しかしながら、この平滑化処理により、酸化物超電導線材自体の作製の加工コストは高騰化し、生産効率も低下する。

よって、近年では、高配向化が図られたＭｇＯ層を中間層に有する酸化物超電導線材の作製において、コストの低廉化及び生産効率の向上が望まれている。

本発明の目的は、表面粗さが大きい基板を用いても中間層のＭｇＯ層を低コストで且つ作業効率良く高配向化して形成して、より高い超電導特性を有する酸化物超電導線材を製造できる酸化物超電導線材を提供することである。

本発明の酸化物超電導線材の一つの態様は、
基板と、前記基板上に形成される中間層と、前記中間層上に形成されるＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）とを有するテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材であって、
前記基板は、圧延されてなる表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］である金属基板であり、
前記中間層は、
ＭｇＯからなる配向層と、
前記基板と前記配向層との間でそれぞれに接して形成される酸化物下部層と、
を有し、
前記酸化物下部層の厚みは１５０〜４００［ｎｍ］である構成を採る。

本発明によれば、表面粗さが大きい基板を用いても中間層のＭｇＯ層を低コストで且つ作業効率良く高配向化して形成して、より高い超電導特性を有する酸化物超電導線材を製造できる。

本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の構成を示す図 本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の構成の一例を示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１に、実施の形態に係るＲＥ系の酸化物超電導線材１００の構成を示す。酸化物超電導線材１００は、テープ状であり、テープ状の基板１０上に、中間層２０、超電導層（ＲＥＢＣＯ超電導層）３０、及び、安定化層４０が、順に積層されている。

基板１０は、Ｎｉ、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｕ合金等の金属基板である。また、基板１０は、ＮｉまたはＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した合金を用いることもできる。この場合の添加元素量は、形成する超電導層３０の好適な超電導特性を確保するために１〜１０［ａｔ％］の範囲とすることが好ましい。ここでは、基板１０としてハステロイ（登録商標）テープが適用されているが、インコネル（登録商標）でもよい。

例えば、基板１０が圧延により配向された、Ｎｉ−Ｗ等のＮｉ合金からなる金属基板である場合、圧延加工時の圧下率や圧延パス回数、及び、次に施される熱処理時の処理温度によって、配向性が決まる。基板１０の厚さは、例えば、１５〜２００［μｍ］であり、好ましくは３０〜２００［μｍ］である。ここで、基板１０は圧延加工が施されるため、基板表面は凹凸面１０ａとなる。凹凸面１０ａの表面粗さＲａは、２［ｎｍ］より大きく（Ｒａ＞２）、３〜１２［ｎｍ］程度（３≦Ｒａ≦１２［ｎｍ］）である。なお、表面粗さＲａを３［ｎｍ］より小さくするには、圧延加工した基板１０に対して電解研磨或いは機械研磨を施すことで可能となる。また、表面粗さ（Ｒａ：ｎｍ）は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）観察により測定できる。

中間層２０は、ＭｇＯからなるＭｇＯ配向層（図２では第３中間層であり、「配向層」に相当する）２３と、表面（上面）にＭｇＯ配向層２３が成膜され、且つ、基板１０上に接して設けられる酸化物下部層２０ａと、ＭｇＯ配向層２３上に成膜され、超電導層３０が成膜される配向層上部層２０ｂと、を有する。

中間層２０は、少なくともＭｇＯ配向層２３及び酸化物下部層２０ａを有した２層以上で形成される。

ＭｇＯ配向層２３は、本実施の形態では、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法で成膜される層である。ＩＢＡＤ法は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しつつ、基板１０上の酸化物下部層２０ａ上に、ターゲットから発生した粒子を体積させる（ここではＭｇＯ層を成膜する）方法である。ＭｇＯ配向層２３は、例えば、ＩＢＡＤ法により、５［ｎｍ］程度の高配向化が図られた薄膜として成膜できる。なお、ＭｇＯからなるＭｇＯ配向層２３の厚み（膜厚）は、３〜２０［ｎｍ］であり、より好ましくは、５〜１０［ｎｍ］である。

酸化物下部層２０ａは、ＭｇＯ配向層２３が成膜される成膜対象面を、基板１０の凹凸面１０ａの表面粗さＲａが現れることなく平滑化させるためのものである。酸化物下部層２０ａは、ＭｇＯ配向層２３が成膜される表面（上面）として、基板１０の凹凸面１０ａの表面粗さＲａが現れず平滑化された表面を有する。これにより、酸化物下部層２０ａ上に成膜されるＭｇＯ配向層２３を高配向（２軸高配向）で成膜させることができる。酸化物下部層２０ａは、１つの層或いは２層以上の層で構成される。

本実施の形態では、中間層２０は、図２に示すように、基板１０上に、第１中間層２１、第２中間層２２、ＭｇＯ配向層２３としての第３中間層、第４中間層２４、及び、第５中間層２５を順次積層することで構成された５層構造である。

中間層２０は、ＭｇＯ配向層２３を第３中間層とし、酸化物下部層２０ａを第１中間層２１及び第２中間層２２で構成している。加えて、中間層２０では、第３中間層（ＭｇＯ配向層２３）上の配向層上部層２０ｂを、第４中間層２４及び第５中間層２５で構成するものとする。

中間層２０において最上層である第５中間層２５は超電導層３０直下の層となり、超電導層３０の下地層として機能する。

また、配向層上部層２０ｂは、ＭｇＯ配向層２３と超電導層３０との間に形成され、ＭｇＯ配向層２３と超電導層３０との反応を防止する反応防止層としても機能する。

酸化物下部層２０ａを構成する第１中間層２１及び第２中間層２２は、Ａｌ_２Ｏ_３層及びＬａＭｎＯ_３層（「第１ＬａＭｎＯ_３層」とも称する）であり、ＭｇＯ配向層２３としての第３中間層上の第４中間層２４はＬａＭｎＯ_３層（「第２ＬａＭｎＯ_３層」とも称する）、第５中間層２５はＣｅＯ_２層としている。

第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層は、基板１０上に接してスパッタリング法で成膜される。なお、第１中間層２１は、Ａｌ_２Ｏ_３に代えて、ＲｅＺｒＯ（Ｒｅ＝Ｔｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｐｒからなる群から選ばれる一種又は二種以上の希土類元素）等で、ＲＦ−スパッタリング法、ＭＯＤ法などで成膜してもよい。この第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層は、基板１０からの元素の拡散を抑制する拡散防止層として機能する。第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層の厚み（膜厚）は１２０〜３５０［ｎｍ］である。

第２中間層２２は、非晶質であることが好ましく、ここでは、第２中間層２２は、非晶質のＬａＭｎＯ_３を、Ａｌ_２Ｏ_３層上に成膜することで構成されている。第２中間層２２としての第１ＬａＭｎＯ_３層の厚み（膜厚）は、好ましくは、３０〜１００［ｎｍ］である。

第１ＬａＭｎＯ_３層の厚み（膜厚）が３０［ｎｍ］より薄くなるにつれて、膜の連続性が悪くなり十分な配向性を得にくくなる。また、第１ＬａＭｎＯ_３層の厚みが１００［ｎｍ］より厚くなると、直下の層である第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層からの剥離が生ずることとなり、第１ＬａＭｎＯ_３層上に接して積層されるＭｇＯ配向層２３の配向性を阻害する。

第２中間層２２は、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法により第１中間層２１上に成膜される。スパッタリング法で成膜される第２中間層２２の成膜温度は、例えば、１５０［℃］以下の範囲（０［℃］より大きく１５０［℃］以下の範囲）内とすることが好ましい。これは、ＬａＭｎＯ_３の成膜温度を、１５０［℃］以下とすると、ＬａＭｎＯ_３は非晶質となり、積層されるＭｇＯ配向層２３としての第３中間層の配向化を阻害することがなくなるからである。すなわち、第２中間層２２を非晶質で成膜した後、第３中間層であるＭｇＯ配向層２３の成膜時或いはＭｇＯ層の上の第２ＬａＭｎＯ_３層の成膜時等において、これらを１５０［℃］より高い温度で成膜することによって、ＭｇＯ層の下層の第１ＬａＭｎＯ_３層も加熱されて結晶化するので、ＭｇＯ層の配向化を阻害することがない。

本実施の形態では、ＭｇＯ配向層２３と基板１０との間で、ＭｇＯ層と基板１０にそれぞれ接して形成される酸化物下部層２０ａの厚みは、１５０〜４００［ｎｍ］である。

酸化物下部層２０ａの厚みが、１５０［ｎｍ］より薄い場合では、基板１０における凹凸面１０ａの表面粗さＲａが２より大きい場合、具体的には表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］である場合に、凹凸面１０ａと同様の形状の面がＭｇＯ配向層２３を成膜する表面として現れてしまう。これにより、ＭｇＯ配向層２３が成膜される表面における平滑化の効果をあまり得ることができない。つまり、酸化物下部層２０ａ上でＭｇＯ配向層２３として成膜されるＭｇＯ層は、平滑されていない面に成膜されることになり、ＲＥＢＣＯ層が成膜される中間層２０全体としても平滑化されず、超電導特性の低下を抑制できない。ＭｇＯ配向層２３を５［ｎｍ］程度で成膜しても高配向化を得にくくなる。

また、酸化物下部層２０ａの厚みが４００［ｎｍ］より大きくなると基板１０或いは、酸化物下部層２０ａを構成する層である第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層からの剥離が生じることとなる。

酸化物下部層２０ａにおけるＡｌ_２Ｏ_３層の厚みは１２０〜３５０［ｎｍ］であり、第１ＬａＭｎＯ_３層の厚みは３０〜１００［ｎｍ］であるので、これらの合計の厚み（膜厚）としては１５０〜４５０［ｎｍ］となるが、これらＡｌ_２Ｏ_３層と第１ＬａＭｎＯ_３層の厚みの合計は、厚み１５０〜４００［ｎｍ］の範囲を満たすように、つまり、合計で４００［ｎｍ］を超えないように構成される。

この第２中間層２２としての第１ＬａＭｎＯ_３層上には、ＭｇＯ配向層２３としての第３中間層が接して積層される。

第３中間層としてのＭｇＯ配向層２３上には、第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層がスパッタリング法で成膜されている。本実施の形態では、ＭｇＯ配向層２３は、上下でＬａＭｎＯ_３層にそれぞれ接して挟まれた状態で設けられている。

第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層は、ＲＦスパッタ法或いはイオンビームスパッタ法等のスパッタリング法により基板１０上に成膜される。スパッタリング法で成膜される第４中間層２４の成膜温度は、１５０［℃］より高い温度、例えば、８００[℃]である。第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層は、第２中間層２２としての第１ＬａＭｎＯ_３層との合計の厚みが４０［ｎｍ］以上となるように成膜されることが好ましい。
第１ＬａＭｎＯ_３層と第２ＬａＭｎＯ_３層との合計の厚みが４０［ｎｍ］より小さくなると十分な配向性を得にくくなる。

また、第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層の厚み（膜厚）は、第２中間層２２としての第１ＬａＭｎＯ_３層の厚み（膜厚）よりも薄い。なお、第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層の厚みは、１０〜１５［ｎｍ］であることが好ましい。

第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層上には、超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ層の直下に配置される層として、第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層が積層されている。

第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層は、第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層上に、スパッタリング法で成膜される。第５中間層２５は、超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ超電導層との整合性がよく、且つ、ＲＥＢＣＯ超電導層との反応性が小さいため、最も優れた中間層の一つとして知られている。

なお、この第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層は、スパッタリング法に代えてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザ蒸着法）法で、第４中間層２４としての第２ＬａＭｎＯ_３層上に成膜されてもよい。また、第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層は、ＣｅＯ_２にＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。ＣｅＯ_２にＧｄを添加すると、クラックの発生を抑制できるものの、基板１０からの元素拡散を抑制できなくなるといった問題が生じる。しかしながら、本実施の形態では、第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層で基板１０からの元素拡散を抑制できるので、基板１０に接して形成される第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層より上の層である第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層にＧｄを添加した材料を用いることができるようになっている。

この第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層上には、超電導層（図２では「ＲＥＢＣＯ」で示す）３０が積層されている。

超電導層３０は、本実施の形態では、ＲＥＢＣＯ超電導層であり、ここでは、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）により構成されている。この超電導層は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ超電導層は、ここでは、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：有機酸塩堆積法）によりＣｅＯ_２層上に成膜されている。

なお、ＭＯＤ法は、基板上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することで基板上に超電導層としての薄膜を形成する方法である。具体的には、ＭＯＤ法では、まず、金属成分の有機化合物が均一に溶解された原料溶液を基板（本実施の形態では中間層２０が成膜された基板１０）上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成する。

ＲＥＢＣＯ超電導層は、以下のような原料溶液（ａ）〜（ｄ）を混ぜ合わせた混合溶液を用いてＭＯＤ法により形成される。

（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液。特に、Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩溶液
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

超電導層３０は、上記原料溶液（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を中間層２０上（図２では、第５中間層２５としてのＣｅＯ_２層上）に塗布した後、例えば、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲で仮焼する。仮焼されてなる混合溶液のアモルファスを、仮焼の後、例えば、水蒸気分圧３０〜１００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜８００［℃］の温度範囲で本焼することで超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ超電導層が形成される。
ここでは、ＭＯＤ法により超電導層を形成した構成としたが、これに限らず、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法）等により形成してもよい。

超電導層３０の上には、安定化層４０としてのＡｇ層が積層されている。なお、安定化層４０は、ここでは、銀（Ａｇ）により構成しているが、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属であってもよい。この安定化層４０は、超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ超電導層の直上に形成することによって、ＲＥＢＣＯ超電導層が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層４０は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。

以上の構成によれば、以下のような顕著な効果を得ることができる。
酸化物超電導線材１００では、圧延してなり、表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］であり、電解研磨されていない金属基板としての基板１０と、超電導層３０との間の中間層２０において、ＭｇＯ配向層２３と基板１０との間で、ＭｇＯ配向層２３と基板１０に接して設けられ、厚みが１５０〜４００［ｎｍ］の酸化物下部層２０ａとを有する。

これにより、基板１０の表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］であっても、ＭｇＯ配向層２３が形成される酸化物下部層２０ａの上面は、厚みが１５０〜４００［ｎｍ］の酸化物下部層２０ａにより平滑化される。これにより、酸化物下部層２３ａ上に形成されるＭｇＯ配向層２３は、ＭｇＯ配向層２３における２軸配向性が向上され、つまり、高配向化される。このＭｇＯ配向層２３の２軸配向性の向上に伴い、このＭｇＯ配向層２３の上方に形成される超電導層３０は、表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］の凹凸面（凹凸のある表面）１０ａを有する電解研磨されていない基板１０上に成膜される構成であっても、電解研磨が施されて表面粗さＲａ＜２［ｎｍ］とした基板１０上に成膜した酸化物超電導線材と同様の超電導特性（臨界電流値Ｉｃ及び臨界電流密度Ｊｃ）を得ることができる。

また、本実施の形態では、超電導層３０が形成される中間層２０において、酸化物下部層２０ａとして、表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］の凹凸面１０ａを有する電解研磨されていない基板１０上に接して形成された厚み１２０〜３５０［ｎｍ］のＡｌ_２Ｏ_３層と、Ａｌ_２Ｏ_３層上に形成された第１ＬａＭｎＯ_３層とを有する。加えて、第１ＬａＭｎＯ_３層上にＭｇＯ配向層２３が形成され、ＭｇＯ配向層２３上に、第２ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層が順に積層して形成されている。第１ＬａＭｎＯ_３層と第２ＬａＭｎＯ_３層との厚みの合計は、４０［ｎｍ］以上である。

これにより、表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］の電解研磨されていない基板１０であっても、ＭｇＯ配向層を、ＩＢＡＤ法により５［ｎｍ］の程度の薄さで高配向膜として成膜することができる。

本実施の形態では、酸化物超電導線材の中間層において基板上の層（Ａｌ_２Ｏ_３層及び第１ＬａＭｎＯ_３層）の厚みを調整することにより、基板１０としてのハステロイの表面粗さＲａが荒くても、表面粗さＲａ＜２である電解研磨された基板１０と同等の超電導特性を有する。

電解研磨などの平滑化処理を行った基板１０の上にＭｇＯ配向層２３を成膜した際のＭｇＯ配向層２３が成膜される酸化物下部層２０ａ（第１ＬａＭｎＯ_３層）のＲａ値と略同等となるだけでなく、臨界電流特性も略同等となる。

したがって、基板１０を、基板１０に電解研磨を施すことなく用いても、圧延により配向された基板１０の表面粗さに起因する超電導特性の低下を容易に抑制して好適な超電導特性を有することができ、かつ、生産効率の良い、ＲＥ系酸化物超電導線材を得ることができる。すなわち、表面粗さが大きい基板を用いても中間層のＭｇＯからなる配向層を低コストで且つ作業効率良く高配向化して形成して、より高い超電導特性を有する酸化物超電導線材１００を製造できる。

なお、酸化物超電導線材１００において、まず、基板は、厚さが３０〜２００［ｎｍ］であり、かつ、表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］であり圧延されてなる金属基板１０である。酸化物超電導線材１００の製造方法は、金属基板１０上に中間層２０を形成する中間層形成ステップと、中間層２０上に、ＲＥＢａＣｕＯ系超電導層（図では「ＲＥＢＣＯ」層）を形成する超電導層形成ステップと、を備える。中間層形成ステップは、基板１０上に接してＡｌ_２Ｏ_３層を成膜し、Ａｌ_２Ｏ_３層上に接して第１ＬａＭｎＯ_３層を成膜する第１ステップと、第１ＬａＭｎＯ_３層上に接してＭｇＯ配向層（ＭｇＯ層）２３を形成する第２ステップとを有する。第１ステップは、Ａｌ_２Ｏ_３層と第１ＬａＭｎＯ_３層とを合計の厚みを１５０〜４００［ｎｍ］で成膜し、第２ステップは、ＭｇＯ層を厚み１０〜１００［ｎｍ］で成膜する。

［他の実施の形態］
なお、上述の実施の形態では、主に、中間層２０をＡｌ_２Ｏ_３層、第１ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ配向層２３、第２ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層の第１中間層２１〜第５中間層２５から構成された５層構造とした場合について述べた。これに限らず、基板１０と超電導層（ＲＥＢＣＯ超電導層）３０の間に中間層２０を有する超電導線材１００において、第２ＬａＭｎＯ_３層及びＣｅＯ_２層により構成される、ＭｇＯ配向層２３上の配向層上部層２０ｂを、別の材料で構成したり、また、１層にしたり、３層以上で構成してもよい。

また、本実施の形態では、第１ＬａＭｎＯ_３層上に、第１ＬａＭｎＯ_３層に接してＭｇＯ配向層２３が形成されているので、ＭｇＯ配向層では、２軸配向性が向上する。これにより、ＭｇＯ配向層２３上方に成膜されるＣｅＯ_２層を高配向化できる。これに伴い、超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ超電導層の超電導特性、つまり、酸化物超電導線材１００の超電導特性の向上を一層図ることができる。

また、超電導層３０としてのＲＥＢＣＯ超電導層は、Ｚｒを含む５０［ｎｍ］以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させた有機金属錯体溶液を塗布後に、焼成して作製してもよい。このようにすることで、磁場印加角度依存性に優れたＲＥ系の酸化物超電導線材を得ることができる。ここで、磁束ピンニング点については、公知の技術なので、ここでの説明は省略する。

以下、本発明の実施例について参照して説明する。

［実験結果］
表１に、実験結果を示す。

表１は、本発明のＲＥ系の酸化物超電導線材によって、基板１０の凹凸がどの程度吸収され、臨界電流特性がどの程度向上するかを調べた実験結果である。
表１に示す各実施例は、Ｒａ＝５［ｎｍ］のハステロイ（登録商標）基板（基板１０）上に、膜厚（厚み）を１５０〜４００［ｎｍ］とした酸化物下部層２０ａ、ＩＢＡＤ法による膜厚５［ｎｍ］のＭｇＯ配向層２３、配向層上部層２０ｂを順に成膜し、この膜上にＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層３０を膜厚１．５［μｍ］で成膜した。

酸化物下部層２０ａとしては、基板１０上にＲＦスパッタにより第１中間層２１としてのＡｌ_２Ｏ_３層と、ＲＦスパッタにより第２中間層２２としての第１ＬａＭｎＯ_３層とを成膜した。配向層上部層２０ｂとしては、ＭｇＯ配向層２３上に、ＲＦスパッタにより第４中間層としての第２ＬａＭｎＯ_３層と、第５中間層としてのＣｅＯ_２層とを順に成膜した。酸化物下部層２０ａにおけるＡｌ_２Ｏ_３層と、第１ＬａＭｎＯ_３層の膜厚を適宜変更して、実施例１〜３の超電導線材とした。これらの結果、各実施例では、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ成膜結果Ｉｃ」で示す）［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］の酸化物超電導線材を得た。

まず、表１の比較例１から明らかなように、酸化物超電導線材の中間層において、中間層が成膜される金属基板の表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］の間の５［ｎｍ］であっても、実施例１〜３のように酸化物下部層２０ａ（第１中間層２１＋第２中間層２２）の膜厚が１５０〜４００［ｎｍ］であれば、高い超電導特性を有することが判った。

実施例１と、参考例１及び参考例４とを比較すると、酸化物下部層２０ａ（第１中間層２１＋第２中間層２２）の膜厚が１５０〜４００［ｎｍ］であっても、Ａｌ_２Ｏ_３の膜厚が１２０〜３５０［ｎｍ］の範囲外であると超電導特性が低くなることが判った。

実施例１と、参考例２及び参考例３とを比較すると、酸化物下部層２０ａ（第１中間層２１＋第２中間層２２）の膜厚が１５０〜４００［ｎｍ］であっても、第１ＬａＭｎＯ_３層の膜厚が３０〜１００［ｎｍ］の範囲外であると超電導特性が低くなることが判った。

本発明にかかるＲＥ系の酸化物超電導線材は、超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等に有用である。

１０ 基板
１０ａ 凹凸面
２０ 中間層
２０ａ 酸化物下部層
２０ｂ 配向層上部層
２１ 第１中間層
２２ 第２中間層
２３ ＭｇＯ配向層
２４ 第４中間層
２５ 第５中間層
３０ 超電導層
４０ 安定化層
１００ 酸化物超電導線材

Claims (5)

1. 基板と、前記基板上に形成される中間層と、前記中間層上に形成されるＲＥＢａＣｕＯ超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）とを有するテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材であって、
   前記基板は、圧延されてなる表面粗さＲａが３〜１２［ｎｍ］である金属基板であり、
   前記中間層は、
   ＭｇＯからなる配向層と、
   前記基板と前記配向層との間でそれぞれに接して形成される酸化物下部層と、
   を有し、
   前記酸化物下部層の厚みは１５０〜４００［ｎｍ］である、
   酸化物超電導線材。
2. 前記酸化物下部層は、
   前記基板上に接して形成され、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層を有し、
   前記Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みは、１２０〜３５０［ｎｍ］である、
   請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記酸化物下部層は、
   前記Ａｌ_２Ｏ_３層と前記配向層との間で前記Ａｌ_２Ｏ_３層及び前記配向層のそれぞれに接して形成され、ＬａＭｎＯ_３からなる第１ＬａＭｎＯ_３層を有し、
   前記中間層は、
   前記配向層の上に接して形成され、ＬａＭｎＯ_３からなる第２ＬａＭｎＯ_３層を有し、
   前記第１ＬａＭｎＯ_３層と、前記第２ＬａＭｎＯ_３層との厚みの合計は、４０［ｎｍ］以上である、
   請求項２に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記第２ＬａＭｎＯ_３層の厚さは、前記第１ＬａＭｎＯ_３層よりも薄い、
   請求項３に記載の酸化物超電導線材。
5. 前記配向層の厚みは、３〜２０［ｎｍ］であり、
   前記第１ＬａＭｎＯ_３層の厚みは、３０［ｎｍ］〜１００［ｎｍ］である、
   請求項４に記載の酸化物超電導線材。

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