WO2011004842A1 - 基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法 - Google Patents

基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法 Download PDF

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高史 山口
昌也 小西
肇 太田
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住友電気工業株式会社
東洋鋼鈑株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate, a substrate manufacturing method, a superconducting wire, and a superconducting wire manufacturing method.
  • the RE123-based thin film superconducting wire has (1) a critical current density at a liquid nitrogen temperature (77.3 K) of about 10 6 A / cm 2, which is about two orders of magnitude higher than that of a bismuth-based silver sheathed wire. (2) Due to the advantage of high critical current density under a magnetic field, development as a next-generation high-temperature superconducting wire is expected.
  • a ceramic thin film intermediate layer is formed on a metal substrate, and a superconducting layer is formed thereon.
  • a superconducting layer is formed thereon.
  • Patent Document 1 an oxide layer on the surface of an oriented metal substrate is removed, and thin films such as an intermediate layer and a superconducting layer are epitaxially grown while maintaining the biaxial orientation of the oriented metal substrate. How to do is described.
  • Patent Document 1 when a superconducting wire is produced using a ferromagnetic material such as Ni as an oriented metal substrate, if a current is passed through the obtained superconducting wire, the saturation magnetization of the substrate is large, which is caused by hysteresis loss. There was a problem that AC loss increased.
  • an object of the present invention is to provide a substrate, a substrate manufacturing method, a superconducting wire, and a superconducting wire manufacturing method that can reduce the AC loss of the superconducting wire.
  • the substrate of the present invention includes a copper layer, an alloy layer formed on the copper layer and containing copper and nickel, a nickel layer formed on the alloy layer, and an intermediate layer formed on the nickel layer. ing.
  • the nickel concentration in the alloy layer at the interface between the alloy layer and the copper layer is smaller than the nickel concentration in the alloy layer at the interface between the alloy layer and the nickel layer.
  • the nickel concentration of the alloy layer monotonously decreases from the interface between the alloy layer and the nickel layer toward the interface between the alloy layer and the copper layer.
  • the substrate manufacturing method of the present invention includes the following steps.
  • a base material in which a nickel layer is formed on a copper layer using a plating method is prepared.
  • the other part of the nickel layer is alloyed while leaving a part of the nickel layer.
  • an intermediate layer is epitaxially grown on the nickel layer.
  • the superconducting wire of the present invention includes a copper layer, an alloy layer formed on the copper layer and containing copper and nickel, a nickel layer formed on the alloy layer, an intermediate layer formed on the nickel layer, And a superconducting layer formed on the intermediate layer.
  • the nickel concentration in the alloy layer at the interface between the alloy layer and the copper layer is smaller than the nickel concentration in the alloy layer at the interface between the alloy layer and the nickel layer.
  • the nickel concentration in the alloy layer monotonously decreases from the interface between the alloy layer and the nickel layer toward the interface between the alloy layer and the copper layer.
  • the method for producing a superconducting wire of the present invention includes the following steps.
  • a base material in which a nickel layer is formed on a copper layer using a plating method is prepared.
  • the other part of the nickel layer is alloyed while leaving a part of the nickel layer.
  • an intermediate layer is epitaxially grown on the nickel layer.
  • a superconducting layer is formed on the intermediate layer.
  • the substrate manufacturing method, the superconducting wire, and the superconducting wire manufacturing method of the present invention a part of nickel contained in the substrate is alloyed to become a nonmagnetic material. For this reason, the hysteresis loss of a board
  • the step of alloying the nickel layer is performed under reduced pressure not containing hydrogen gas.
  • the step of alloying the nickel layer is performed under reduced pressure not containing hydrogen gas.
  • the oxide layer on the Ni surface remains until just before the intermediate layer is formed, and the lattice matching with the intermediate layer is good by reducing the intermediate layer when it is formed.
  • H 2 O can be present near the substrate to prevent oxygen vacancies in the metal oxide that is the intermediate layer and to assist orientation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a substrate 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a substrate 1 in an embodiment of the present invention includes a copper layer (hereinafter also referred to as a Cu layer) 2, an alloy layer 3 formed on the copper layer 2 and containing copper and nickel, A nickel layer 4 (hereinafter also referred to as Ni layer) formed on the alloy layer 3 and an intermediate layer 5 formed on the nickel layer 4 are provided.
  • the substrate 1 can have a long tape shape.
  • the Cu layer 2 is suitable for an alignment substrate because Cu atoms are biaxially oriented.
  • the term “biaxially oriented” includes not only complete biaxial orientation but also a case where the crystal axis shift angle is 25 ° or less.
  • the orientation is preferably such that the ⁇ 100> axis is oriented in the direction perpendicular to the substrate surface and the ⁇ 010> axis is oriented in the length direction of the substrate.
  • the Cu layer 2 can be laminated on another metal or alloy.
  • the Cu layer 2 can be provided on stainless steel (hereinafter also referred to as SUS) which is a high-strength material.
  • the Cu layer 2 can have a long tape-like shape.
  • the thickness of the Cu layer 2 is, for example, 15 to 18 ⁇ m.
  • the alloy layer 3 is a nonmagnetic metal containing nickel and copper.
  • the alloy layer 3 is preferably oriented.
  • the saturation magnetization of the alloy layer 3 is smaller than the saturation magnetization of Ni alone. That is, the case where the magnetic flux density is 0T and the case where the magnetic flux density exceeds 0T and is lower than the magnetic flux density of Ni alone are included.
  • the magnetism of the alloy layer 3 is smaller than that of Ni alone. That is, the case where the maximum energy (BHmax) is 0 J / m 3 and the case where the maximum energy exceeds 0 J / m 3 and is smaller than the maximum energy of Ni alone are included.
  • the alloy layer 3 there is a Ni concentration distribution. Specifically, the alloy layer and the copper layer shown in FIG. 1B and FIG. 2B than the concentration of nickel in the alloy layer at the interface between the alloy layer and the nickel layer shown in FIG. The nickel concentration in the alloy layer at the interface is small.
  • the alloy layer 3 from the interface between the alloy layer 3 and the Ni layer 4 shown in FIG. 1A and FIG. 2A, the alloy layer 3 and the Cu layer 2 shown in FIG. 1B and FIG. It is preferable that the Ni concentration in the alloy layer 3 monotonously decreases toward the interface.
  • the monotonic decrease will be described with reference to FIG.
  • An example of monotonous decrease is as shown by c, d, and e in FIG.
  • the concentration of Ni in the alloy layer 3 always decreases toward.
  • Another example of the monotonous decrease is as shown by f in FIG. 4B, from the interface between the alloy layer 3 and the Ni layer 4 indicated by A toward the interface between the alloy layer 3 and the Cu layer 2 indicated by B.
  • the concentration of Ni in the alloy layer 3 is reduced or the same. That is, the monotonic decrease includes a portion where the Ni concentration increases from the interface between the alloy layer 3 and the Ni layer 4 indicated by A toward the interface between the alloy layer 3 and the Cu layer 2 indicated by B. Means no.
  • the thickness of the alloy layer 3 is, for example, 1.0 to 2.1 ⁇ m.
  • the Ni layer 4 is a layer for preventing oxidation when the intermediate layer 5 is formed. When the Cu layer 2 is oriented, the Ni layer 4 is also oriented.
  • the thickness of the Ni layer 3 is preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the intermediate layer 5 is a layer for forming the superconducting layer 6 on this surface.
  • the intermediate layer 5 is composed of one layer or two or more layers. When the intermediate layer 5 is composed of a plurality of layers, the layers constituting the intermediate layer 5 may be composed of different materials.
  • a metal oxide having one or more metal elements having a pyrochlore type, a meteorite type, a rock salt type or a perovskite type crystal structure is preferably used.
  • the rare earth element oxide such as CeO 2, YSZ (yttria-stabilized zirconia), BZO (BaZrO 3), STO (SrTiO 3), Al 2 O 3, YAlO 3, MgO, Ln-M-O -based Compounds (Ln is one or more lanthanoid elements, M is one or more elements selected from Sr, Zr and Ga, and O is oxygen).
  • the oxide relaxes the difference in crystal constant and crystal orientation between the Cu layer 2 which is an oriented metal substrate and the superconducting layer 6 formed on the intermediate layer 5, and the metal from the Cu layer 2 to the superconducting layer 6. Plays a role in preventing the outflow of atoms.
  • An example of such a material is CeO 2 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing superconducting wire 7 in one embodiment of the present invention.
  • superconducting wire 7 according to one embodiment of the present invention is formed on copper layer 2, alloy layer 3 formed on copper layer 2 and containing copper and nickel, and alloy layer 3.
  • a nickel layer 4 formed thereon, an intermediate layer 5 formed on the nickel layer 4, and a superconducting layer 6 formed on the intermediate layer 5.
  • the superconducting wire 7 can have a long tape shape.
  • the copper layer 2, alloy layer 3, nickel layer 4 and intermediate layer 5 in the superconducting wire 7 are the same as those used for the substrate 1.
  • Superconducting layer 6 has a long tape-like shape.
  • the superconducting layer 6 is composed of REBa 2 Cu 3 O y (y is 6 to 8, more preferably approximately 7, RE is Y (yttrium), or rare earth such as Gd (gadolinium), Sm (samarium), Ho (holmium), etc.
  • GdBCO is expressed as GdBa 2 Cu 3 O y (y is 6 to 8, more preferably approximately 7).
  • the superconducting wire 7 may further include a protective layer (not shown) formed on the superconducting layer 6.
  • the protective layer protects the superconducting layer 6 and is a contact portion with the external electrode.
  • the protective layer is not particularly limited as long as it has high conductivity, but Ag, Au, Pt, Al, or an alloy thereof is preferably used.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing substrate 1 and superconducting wire 7 in one embodiment of the present invention.
  • substrate 1 in one embodiment of this invention uses the plating method as shown in FIG.3 (b) on Cu layer 2 as shown in FIG.3 (a).
  • a step of preparing the base material on which the Ni layer 4 is formed, a step of alloying the other part of the Ni layer 4 while leaving a part of the Ni layer 4 as shown in FIG. (D), the step of epitaxially growing the intermediate layer 5 on the Ni layer 4 after the step of alloying the Ni layer 4 is provided.
  • the method of manufacturing superconducting wire 7 in one embodiment of the present invention includes a step of forming superconducting layer 6 on intermediate layer 5 as shown in FIG.
  • Step of forming the nickel layer As shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), specifically, first, a substrate on which the Ni layer 4a is formed on the Cu layer 2 by using a plating method is prepared.
  • the plating method include a method in which the Cu layer 2 is subjected to electrolytic nickel plating in a solution containing nickel chloride, nickel sulfate and the like.
  • the thickness of the Ni layer 4 formed on the Cu layer 2 by using a plating method is preferably 1.3 to 3.6 ⁇ m, and preferably 1.3 to 3.0 ⁇ m. It is more preferable that In the case of 1.3 ⁇ m or more, even if heat of about 800 to 1000 ° C. is applied in the process of alloying the other part of the Ni layer 4 while leaving a part of the Ni layer 4 to be described later, all Ni atoms are Cu Diffusion to the layer 2 can be suppressed. For this reason, it is possible to effectively exhibit the function of the Ni layer 4 that is not easily oxidized and has good lattice matching with the intermediate layer 5. In the case of 3.6 ⁇ m or less, Ni constituting the Ni layer 4 easily diffuses into the Cu layer 2 in the alloying step, so that alloying can be performed efficiently.
  • the other part of the Ni layer 4 is alloyed while leaving a part of the Ni layer 4.
  • Ni constituting the Ni layer 4 and Cu constituting the Cu layer 2 are alloyed, and the alloy layer 3 containing a Cu—Ni alloy can be formed.
  • the magnetism of the Cu—Ni alloy is smaller than that of Ni alone. For this reason, when the superconducting wire 7 is manufactured using the substrate 1 having the alloy layer 3, the concentration of the magnetic field on the end portion in the width direction of the superconducting wire 7 can be reduced. Therefore, the magnetic field affecting the current flowing through the superconducting wire 7 can be reduced, and the AC loss of the superconducting wire can be reduced.
  • the step of alloying the nickel layer 4 is preferably performed under reduced pressure that does not contain hydrogen gas.
  • the atmospheric gas for example, Ar, N 2 or the like can be used.
  • Under reduced pressure is a pressure lower than atmospheric pressure, and for example, 0.1 to 10 Pa is preferable.
  • the Ni layer 4 is preferably heat-treated at a temperature of 800 to 1000 ° C.
  • the temperature is less than 800 ° C.
  • alloying of nickel does not proceed and a sufficient magnetic reduction effect cannot be obtained.
  • the temperature exceeds 1000 ° C., Ni and Cu diffuse and form a complete alloy, so that Cu diffuses on the Ni layer surface. Since Cu is easily oxidized, the orientation of the Ni layer 4 surface cannot be improved.
  • the Ni layer is preferably heat-treated at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 15 to 25 minutes. If the heat treatment time is less than 15 minutes, alloying does not proceed sufficiently, and a magnetism reducing effect cannot be expected. If it exceeds 25 minutes, Ni and Cu diffuse and form a complete alloy, so that Cu diffuses on the surface of the Ni layer. Since Cu is easily oxidized, the orientation of the Ni layer 4 surface cannot be improved.
  • the intermediate layer 5 is epitaxially grown on the Ni layer 4 to obtain the substrate 1.
  • the method for forming the oxide thin film to be the intermediate layer 5 is not particularly limited as long as it does not contradict the object of the present invention. Sputtering, EBD (Electron Beam Deposition), PLD (Pulse Laser Deposition); A method such as a pulse laser deposition method or a thermal evaporation method is preferably used.
  • the CeO 2 as the intermediate layer 5 is formed on the Ni layer 4 biaxially oriented with the ⁇ 100> axis in the direction perpendicular to the substrate surface and the ⁇ 010> axis in the length direction of the substrate after the alloying step.
  • ⁇ 100> axis is the direction perpendicular to the substrate surface
  • ⁇ 011> axis is CeO 2 thin film formed oriented in the length direction of the substrate, biaxially oriented highly CeO 2 thin film Is obtained.
  • the orientation can be maintained by epitaxially growing the second intermediate layer on the first intermediate layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing substrate 1 and superconducting wire 7 in one embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing superconducting wire 7 in one embodiment of the present invention is performed by applying a plating method as shown in FIG. 3 (b) on Cu layer 2 as shown in FIG. 3 (a).
  • the step of forming the nickel layer, the step of alloying, and the step of epitaxially growing the intermediate layer are the same as the substrate manufacturing method.
  • the method for forming the oxide thin film to be the superconducting layer 6 is not particularly limited as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
  • a method such as a growth (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method is preferably used.
  • a protective layer (not shown) can be formed on the superconducting layer 6 as necessary.
  • Methods such as a sputtering method, EBD method, PLD method, thermal evaporation method, MOD method, MOCVD method, a plating method, are used preferably.
  • Example 1 First, a substrate having a 18 ⁇ m thick Cu layer on a 100 ⁇ m thick SUS substrate was prepared. The substrate having the Cu layer was subjected to electrolytic nickel plating in a solution containing nickel hydrochloride to form a Ni layer having a thickness of 2.4 ⁇ m.
  • the Ni layer was heat-treated at a heat treatment temperature of 850 ° C. to 1000 ° C. for 15 minutes under an atmosphere of pressure 0.1 Pa to 10 Pa using Ar gas. Thereby, a Cu—Ni alloy layer was formed from the Ni layer and the Cu layer.
  • a mixed gas of H 2 gas and Ar gas (composition: H 2 gas 3 mol%, Ar gas 97 mol%) was used as the reducing gas, under a pressure of 5.2 Pa atmosphere, and the substrate temperature.
  • a CeO 2 thin film having a thickness of 0.15 ⁇ m was formed as an intermediate layer on the Ni layer.
  • the mixed gas was changed (composition: O 2 gas 0.5 mol%, Ar gas 99.5 mol%), and the pressure was adjusted to 2.6 Pa on the CeO 2 layer at a substrate temperature of 900 ° C.
  • a YSZ thin film having a thickness of 0.26 ⁇ m was formed as two intermediate layers.
  • Example 1 a substrate of Example 1 was obtained.
  • GdBCO was formed as a superconducting layer on the intermediate layer by the PLD method. Thereby, the superconducting wire of Example 1 was obtained.
  • Example 1 A substrate and a superconducting wire were obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni layer was not heat-treated.
  • Example 2 A substrate and a superconducting wire were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time for the Ni layer was 30 minutes.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 For the substrates of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the thickness of each of the Ni layer, Cu—Ni layer (alloy layer), Cu layer and the biaxial orientation of the CeO 2 thin film were measured. Furthermore, hysteresis loss was measured for the superconducting wires of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of each layer of the substrate was measured by an electronic microanalyzer (EPMA) analysis.
  • the c-axis orientation of the CeO 2 thin film on the substrate was determined by measuring the X-ray diffraction peak intensities (I (200) and I (111)) from the (200) plane and the (111) plane of the CeO 2 thin film. 200) / (I (200) + I (111)). The larger the numerical value, the higher the c-axis orientation of the CeO 2 thin film as the intermediate layer, which is preferable.
  • the X-ray diffraction peak intensity from the (200) plane is the amount of crystals whose ⁇ 100> axis is oriented in the direction perpendicular to the substrate plane, and the X-ray diffraction peak intensity from the (111) plane is ⁇ 111. > Indicates the amount of crystals in which the axis is uniaxially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface.
  • VSM vibrating magnetometer
  • Example 1 the Ni layer was heat-treated for 15 minutes to form a 1.7 ⁇ m thick Cu—Ni alloy layer while leaving the 1.3 ⁇ m thick Ni layer. From the EPMA analysis results, it was confirmed that the Ni concentration in the alloy layer was monotonically decreasing from the interface between the alloy layer and the nickel layer toward the interface between the alloy layer and the copper layer. Cu and Ni were only partially alloyed, and Cu did not diffuse on the Ni layer surface, so the biaxial orientation of the CeO 2 thin film was excellent. Moreover, the hysteresis loss was able to be reduced compared with the comparative example 1 which does not heat-process an Ni layer.
  • Comparative Example 2 Ni and Cu were completely alloyed by heat-treating the Ni layer for 30 minutes, and the hysteresis loss of the superconducting wire was reduced. However, since Cu diffused on the Ni layer surface, the biaxial orientation of the CeO 2 thin film was deteriorated as compared with Comparative Example 1 in which the Ni layer was not heat-treated.

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Abstract

　本発明の基板（１）は、銅層（２）と、銅層（２）上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層（３）と、合金層（３）上に形成されたニッケル層（４）と、ニッケル層（４）上に形成された中間層（５）とを備えている。合金層（３）とニッケル層（４）との界面における合金層（３）のニッケルの濃度よりも、合金層（３）と銅層（２）との界面における合金層（３）のニッケルの濃度が小さい。本発明によれば、超電導線材（７）の交流損失を低減することができる基板（１）、基板（１）の製造方法、超電導線材（７）および超電導線材（７）の製造方法を提供することができる。

Description

基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法
　本発明は、基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法に関する。
　高温超電導体の発見以来、ケーブル、マグネット、限流器等の電力機器用途への適用を目指して高温超電導線材の開発が活発に行われている。高温超電導線材としては、大別してビスマス系銀シース線材とＲＥ１２３系の薄膜線材（ＲＥ＝希土類元素）の２種類がある。
　ＲＥ１２３系薄膜超電導線材は、（１）液体窒素温度（７７．３Ｋ）での臨界電流密度が、ビスマス系銀シース線材と比較して約２桁高い１０6Ａ／ｃｍ2程度の性能を有する、（２）磁場下での臨界電流密度が高い、という利点のために次世代の高温超電導線材として開発が期待されている。
　薄膜超電導線材の一般的な構造としては、金属基板の上にセラミックスの薄膜中間層が形成され、その上に超電導層が形成される。薄膜超電導線材において、優れた超電導特性を引き出すためには、超電導層の結晶方位を三次元的に揃える事が必要である。そのためには、前記の薄膜中間層について配向性の高い薄膜を形成する必要がある。
　特開２００５－１９３５号公報（特許文献１）には、配向金属基板表面の酸化層を除去して、配向金属基板の２軸配向性を維持したまま、中間層および超電導層などの薄膜をエピタキシャル成長する方法が記載されている。
特開２００５－１９３５号公報
　しかし、特許文献１のように、配向金属基板としてＮｉなどの強磁性体を用いて超電導線材を作製した場合、得られた超電導線材に電流を流すと、基板の飽和磁化が大きく、ヒステリシス損失による交流損失が増加するという問題があった。
　したがって本発明の目的は、超電導線材の交流損失を低減することができる基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法を提供することである。
　本発明の基板は、銅層と、銅層上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層と、合金層上に形成されたニッケル層と、ニッケル層上に形成された中間層とを備えている。合金層とニッケル層との界面における合金層のニッケルの濃度よりも、合金層と銅層との界面における合金層のニッケルの濃度が小さい。
　本発明の基板において好ましくは、合金層とニッケル層との界面から、合金層と銅層との界面に向かって合金層のニッケルの濃度が単調減少している。
　本発明の基板の製造方法は以下の工程を備えている。めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する。ニッケル層の一部を残しつつニッケル層の他の部分を合金化する。ニッケル層を合金化する工程の後にニッケル層上に中間層をエピタキシャル成長させる。
　本発明の超電導線材は、銅層と、銅層上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層と、合金層上に形成されたニッケル層と、ニッケル層上に形成された中間層と、中間層上形成された超電導層とを備えている。合金層とニッケル層との界面における合金層のニッケルの濃度よりも、合金層と銅層との界面における合金層のニッケルの濃度が小さい。
　本発明の超電導線材において好ましくは、合金層とニッケル層との界面から、合金層と銅層との界面に向かって合金層のニッケルの濃度が単調減少している。
　本発明の超電導線材の製造方法は以下の工程を備えている。めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する。ニッケル層の一部を残しつつニッケル層の他の部分を合金化する。ニッケル層を合金化する工程の後にニッケル層上に中間層をエピタキシャル成長させる。中間層上に超電導層を形成する。
　本発明の基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法によれば、基板に含まれるニッケルの一部が合金化されて非磁性体となっている。このため、基板のヒステリシス損失が減少し、超電導線材の交流損失を低減することができる。
　本発明の基板の製造方法において好ましくは、ニッケル層を合金化する工程を水素ガスを含まない減圧下にて行う。
　本発明の超電導線材の製造方法において好ましくは、ニッケル層を合金化する工程を水素ガスを含まない減圧下にて行う。
　ニッケル層を合金化する工程を水素ガスを含まない減圧下にて行うことで、中間層形成直前までＮｉ表面の酸化層を残し、中間層形成時に還元することで中間層と格子マッチングが良好なＮｉを表面に露出させつつ基板近くにＨ2Ｏを存在させ、中間層である金属酸化物の酸素欠損を防ぎ、配向を助けることができる。
　本発明によれば、超電導線材の交流損失を低減することができる基板および超電導線材を得ることができる。
本発明の一実施の形態における基板を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態における超電導線材を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態における基板および超電導線材の製造方法を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態における基板または超電導線材の合金層中のニッケル濃度を示すグラフである。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
　＜実施の形態１＞
　（基板）
　図１は、本発明の一実施の形態における基板１を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本発明の一実施の形態における基板１は、銅層（以下Ｃｕ層ともいう）２と、銅層２上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層３と、合金層３上に形成されたニッケル層４（以下Ｎｉ層ともいう）と、ニッケル層４上に形成された中間層５とを備えている。
　基板１は、長尺なテープ状の形状を有することができる。
　（銅層）
　Ｃｕ層２は、Ｃｕ原子が２軸配向しているため、配向基板に適している。なお２軸配向しているとは、完全な２軸配向のみならず、結晶軸のずれ角が２５°以下の場合も含まれる。また、配向の方向は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に配向していることが好ましい。
　Ｃｕ層２は、他の金属または合金上に積層することもできる。たとえば、高強度材料であるステンレス鋼（以下ＳＵＳともいう）上にＣｕ層２を設けることもできる。
　Ｃｕ層２は、長尺なテープ状の形状を有することができる。
　Ｃｕ層２の厚みは、たとえば１５～１８μｍである。
　（合金層）
　合金層３は、ニッケルおよび銅を含む非磁性金属である。合金層３は配向していることが好ましい。
　合金層３の飽和磁化は、Ｎｉ単体の飽和磁化よりも小さい。つまり、磁束密度が０Ｔの場合と、磁束密度が０Ｔを超えてＮｉ単体の磁束密度よりも低い場合とを含む。
　合金層３の磁性は、Ｎｉ単体の磁性よりも小さい。つまり、最大エネルギー（BHmax）が０Ｊ／ｍ3の場合と、最大エネルギーが０Ｊ／ｍ3を超えてＮｉ単体の最大エネルギーよりも小さい場合とを含む。
　合金層３内には、Ｎｉ濃度分布がある。具体的には、図１のＡおよび図２のＡで示す合金層とニッケル層との界面における合金層のニッケルの濃度よりも、図１のＢおよび図２のＢで示す合金層と銅層との界面における合金層のニッケルの濃度が小さい。
　さらに、合金層３において、図１のＡおよび図２のＡで示す合金層３とＮｉ層４との界面から、図１のＢおよび図２のＢで示す合金層３とＣｕ層２との界面に向かって合金層３のＮｉの濃度が単調減少していることが好ましい。
　図４を用いて単調減少について説明する。単調減少の一例は、図４（ａ）のｃ，ｄ，ｅに示すように、Ａで示す合金層３とＮｉ層４との界面から、Ｂで示す合金層３とＣｕ層２との界面に向かって合金層３のＮｉの濃度が常に減少する。単調減少の他の一例は、図４（ｂ）のｆに示すように、Ａで示す合金層３とＮｉ層４との界面から、Ｂで示す合金層３とＣｕ層２との界面に向かって合金層３のＮｉの濃度が減少するかまたは同じである。つまり、単調減少とは、Ａで示す合金層３とＮｉ層４との界面から、Ｂで示す合金層３とＣｕ層２との界面に向かってＮｉ濃度が増加している部分が含まれていないことを意味する。
　合金層３の厚みは、たとえば１．０～２．１μｍである。
　（ニッケル層）
　Ｎｉ層４は、中間層５を形成する際に、酸化を防止するための層である。Ｃｕ層２が配向している場合には、Ｎｉ層４も配向する。
　Ｎｉ層３の厚みは、０．３～１．５μｍであることが好ましい。
　（中間層）
　中間層５は、この表面上に超電導層６が形成されるための層である。中間層５は、１層または２層以上からなる。中間層５が複数の層により構成されている場合、中間層５を構成するそれぞれの層は互いに異なる材質により構成されていてもよい。
　中間層５としては、パイロクロア型、螢石型、岩塩型またはペロブスカイト型の結晶構造をもつ、１種以上の金属元素を有する金属酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ＣｅＯ2などの希土類元素酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＢＺＯ（ＢａＺｒＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、Ａｌ2Ｏ3、ＹＡｌＯ3、ＭｇＯ、Ｌｎ－Ｍ－Ｏ系化合物（Ｌｎは１種以上のランタノイド元素、ＭはＳｒ、ＺｒおよびＧａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素）などが挙げられる。かかる酸化物は、配向金属基板であるＣｕ層２と、中間層５上に形成される超電導層６の、結晶定数および結晶配向の差を緩和するとともに、Ｃｕ層２から超電導層６への金属原子の流出を防止する役割を果たす。このような材料としては、たとえばＣｅＯ2が挙げられる。
　＜実施の形態２＞
　（超電導線材）
　図２は、本発明の一実施の形態における超電導線材７を概略的に示す断面図である。図２を参照して、本発明の一実施の形態における超電導線材７は、銅層２と、銅層２上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層３と、合金層３上に形成されたニッケル層４と、ニッケル層４上に形成された中間層５と、中間層５上形成された超電導層６とを備えている。
　超電導線材７は、長尺なテープ状の形状を有することができる。
　超電導線材７における銅層２、合金層３、ニッケル層４および中間層５は、基板１に用いたものと同じである。
　（超電導層）
　超電導層６は、長尺なテープ状の形状を有している。超電導層６は、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏy（ｙは６～８、より好ましくはほぼ７、ＲＥとはＹ（イットリウム）、またはＧｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）などの希土類元素を意味する）として表される超電導体などであり、たとえばＧｄＢＣＯからなることが好ましい。ＧｄＢＣＯとは、ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏy（ｙは６～８、より好ましくはほぼ７）として表される。
　なお、超電導線材７は、超電導層６上に形成された保護層（図示せず）をさらに備えていてもよい。保護層は、超電導層６を保護するとともに、外部電極との接触部である。保護層としては、電導性の高いものであれば特に制限はないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌまたはこれらの合金などが好ましく用いられる。
　＜実施の形態３＞
　（基板の製造方法）
　図３は、本発明の一実施の形態における基板１および超電導線材７の製造方法を概略的に示す断面図である。図３を参照して、本発明の一実施の形態における基板１の製造方法は、図３（ａ）に示すようなＣｕ層２上に、図３（ｂ）に示すようにめっき法を用いてＮｉ層４が形成された基材を準備する工程と、図３（ｃ）に示すようにＮｉ層４の一部を残しつつＮｉ層４の他の部分を合金化する工程と、図３（ｄ）に示すようにＮｉ層４を合金化する工程の後にＮｉ層４上に中間層５をエピタキシャル成長させる工程とを備える。さらに図３を参照して、本発明の一実施の形態における超電導線材７の製造方法は、図３（ｅ）に示すように、中間層５上に超電導層６を形成する工程を備える。
　（ニッケル層を形成する工程）
　図３（ａ）および（ｂ）に示すように、具体的には、まず、Ｃｕ層２上に、めっき法を用いてＮｉ層４ａが形成された基板を準備する。めっき法は例えばＣｕ層２を塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどを含む溶液中で電解ニッケルめっき処理する方法が挙げられる。
　図３（ｂ）に示すように、Ｃｕ層２上にめっき法を用いて形成されるＮｉ層４の厚みは、１．３～３．６μｍであることが好ましく、１．３～３．０μｍであることがより好ましい。１．３μｍ以上の場合、後述するＮｉ層４の一部を残しつつＮｉ層４の他の部分を合金化する工程において８００～１０００℃程度の熱が加えられても、すべてのＮｉ原子がＣｕ層２に拡散することを抑制できる。このため、Ｎｉ層４の、酸化されにくく、かつ中間層５との格子のマッチングが良好である機能を効果的に発現できる。３．６μｍ以下の場合、合金化する工程において、Ｎｉ層４を構成するＮｉがＣｕ層２へ容易に拡散するので合金化を効率的に行うことができる。
　（合金化する工程）
　図３（ｃ）に示すように、次に、Ｎｉ層４の一部を残しつつＮｉ層４の他の部分を合金化する。この工程により、Ｎｉ層４を構成するＮｉと、Ｃｕ層２を構成するＣｕとが合金化され、Ｃｕ－Ｎｉ合金を含む合金層３を形成することができる。Ｃｕ－Ｎｉ合金の磁性は、Ｎｉ単体の場合よりも小さい。このため、合金層３を有する基板１を用いて超電導線材７を製造すると、超電導線材７の幅方向端部への磁界の集中を緩和することができる。したがって、超電導線材７を流れる電流に影響を及ぼす磁場が低減し、超電導線材の交流損失を低減することができる。
　また、この工程では、Ｎｉ層４表面の一部を残しているため、Ｎｉ層４の配向性を維持することができる。
　ニッケル層４を合金化する工程は、水素ガスを含まない減圧下にて行うことが好ましい。雰囲気ガスとしてはたとえばＡｒ、Ｎ2などを使用することができる。減圧下とは、大気圧より低い圧力のことであり、たとえば０．１～１０Ｐａが好ましい。
　ニッケル層４を合金化する工程は、たとえばＮｉ層４を８００～１０００℃の温度で熱処理することが好ましい。温度が８００℃未満であるとニッケルの合金化が進まず、十分な磁性低減効果が得られない。１０００℃を超えると、ＮｉとＣｕが拡散して完全合金化するため、Ｎｉ層表面にＣｕが拡散する。Ｃｕは酸化されやすいため、Ｎｉ層４表面の配向性を向上することができない。
　Ｎｉ層４を合金化する工程は、たとえばＮｉ層を８００～１０００℃の温度で１５分～２５分間熱処理することが好ましい。熱処理時間が１５分未満であると合金化が十分進まず、磁性低減効果が望めない。２５分を超えると、ＮｉとＣｕが拡散して完全合金化するため、Ｎｉ層表面にＣｕが拡散する。Ｃｕは酸化されやすいため、Ｎｉ層４表面の配向性を向上することができない。
　（中間層をエピタキシャル成長させる工程）
　図３（ｄ）に示すように、次に、Ｎｉ層４上に中間層５をエピタキシャル成長させて、基板１を得る。中間層５となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、スパッタ法、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Electron　Beam　Deposition）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着；Pulse　Laser　Deposition）法、熱蒸着法などの方法が好ましく用いられる。
　たとえば、合金化工程後の＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に、２軸配向しているＮｉ層４上に、中間層５としてＣｅＯ2薄膜をエピタキシャルに成長させると、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１１＞軸が基板の長さ方向に配向したＣｅＯ2薄膜が形成され、２軸配向性の高いＣｅＯ2薄膜が得られる。
　中間層が複数の層から構成されている場合は、たとえば第１中間層上に第２中間層をエピタキシャル成長させることで配向性を維持することができる。
　＜実施の形態４＞
　（超電導線材の製造方法）
　図３は、本発明の一実施の形態における基板１および超電導線材７の製造方法を概略的に示す断面図である。図３を参照して、本発明の一実施の形態における超電導線材７の製造方法は、図３（ａ）に示すようなＣｕ層２上に、図３（ｂ）に示すようにめっき法を用いてＮｉ層４が形成された基材を準備する工程と、図３（ｃ）に示すようにＮｉ層４の一部を残しつつＮｉ層４の他の部分を合金化する工程と、図３（ｄ）に示すようにＮｉ層４を合金化する工程の後にＮｉ層４上に中間層５をエピタキシャル成長させる工程と、図３（ｅ）に示すように、中間層５上に超電導層６を形成する工程とを備える。
　ニッケル層を形成する工程、合金化する工程および中間層をエピタキシャル成長させる工程は基板の製造方法と同じである。
　＜超電導層の形成＞
　たとえば実施の形態４で得られた基板１の中間層５の上に超電導層６を形成した場合、中間層５は配向性が良好であるため、２軸配向性の高い超電導層６を得ることができる。
　超電導層６となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、ＰＬＤ法、ＭＯＤ（有機金属成膜；Metal　Organic　Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長；Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition）法などの方法が好ましく用いられる。
　さらに、超電導層６を保護するため、必要に応じて、超電導層６の上に保護層（図示せず）を形成することもできる。保護層の形成方法としては、特に制限はないが、スパッタ法、ＥＢＤ法、ＰＬＤ法、熱蒸着法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法、めっき法などの方法が好ましく用いられる。
　（実施例１）
　まず、１００μｍ厚さのＳＵＳ基板上に１８μｍの厚みのＣｕ層を有する基板を準備した。前記Ｃｕ層を有する基板を塩酸ニッケルを含む溶液中で電解ニッケルめっきを行い、２．４μｍの厚みのＮｉ層を形成した。
　次に、上記Ｎｉ層を、Ａｒガスを用いて、圧力０．１Ｐａ～１０Ｐａ雰囲気下で、８５０℃～１０００℃の熱処理温度で１５分間で熱処理を行った。これにより、Ｎｉ層およびＣｕ層からＣｕ－Ｎｉ合金層を形成した。
　その直後に、スパッタ法により、還元性ガスとしてＨ2ガスとＡｒガスの混合ガス（組成：Ｈ2ガス３モル％、Ａｒガス９７モル％）を用いて、圧力５．２Ｐａ雰囲気下、基板温度７００℃で、上記Ｎｉ層上に中間層としてＣｅＯ2薄膜を、０．１５μｍの厚さで形成した。その上に、混合ガスを変更（組成：Ｏ2ガス０．５モル％、Ａｒガス９９．５モル％）し、圧力２．６Ｐａ雰囲気下、基板温度９００℃で、上記ＣｅＯ2層上に第２中間層としてＹＳＺ薄膜を０．２６μｍの厚さで形成した。最後に、混合ガスを変更（組成：Ｏ2ガス１モル％、Ａｒガス９９モル％）し、圧力２．６Ｐａ雰囲気下、基板温度８００℃で、上記ＹＳＺ層上に第３中間層としてＣｅＯ2薄膜を０．０５μｍの厚さで形成した。これにより実施例１の基板を得た。
　次に、中間層上に、ＰＬＤ法により、超電導層としてＧｄＢＣＯを形成した。これにより実施例１の超電導線材を得た。
　（比較例１）
　Ｎｉ層の熱処理を行わない以外は、上記実施例１と同様にして、基板および超電導線材を得た。
　（比較例２）
　Ｎｉ層の熱処理時間を３０分間とする以外は、上記実施例１と同様にして、基板および超電導線材を得た。
　（測定方法）
　実施例１、比較例１および２の基板について、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｎｉ層（合金層）、Ｃｕ層の各層の厚みおよびＣｅＯ2薄膜の２軸配向性について測定した。さらに実施例１、比較例１および２の超電導線材について、ヒステリシス損失を測定した。結果を表１に示す。
　基板の各層の厚みは、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron　Probe　Micro-Analyzer）分析により測定した。
　基板上のＣｅＯ2薄膜のｃ軸配向性は、ＣｅＯ2薄膜の（２００）面および（１１１）面からのＸ線回折ピーク強度（Ｉ（２００）およびＩ（１１１））を測定し、Ｉ（２００）／（Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１））の数値により評価した。かかる数値が大きいほど、中間層たるＣｅＯ2薄膜のｃ軸配向性が高く、好ましい。なお、（２００）面からのＸ線回折ピーク強度は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に配向している結晶量を、（１１１）面からのＸ線回折ピーク強度は、＜１１１＞軸が基板面に垂直な方向に１軸配向している結晶量を示す。
　超電導線材のヒステリシス損失は、超電導線材を室温で、超電導線材のテープ面に平行な方向に磁場を印加したときのヒステリシス損失を、振動磁化型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。
　（測定結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は、Ｎｉ層を１５分間熱処理することで、厚さ１．３μｍのＮｉ層を残しつつ、厚さ１．７μｍのＣｕ－Ｎｉ合金層が形成された。ＥＰＭＡ分析結果より、合金層中のＮｉ濃度が合金層とニッケル層との界面から、合金層と銅層との界面に向かって単調減少していることが確認された。ＣｕとＮｉは一部のみ合金化し、Ｎｉ層表面にＣｕは拡散しなかったため、ＣｅＯ2薄膜の２軸配向性が優れていた。また、Ｎｉ層の熱処理を行わない比較例１に比べてヒステリシス損失を低減することができた。
　比較例１は、Ｎｉ層の熱処理を行わなかったため、ＮｉとＣｕが合金化されず、超電導線材のヒステリシス損失が大きかった。
　比較例２は、Ｎｉ層を３０分間熱処理することで、ＮｉとＣｕが完全合金化し、超電導線材のヒステリシス損失は低減した。しかし、Ｎｉ層表面にＣｕが拡散したため、Ｎｉ層の熱処理を行わない比較例１に比べて、ＣｅＯ2薄膜の２軸配向性が悪化した。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　基板、２　銅層、３　合金層、４　ニッケル層、５　中間層、６　超電導層、７　超電導線材。

Claims (8)

  1. 　銅層（２）と、
    　前記銅層（２）上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層（３）と、
    　前記合金層（３）上に形成されたニッケル層（４）と、
    　前記ニッケル層（４）上に形成された中間層（５）とを備え、
    　前記合金層（３）と前記ニッケル層（４）との界面における前記合金層（３）のニッケルの濃度よりも、前記合金層（３）と前記銅層（２）との界面における前記合金層（３）のニッケルの濃度が小さい、基板（１）。
  2. 　前記合金層（３）と前記ニッケル層（４）との界面から、前記合金層（３）と前記銅層（２）との界面に向かって前記合金層（３）のニッケルの濃度が単調減少している、請求の範囲第１項に記載の基板（１）。
  3. 　めっき法を用いて銅層（２）上にニッケル層（４）が形成された基材を準備する工程と、
    　前記ニッケル層（４）の一部を残しつつ前記ニッケル層（４）の他の部分を合金化する工程と、
    　前記ニッケル層（４）を合金化する工程の後に前記ニッケル層（４）上に中間層（５）をエピタキシャル成長させる工程とを備えた、基板（１）の製造方法。
  4. 　前記ニッケル層（４）を合金化する工程を水素ガスを含まない減圧下にて行う、請求の範囲第３項に記載の基板（１）の製造方法。
  5. 　銅層（２）と、
    　前記銅層（２）上に形成され、かつ銅およびニッケルを含む合金層（３）と、
    　前記合金層（３）上に形成されたニッケル層（４）と、
    　前記ニッケル層（４）上に形成された中間層（５）と、
    　前記中間層（５）上形成された超電導層（６）とを備え、
    　前記合金層（３）と前記ニッケル層（４）との界面における前記合金層（３）のニッケルの濃度よりも、前記合金層（３）と前記銅層（２）との界面における前記合金層（３）のニッケルの濃度が小さい、超電導線材（７）。
  6. 　前記合金層（３）と前記ニッケル層（４）との界面から、前記合金層（３）と前記銅層（２）との界面に向かって前記合金層（３）のニッケルの濃度が単調減少している、請求の範囲第５項に記載の超電導線材（７）。
  7. 　めっき法を用いて銅層（２）上にニッケル層（４）が形成された基材を準備する工程と、
    　前記ニッケル層（４）の一部を残しつつ前記ニッケル層（４）の他の部分を合金化する工程と、
    　前記ニッケル層（４）を合金化する工程の後に前記ニッケル層（４）上に中間層（５）をエピタキシャル成長させる工程と、
    　前記中間層（５）上に超電導層（６）を形成する工程とを備えた、超電導線材（７）の製造方法。
  8. 　前記ニッケル層（４）を合金化する工程を水素ガスを含まない減圧下にて行う、請求の範囲第７項に記載の超電導線材（７）の製造方法。
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