JP6262304B2 - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示す、以下、「ＲＥＢＣＯ」とも称する）の元素から構成された超電導層を有するＲＥ系の酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ＲＥ系の酸化物超電導線材（以下、便宜上、「酸化物超電導線材」という）は、従来のＮｂ_３Ｓｎ系等の合金系超電導体と比較して、臨界温度（Ｔｃ）が高く、液体窒素温度で使用できる。よって、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器（送電ケーブル、変圧器、モータ、電力貯蔵システム等）を高温状態で使用できる。

酸化物超電導線材は、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位も揃えることが要求される。この要求を実現するために酸化物超電導線材においては、Ｎｉ合金からなる基板の上に、面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることにより、ＲＥＢａＣｕＯ超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるようになっている。

中間層の配向性を高配向化させる材料として、例えば、特許文献１に示すように、超電導層と格子定数が近似するＭｇＯを用いることが一般的である。このＭｇＯ層上に、超電導層との反応性が小さく、高配向性を有するＣｅＯ_２を積層し、このＣｅＯ_２上に超電導層を形成することで酸化物超電導線材を製造している。

特開２０１２−０７２４４５号公報

上述したように、ＲＥＢａＣｕＯ超電導層の超電導特性を向上させるために、中間層にＭｇＯ層を含め、このＭｇＯ層の高配向化を図ることが考えられる。

本発明の目的は、超電導層が積層される中間層のＭｇＯ層を高配向化することで、より高い超電導特性を有する酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に中間層を形成する中間層形成ステップと、前記中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）を形成する超電導層形成ステップと、を備える酸化物超電導線材の製造方法であって、前記中間層形成ステップは、少なくとも、非晶質層を成膜する非晶質層形成ステップと、前記非晶質層上に接してＭｇＯ層を形成するＭｇＯ層形成ステップと、前記ＭｇＯ層形成ステップの後、前記非晶質層の成膜温度よりも高い温度に前記非晶質層が昇温するステップとを有し、前記非晶質層は第１のＬａＭｎＯ _３ 層であり、非晶質層形成ステップは、５０℃以上１５０℃以下の範囲の成膜温度で前記非晶質層を成膜するようにした。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に中間層を形成する中間層形成ステップと、前記中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）を形成する超電導層形成ステップと、を備える酸化物超電導線材の製造方法であって、前記中間層形成ステップは、少なくとも、非晶質層を成膜する非晶質層形成ステップと、前記非晶質層上に接してＭｇＯ層を形成するＭｇＯ層形成ステップと、前記ＭｇＯ層形成ステップの後、前記非晶質層の成膜温度よりも高い温度に前記非晶質層が昇温するステップとを有し、前記非晶質層は第１のＬａＭｎＯ_３層であるようにした。

本発明によれば、超電導層が積層される中間層において、ＭｇＯ層をＬａＭｎＯ_３層上に配置して、ＭｇＯ層の高配向化を実現することができ、これにより、ＭｇＯ層の上方に成膜される超電導層の超電導特性の向上を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の構成例を示す図 本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の変形例の構成を示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１に、実施の形態に係るＲＥ系の酸化物超電導線材の構成を示す。酸化物超電導線材１００は、テープ状であり、テープ状の基板１１０上に、中間層１２０、ＹＢＣＯ超電導層１３０、及び、安定化層１４０が、順に積層されている。

基板１１０は、ＮｉまたはＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｕ合金等である。また、基板１１０は、ＮｉまたはＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した合金を用いることもできる。この場合の添加元素量は、形成する超電導層の好適な超電導特性を確保するために１〜１０［ａｔ％］の範囲とすることが好ましい。基板１１０の厚さは、例えば、０．１［ｍｍ］以下である。ここでは、基板１１０としてハステロイ（登録商標）テープが適用されているが、インコネル（登録商標）でもよい。また、基板１１０の厚さは、例えば、３０〜２００［μｍ］である。

中間層１２０は、基板１１０上に、第１中間層、第２中間層、第３中間層、第４中間層、及び、第５中間層を順次積層することで構成されている。ここでは、第１中間層はＡｌ_２Ｏ_３層１２１、第２中間層はＬａＭｎＯ_３層１２２、第３中間層はＭｇＯ層１２３、第４中間層はＬａＭｎＯ_３層１２４、第５中間層はＣｅＯ_２層１２５としている。

第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１は、基板１１０上に接してスパッタリング法で成膜される。なお、第１中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３に代えて、ＲｅＺｒＯ（Ｒｅ＝Ｔｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｐｒからなる群から選ばれる一種又は二種以上の希土類元素）等で、ＲＦ−スパッタリング法、ＭＯＤ法などで成膜してもよい。この第１中間層は、ベッド層であり、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配される膜の配向性を得るために用いられる。この第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１は、基板１１０からの元素の拡散を抑制する拡散防止層として機能する。

第２中間層は、非晶質であることが好ましく、ここでは、第２中間層は、非晶質のＬａＭｎＯ_３層１２２を、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に成膜することで構成されている。ＬａＭｎＯ_３層１２２の膜厚は、５〜１００［ｎｍ］である。ＬａＭｎＯ_３層１２２の膜厚が５［ｎｍ］以下では、膜の連続性が悪く十分な配向性が得られず、１００［ｎｍ］以上の膜厚になると、膜表面の凹凸が大きくなり、ＬａＭｎＯ_３層１２２上に接して積層されるＭｇＯ層１２３の配向性を阻害するからである。

ＬａＭｎＯ_３層１２２は、はＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法により、１５０［℃］以下の範囲（０［℃］より大きく１５０［℃］以下の範囲）内で、基板１１０上に成膜される。これは、ＬａＭｎＯ_３の成膜温度を、１５０［℃］以下とすると、ＬａＭｎＯ_３は非晶質となり、１５０［℃］より高い温度で成膜するとＬａＭｎＯ_３は結晶化し易くなり、ＭｇＯ層１２３の配向化を阻害するからである。

このＬａＭｎＯ_３層１２２上には、第３中間層としてＭｇＯ層１２３が接して積層される。本実施の形態では、ＭｇＯ層１２３直下のＬａＭｎＯ_３層１２２は必須である。ＭｇＯ層１２３は、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法で成膜される。ＩＢＡＤ法は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しつつ、基板上（ここではＬａＭｎＯ_３層１２２上）に、ターゲットから発生した粒子を体積させる（ここではＭｇＯ層１２３を成膜する）方法である。

ＭｇＯ層１２３上には、第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層１２４がスパッタリング法で成膜されている。ＭｇＯ層１２３は、上下でＬａＭｎＯ_３層１２２、１２４に挟まれた構成となっている。なお、ＭｇＯ層１２３より上方の層は、ＹＢＣＯ超電導層１３０との反応を防止する反応防止層としても機能する。ここでは、第４中間層（ＬａＭｎＯ_３層１２４）及び第５中間層（ＣｅＯ_２層１２５）が反応防止層としても機能する。

第４中間層としてのＬａＭｎＯ_３層１２４上には、ＹＢＣＯ超電導層１３０の直下に配置される層として、第５中間層であるＣｅＯ_２層１２５が積層されている。

ＣｅＯ_２層１２５は、ＬａＭｎＯ_３層１２４上に、スパッタリング法で成膜される。ＣｅＯ_２層１２５は、ＹＢＣＯ超電導層１３０との整合性がよく、且つ、ＹＢＣＯ超電導層１３０との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。

なお、このＣｅＯ_２層１２５は、スパッタリング法に代えてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザ蒸着法）法で、ＬａＭｎＯ_３層１２４上に成膜されてもよい。また、ＣｅＯ_２層１２５は、ＣｅＯ_２にＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。ＣｅＯ_２にＧｄを添加すると、クラックの発生を抑制できるものの基板１１０からの元素拡散を抑制できなくなるといった問題が生じるが、本実施の形態では、第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１で元素拡散を抑制できるので、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１より上の層である第５中間層としてのＣｅＯ_２層１２５にＧｄを添加した材料を用いることができるようになる。

この第５中間層であるＣｅＯ_２層１２５上には、ＹＢＣＯ超電導層１３０が積層されている。

ＹＢＣＯ超電導層１３０は、ここでは、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）により構成されている。この超電導層は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ＹＢＣＯ超電導層１３０は、ここでは、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：有機酸塩堆積法）によりＣｅＯ_２層１２５上に成膜されている。

なお、ＭＯＤ法は、基板上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することで基板上に超電導層である薄膜を形成する方法である。具体的には、ＭＯＤ法では、まず、金属成分の有機化合物が均一に溶解された原料溶液を基板上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成する。

ＹＢＣＯ超電導層１３０で用いられる原料溶液は、以下のような原料溶液（ａ）〜（ｄ）の混合溶液である。

（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液。特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

ＹＢＣＯ超電導層１３０は、上記原料溶液（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を第５中間層であるＣｅＯ_２層１２５上に塗布した後、例えば、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲で仮焼する。仮焼されてなるアモルファスを、仮焼の後、例えば、水蒸気分圧３０〜１００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜８００［℃］の温度範囲で本焼することでＹＢＣＯ超電導層１３０が形成される。

ＹＢＣＯ超電導層１３０の上には、安定化層１４０であるＡｇ層が積層されている。なお、安定化層は、ここでは、銀（Ａｇ）により構成しているが、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属であってもよい。この安定化層は、ＹＢＣＯ超電導層１３０の直上に形成することによって、ＹＢＣＯ超電導層１３０が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。

このように構成される酸化物超電導線材１００は、以下のようにして製造される。テープ状の基板１１０上に、第１中間層〜第５中間層を順に積層することで中間層１２０が形成される。具体的には、基板１１０上に、スパッタリング法で、Ａｌ_２Ｏ_３を蒸着して、第１中間層であるＡｌ_２Ｏ_３層１２１を成膜する。次いで、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に、スパッタリング法で、ＬａＭｎＯ_３を蒸着して、第２中間層であるＬａＭｎＯ_３層１２２を非晶質（アモルファス）状態で成膜する。次いで、この非晶質のＬａＭｎＯ_３層１２２上に、ターゲットの構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うＩＢＡＤ法でＭｇＯ層１２３を成膜する。このとき、ＬａＭｎＯ_３層１２２上に形成されるスパッタ膜（ＭｇＯ）の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が基板１１０の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に好適に配向する。これにより、ＭｇＯ層１２３は、第１中間層（拡散防止層）上に直接成膜される構成と比較して、高い面内配向度を有するものとなる。次いで、ＬａＭｎＯ_３層１２２上に、ＩＢＡＤ法で、第３中間層であるＭｇＯ層１２３を成膜する。次いで、ＭｇＯ層１２３上に、スパッタリング法で、ＬａＭｎＯ_３を蒸着して、第４中間層であるＬａＭｎＯ_３層１２４を成膜した後、スパッタリング法で、ＣｅＯ_２層１２５を成膜する。このようにして基板１１０上に中間層１２０を成膜した後、ＭＯＤ法で、ＹＢＣＯ超電導層１３０を形成し、安定化層を成膜することで酸化物超電導線材１００を製造する。

以上の構成によれば、以下のような顕著な効果を得ることができる。
酸化物超電導線材１００では、基板１１０とＹＢＣＣ超電導層１３０との間でバッファ層となる中間層１２０において、ＭｇＯ層１２３が、ＬａＭｎＯ_３層１２２上に接して設けられることで、ＭｇＯ層１２３の２軸配向性が向上する。このＭｇＯ層１２３の２軸配向性の向上に伴い、このＭｇＯ層１２３の上方にＬａＭｎＯ_３層１２４を介して形成され、且つ、ＹＢＣＯ超電導層１３０の下地層となるＣｅＯ_２層１２５は、ＩＢＡＤ法によって、高い面内配向度、つまり、高配向で成膜される。

このＣｅＯ_２層１２５の高配向化を図る、つまり、中間層１２０の高配向化を図ることで、ＹＢＣＯ超電導層１３０の超電導特性の向上を実現できる。

［他の実施の形態］
なお、上述の実施の形態では、主に、中間層１２０をＡｌ_２Ｏ_３層１２１、ＬａＭｎＯ_３層１２２、ＭｇＯ層１２３、ＬａＭｎＯ_３層１２４、ＣｅＯ_２層１２５の第１中間層〜第５中間層から構成された５層構造とした場合について述べた。これに限らず、基板１１０と超電導層（ＹＢＣＯ超電導層１３０）の間に中間層を有する超電導線材において、中間層が、ＬａＭｎＯ_３層１２２上にＭｇＯ層１２３を接して形成した構成を含む層であれば、２層以上で構成してもよい。

例えば、図２の超電導線材１００Ａに示すように、超電導線材１００と同様の基板１１０及びＹＢＣＯ超電導層１３０間に、基板１１０側から順に、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ_２層を積層した中間層１２０Ａを備える構成してもよい。なお、図２の酸化物超電導線材１００Ａにおける各層は、酸化物超電導線材１００における同名称の各層と同様に成膜され、且つ、同様の機能を有する。図２の酸化物超電導線材１００Ａによれば、酸化物超電導線材１００と同様に、ＬａＭｎＯ_３層上に、このＬａＭｎＯ_３層に接して形成されるＭｇＯ層では２軸配向性が向上するので、ＣｅＯ_２層を高配向化できる。これに伴い、ＹＢＣＯ超電導層１３０の超電導特性、つまり、酸化物超電導線材１００Ａの超電導特性の向上を図ることができる。

また、図１に示す酸化物超電導線材１００の構成において、ＭｇＯ層の下地層であるＬａＭｎＯ_３層１２２より下層で、基板１１０上に接して設けられるＡｌ_２Ｏ_３層１２１に代えて、基板１１０側から順にＹＡｌＯ_３層、ＣｅＺｒＯ層を積層した層を設けてもよい。酸化物超電導線材１００の構成において、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１に代えて、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を設けてもよい。さらに、酸化物超電導線材１００の構成において、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１に代えて、基板１１０から順にＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、Ｙ_２Ｏ_３層を積層した層を設けてもよい。

すなわち、酸化物超電導線材１００の構成において、基板１１０とＹＢＣＯ超電導層１３０との間に形成される中間層１２０を、基板１１０側から順に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、Ｙ_２Ｏ_３層、ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ_２層を積層した中間層としてもよい。また、酸化物超電導線材１００の構成において、中間層１２０を、基板１１０側から順に、ＹＡｌＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ_２層を積層した中間層としてもよい。さらに、酸化物超電導線材１００の構成において、中間層１２０を、基板１１０側から順に、ＣｅＺｒＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ_２層を積層した中間層としてもよい。また、酸化物超電導線材１００の構成において、中間層１２０を、基板１１０側から順に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、ＬａＭｎＯ_３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ_２層を積層した中間層としてもよい。また、これら中間層は、ＬａＭｎＯ_３層を下地層とするＭｇＯ層と、ＣｅＯ_２層との間にそれぞれＬａＭｎＯ_３層等が形成された構成としてもよい。中間層の構成を上記構成に代えたそれぞれの酸化物超電導線材によれば、酸化物超電導線材１００と同様に、ＬａＭｎＯ_３層上に、このＬａＭｎＯ_３層に接して形成されるＭｇＯ層では２軸配向性が向上する。これにより、ＭｇＯ層上に成膜されるＣｅＯ_２層を高配向化できる。これに伴い、ＹＢＣＯ超電導層１３０の超電導特性、つまり、酸化物超電導線材１００の超電導特性の向上を図ることができる。

ＹＢＣＯ超電導層１３０は、ＭＯＤ法で、中間層１２０上に形成した構成としたが、これに限らず、例えば、ＰＬＤ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法等により形成してもよい。

また、ＹＢＣＯ超電導層１３０は、Ｚｒを含む５０［ｎｍ］以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させた有機金属錯体溶液を塗布後に、焼成して作製してもよい。このようにすることで、磁場印加角度依存性に優れたＲＥ系の酸化物超電導線材を得ることができる。ここで、磁束ピンニング点については、公知の技術なので、ここでの説明は省略する。

以下、本発明の実施例について参照して説明する。

＜実施例１＞
Ｒａ＝２［ｎｍ］のハステロイ（登録商標）基板（基板１１０）上に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、ＲＦスパッタにより第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度５０［℃］中において、膜厚５［ｎｍ］で成膜し、この膜の上に、ＩＢＡＤ法で第３中間層であるＭｇＯ層１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。この膜の上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］にてＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を膜厚１０［ｎｍ］で成膜し、次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝３．２［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。なお、Δφは、面内結晶配向度を示す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum 半値全幅）である。この膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］で成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ特性Ｉｃ」で示す）＝４２０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様のＲａ＝２［ｎｍ］のハステロイ基板（基板１１０）上に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、ＲＦスパッタにより第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度５０［℃］中において、膜厚２０［ｎｍ］で成膜し、この膜の上に、ＩＢＡＤ法で第３中間層であるＭｇＯ層１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。この膜の上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を膜厚１０［ｎｍ］で成膜し、次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝３．０［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。この膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］で成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ特性Ｉｃ」で示す）＝４６０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）上に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に、ＲＦスパッタにより第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度５０［℃］中において、膜厚５０［ｎｍ］で成膜し、この膜の上に、ＩＢＡＤ法で、第３中間層であるＭｇＯ層１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。この膜の上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を、膜厚１０［ｎｍ］で成膜し、次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を、膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝３．１［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。この膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ特性Ｉｃ」で示す）＝４５０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜実施例４＞
実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）上に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に、ＲＦスパッタにより第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度５０［℃］中において、膜厚１００［ｎｍ］で成膜し、この膜の上に、ＩＢＡＤ法で、第３中間層であるＭｇＯ層１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。この膜の上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を、膜厚１０［ｎｍ］で成膜し、次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を、膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝３．１［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。この膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ特性Ｉｃ」で示す）＝４５５［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜実施例５＞
実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）上に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に、ＲＦスパッタにより第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度１００［℃］中において、膜厚２０［ｎｍ］で成膜し、この膜の上に、ＩＢＡＤ法で、第３中間層であるＭｇＯ層１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。この膜の上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を、膜厚１０［ｎｍ］で成膜し、次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を、膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝３．４［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。この膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ特性Ｉｃ」で示す）＝４００［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜実施例６＞
実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）上に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、Ａｌ_２Ｏ_３層１２１上に、ＲＦスパッタにより第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度１５０［℃］中において、膜厚２０［ｎｍ］で成膜し、この膜の上に、ＩＢＡＤ法で、第３中間層であるＭｇＯ層１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。この膜の上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を、膜厚１０［ｎｍ］で成膜した。次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を、膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝３．４［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。この膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（臨界電流値であり「ＹＢＣＯ特性Ｉｃ」で示す）＝４１０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜参照例１＞
参照例１は、Ｒａ＝２［ｎｍ］に研磨した実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、ＲＦスパッタにより、第２中間層としてＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度５０［℃］中において、膜厚２［ｎｍ］で成膜した。このＬａＭｎＯ_３層１２２上にＩＢＡＤ法でＭｇＯ層（第３中間層）１２３を膜厚５［ｎｍ］で成膜した。その後、ＭｇＯ層１２３上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］にてＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を膜厚１０［ｎｍ］で成膜した。次いで、ＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４上に、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を膜厚５０［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層１２５におけるΔφ（「ＣｅＯ_２Δφ」）＝７．０［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。その後、ＣｅＯ_２層１２５上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］で成膜した。この結果、以下の表１に示すような超電導特性（ＹＢＣＯ特性Ｉｃ）＝１１０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜参照例２＞
参照例２は、Ｒａ＝２［ｎｍ］に研磨した実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、ＲＦスパッタにより、第２中間層としてのＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度５０［℃］中において、膜厚１５０［ｎｍ］で成膜した後、ＬａＭｎＯ_３層１２２上にＩＢＡＤ法でＭｇＯ層（第３中間層）１２３を成膜した。その後、ＭｇＯ層１２３上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］にてＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を膜厚１０［ｎｍ］で成膜した。次いで、ＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４上に、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を膜厚５０［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層のΔφ＝６．５［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。その後、ＣｅＯ_２層１２５上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を膜厚１．５［μｍ］で成膜した。この結果、表１に示すような超電導特性（ＹＢＣＯ特性Ｉｃ）＝１５０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜参照例３＞
参照例３は、Ｒａ＝２［ｎｍ］に研磨した実施例１と同様のハステロイ基板（基板１１０）に、ＲＦスパッタにより第１中間層としてＡｌ_２Ｏ_３層１２１を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、ＲＦスパッタにより、第２中間層としてのＬａＭｎＯ_３層１２２を成膜温度２００［℃］中において、膜厚２０［ｎｍ］で成膜した。その後、ＬａＭｎＯ_３層１２２上に、ＩＢＡＤ法でＭｇＯ層（第３中間層）１２３を成膜した。その後、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層（第４中間層）１２４を、膜厚１０［ｎｍ］で成膜した。次いで、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層（第５中間層）１２５を膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、ＣｅＯ_２層のΔφ＝６．０［ｄｅｇ．］の高配向基板を得た。この後、ＣｅＯ_２層１２５上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ超電導層１３０を１．５［μｍ］成膜した。この結果、表１に示すような超電導特性（ＹＢＣＯ特性Ｉｃ）＝１８０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

＜比較例１＞
比較例１は、実施例１の構造においてＡｌ_２Ｏ_３層（第１中間層）の上に成膜されるＬａＭｎＯ_３層１２２を無くし、Ａｌ_２Ｏ_３層上にＭｇＯを接して成膜した。具体的には、実施例１と同様のハステロイ基板に、ＲＦスパッタによりＡｌ_２Ｏ_３層を膜厚１００［ｎｍ］で成膜した。この後、Ａｌ_２Ｏ_３層上にＩＢＡＤ法でＭｇＯ層を成膜した後、ＭｇＯ層上に、ＲＦスパッタにより成膜温度８００［℃］でＬａＭｎＯ_３層を膜厚１０［ｎｍ］で成膜した。このＬａＭｎＯ_３層上に、成膜温度６５０［℃］でＣｅＯ_２層を膜厚５００［ｎｍ］で成膜し、無配向基板を得た。この後、ＣｅＯ_２層上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法でＹＢＣＯ層を１．５［μｍ］成膜した。この結果、表１に示すような超電導特性（ＹＢＣＯ特性Ｉｃ）＝０［Ａ／ｃｍ−ｗ］の酸化物超電導線材を得た。

［実験結果］
表１の比較例１と、実施例１〜６及び参照例１〜３との比較から明らかなように、酸化物超電導線材の中間層において、ＭｇＯ層の下地層としてＬａＭｎＯ_３層を設けるか否かによって、酸化物超電導線材の特性に明らかな違いが生じた。中間層において、ＬａＭｎＯ_３層上に、ＭｇＯ層を接して設けた酸化物超電導線材（実施例１〜６及び参照例１〜３）の方が、ＬａＭｎＯ_３層上にＭｇＯ層を設けない酸化物超電導線材（比較例１）よりも、明らかに超電導特性が優れていることがわかった。

また、表１の実施例１〜６に示すように、ＭｇＯ層がＬａＭｎＯ_３層上に成膜された構成において、ＬａＭｎＯ_３層の膜厚が５〜１００［ｎｍ］で、このＬａＭｎＯ_３層を成膜する温度（成膜温度）が１５０［℃］以下であると、ＹＢＣＯ特性Ｉｃ＝４００［Ａ／ｃｍ−ｗ］以上（４００〜４６０［Ａ／ｃｍ−ｗ］）という極めて高い超伝導特性が得られた。特に、表１に示すように、ＬａＭｎＯ_３層の膜厚２０［ｎｍ］、成膜温度５０［℃］とした実施例２の酸化物超電導線材が、最も優れたＹＢＣＯ特性Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗ］を得た。

本発明にかかるＲＥ系の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等に有用である。

１００、１００Ａ 酸化物超電導線材
１１０ 基板
１２０、１２０Ａ 中間層
１２１ Ａｌ_２Ｏ_３層
１２２ ＬａＭｎＯ_３層
１２３ ＭｇＯ層
１２４ ＬａＭｎＯ_３層
１２５ ＣｅＯ_２層
１３０ ＹＢＣＯ超電導層
１４０ 安定化層

Claims (5)

1. 基板上に中間層を形成する中間層形成ステップと、
   前記中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）を形成する超電導層形成ステップと、
   を備える酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記中間層形成ステップは、少なくとも、非晶質層を成膜する非晶質層形成ステップと、
   前記非晶質層上に接してＭｇＯ層を形成するＭｇＯ層形成ステップと、
   前記ＭｇＯ層形成ステップの後、前記非晶質層の成膜温度よりも高い温度に前記非晶質層が昇温するステップとを有し、
   前記非晶質層は第１のＬａＭｎＯ _３ 層であり、
   前記非晶質層形成ステップは、５０℃以上１５０℃以下の範囲の成膜温度で前記非晶質層を成膜する、
   酸化物超電導線材の製造方法。
2. 基板上に中間層を形成する中間層形成ステップと、
   前記中間層上に、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる）を形成する超電導層形成ステップと、
   を備える酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記中間層形成ステップは、少なくとも、非晶質層を成膜する非晶質層形成ステップと、
   前記非晶質層上に接してＭｇＯ層を形成するＭｇＯ層形成ステップと、
   前記ＭｇＯ層形成ステップの後、前記非晶質層の成膜温度よりも高い温度に前記非晶質層が昇温するステップとを有し、
   前記非晶質層は第１のＬａＭｎＯ_３層である、
   酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記非晶質層の成膜温度は、１５０℃以下の範囲内である、
   請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記非晶質層である第１のＬａＭｎＯ_３層はスパッタリング法にて成膜されてなる、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
5. 前記ＭｇＯ層上に接して第２のＬａＭｎＯ_３層が形成され、
   前記第２のＬａＭｎＯ_３層は前記非晶質層である第１のＬａＭｎＯ_３層の成膜温度よりも高い温度にて成膜処理される、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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