JP2009238501A - 酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
膜厚の増大が特性の良好な薄膜の積層によって形成されるため、膜厚に応じた臨界電流密度の低下が抑制でき、高い臨界電流を実現できる酸化物超電導体を提供する。
【解決手段】
酸化物超電導線材は基材１０と、該基材１０に積層された中間層２０を含む基板５０に対して積層された希土類系酸化物超電導体からなる酸化物超電導体層３０が積層されている。酸化物超電導体層３０は、基板５０に近い側が高分解温度の希土類酸化物超電導体により構成され、基板５０に遠い側が低分解温度の希土類酸化物超電導体により構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。

従来、臨界温度（ＴＣ）が液体窒素温度（約７７Ｋ）を超える値を示す酸化物超電導体として、ＹＢａＣｕＯ系の希土類系酸化物超電導体が知られている。そして、これらの酸化物超電導体を電力輸送、超電導マグネット、超電導デバイスなどの種々の超電導応用機器に適用するべく種々の研究がなされている。このような酸化物超電導体の製造方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を形成する方法が知られている。この成膜手段により形成した酸化物超電導層は、バルク材を加工した超電導体に比較して臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を有することが知られている。また、前記ＣＶＤ法は、スパッタなどの成膜手段よりも短い時間で、より厚い膜を形成することができる手段として注目されている。

希土類系酸化物超電導体薄膜を用いた超電導線材は、超電導薄膜が薄いときは高い臨界電流密度を示すが、超電導薄膜の膜厚を増大させるにつれて臨界電流密度が低下していく（特許文献１、特許文献２参照）。
特開平０７−１１８０１２号公報、段落０００４ 特開２００５−１１６４０８号公報、段落０００６

超電導薄膜の膜厚を増大させるにつれて臨界電流密度が低下していくのを抑制するため、超電導薄膜の成膜温度を高温化するなどの対策が取られている。しかし、この方法は、適用できる手法や設備によって制限がある。

本発明の目的は、膜厚の増大が特性の良好な薄膜の積層によって形成されるため、膜厚に応じた臨界電流密度の低下が抑制でき、高い臨界電流を実現できる酸化物超電導体を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、膜厚の増大が特性の良好な薄膜の積層によって形成されるため、膜厚に応じた臨界電流密度の低下が抑制でき、高い臨界電流を実現できる酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。

本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材に積層された中間層を含む基板に対して積層された希土類系酸化物超電導体からなる酸化物超電導体層が積層された酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導体層は、前記基板に近い側が高分解温度の希土類酸化物超電導体により構成され、前記基板に遠い側が低分解温度の希土類酸化物超電導体により構成されていることを特徴とする。

又、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、該基材に積層された中間層を含む基板に対して希土類系酸化物超電導体からなる酸化物超電導体層をＣＶＤ法により積層する酸化物超電導線材の製造方法において、前記基板に対してＣＶＤ法により高分解温度の希土類酸化物超電導体を積層した後、低分解温度の希土類酸化物超電導を積層して前記酸化物超電導体層を形成することを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材の酸化物超電導体層は、ＣＶＤ法により形成されるが、ＣＶＤ法では、液相を経る反応で超電導層（すなわち、前記酸化物超電導体層）が形成されるため、形成された膜を破壊して特性を損なうことになるが、これを高分解温度の超電導層で防止し、膜の厚さ方向につながる欠陥を分断する。この結果、酸化物超電導体層は、膜厚の増大が特性の良好な薄膜の積層によって形成されるため、膜厚に応じた臨界電流密度の低下を抑制でき、高い臨界電流を実現できる。

又、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、ＣＶＤ法により、液相を経る反応で超電導層（すなわち、前記酸化物超電導体層）を形成するため、形成された膜を破壊して特性を損なうことが多々あるが、これを基板に近いところでは高分解温度の超電導層で防止し、膜の厚さ方向につながる欠陥を分断する。この結果、酸化物超電導体層は、膜厚の増大が特性の良好な薄膜の積層によって形成されるため、膜厚に応じた臨界電流密度の低下を抑制でき、高い臨界電流を実現できることとなる。

以下、本発明を具体化した一実施形態の酸化物超電導線材及びその製造方法について説明する。
図１に示すように本実施形態の酸化物超電導線材の基材１０は、その材質としては、ハステロイ（登録商標）、銀、白金、ステンレス鋼等を挙げることができ、形状としては長尺状のテープ、板材等を挙げることができる。基材１０の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍ程度（例えば１００μｍ）が良いが、この数値に限定されるものではない。

基材１０に積層される中間層２０は、第１中間層２２としてＧｄ−Ｚｒ酸化物（ＧＺＯ：Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）を挙げることができるが、ＧＺＯに限定されるものではない。前記第１中間層２２は、金属材料からなる基材１０上にセラミック系材料の希土類酸化物超電導体としての酸化物超電導体層３０を積層することから、前記基材１０とセラミック系材料の熱膨張係数の緩和、結晶の格子定数の差異を緩和し、更に前記酸化物超電導体層３０の結晶配向性を制御するために設けられる。前記第１中間層２２の形成は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト法）により行うことができる。第１中間層の厚みは、数分の一μｍ程度もので良いが、これに限定されるものではない。

前記第１中間層２２と、酸化物超電導体層３０の間には第２中間層２４を設けても良い。第２中間層２４は、例えば、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により形成することができる。第２中間層を形成する化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２を挙げることができるが、限定されるものではなく、ＣｅＯ_２以外のものであってもよい。

前記ＧＺＯからなる第１中間層２２上にＣｅＯ_２を第２中間層２４として形成する場合、前記第１中間層２２の結晶配向性を特に単結晶並に良好にすることができるが、好ましい中間層同士の組み合わせはこの例の組み合わせに限定されるものではない。例えば、ＭｇＯ層とＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）とＣｅＯ_２の積層構造、Ｙ_２Ｏ_３とＹＳＺとＣｅＯ_２の積層構造なども結晶配向制御用の積層構造として知られており、これらのいずれかを用いても良い。又、他の一般に知られている酸化物超電導層としての配向制御用の下地層を単層構造あるいは複層構造で用いた基材としても良い。

前記基材１０と前記第１中間層２２からなる基板、又は前記基材１０と前記第１、第２中間層２２，２４からなる基板５０に対して、酸化物超電導体層３０が形成される。
酸化物超電導体層３０は、希土類系酸化物超電導体RE−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（式中、REは希土類元素（Sm、Er、Gd及びY）から１種又は２種以上選択される）からなる超電導層である。酸化物超電導体層３０は、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相蒸着法）により、厚さ数μｍを有するように形成される。

本実施形態の酸化物超電導体層３０の原料としては、金属錯体、具体的にはＹ（ＤＭＰ）_３，Ｂａ（ＤＭＰ）_２，Ｃｕ（ＤＭＰ）_２、Ｓｍ（ＤＭＰ）_３、Ｇｄ（ＤＭＰ）_３、Ｅｒ（ＤＭＰ）_３錯体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を用い、８００℃〜９３０℃の範囲で、成膜温度で形成される。なお、ＤＭＰはジピバロイルメタナトである。前記酸化物超電導体層３０は、第１中間層に積層する場合、成膜時に先の第１又中間層に、第２中間層に積層する場合は第２中間層の結晶配向性に揃う形でエピタキシャル成長されて、自身の結晶配向性が良好となり、優れた超電導特性が得られる。

本発明で特徴的なことは、前記酸化物超電導体層３０を形成するに当たり、ＭＯＣＶＤ法により前記中間層に近い、すなわち、基板に近い側を高分解温度の酸化物超電導体で形成し、遠い側を低分解温度の酸化物超電導体で形成することである。

例えば、酸化物超電導体層３０を形成できるものとしては、下記のものがある。又、これらの成膜雰囲気（背圧３００Ｐａ付近）でのそれぞれの分解温度をともに示す。
YBCO(イットリウム-バリウム-銅酸化物) 890℃付近
GdBCO(ガドリニウム-バリウム-銅酸化物) 930℃付近
(Sm-Y)BCO((サマリウム-イットリウム)-バリウム-銅酸化物) 935℃付近
SmBCO(サマリウム-バリウム-銅酸化物) 945℃付近
(Sm-Gd)BCO((サマリウム-ガドリニウム)-バリウム-銅酸化物) 940℃付近
Nd123 960℃付近
これらの酸化物超電導体層３０の形成は、ＭＯＣＶＤ法では、原料組成の希土類元素を変更する、２種類以上の希土類元素を混合する、或いは過剰に希土類元素を添加して行う。なお、このように異なる分解温度をもつ層の数は限定されるものではない。

例えば、酸化物超電導体層３０が２つの層であれば、基板５０に近い層から順に第１層、第２層とすると、第１層を高分解温度の酸化物超電導体層で形成し、第２層を低分解分解温度の酸化物超電導体層で形成する。又、酸化物超電導体層３０が３つの層であれば、基板５０に近い層から順に第１層、第２層、第３層とすると、第１層を高分解温度の酸化物超電導体層で形成し、第２層を第１層よりも、第３層を第２層よりも低分解分解温度の酸化物超電導体層で形成する。

ＣＶＤ法において、液相を経る反応で超電導層（すなわち、前記酸化物超電導体層３０）が形成されることから、形成された膜を破壊して特性を損なうことが生じやすいが、これを高分解温度の超電導層で防止することにより、膜の厚さ方向につながる欠陥を分断できる。この結果、酸化物超電導体層３０は、膜厚の増大が特性の良好な薄膜の積層によって形成されるため、膜厚に応じた臨界電流密度の低下を抑制でき、高い臨界電流を実現できる。

又、酸化物超電導体層３０上に安定化層４０を積層することが好ましい。安定化層は、前記酸化物超電導体層３０に通電時に常伝導の芽が生じたり、侵入した磁束が移動して発熱しようとした場合等に通電パスとなり、常伝導転移を防止する目的で形成することから、電気抵抗の低い良導電性の金属材料層を前記酸化物超電導体層３０に接することが好ましい。具体的には、安定化層の構成材料としてＡｇまたはＡｇ合金を用いることが好ましい。また、その厚さは数１０μｍ程度とすることが好ましい。

以下、実施例１〜４及び比較例１について説明する。
各実施例及び比較例の酸化物超電導線材は、下記のようにして製造した。
（成膜方法）
基材であるハステロイテープ（厚さ100μｍ、幅10ｍｍ）の上にＩＢＡＤ法によりＧｄ−Ｚｒ酸化物（ＧＺＯ）を第１中間層として形成し、さらにＰＬＤ法によりＣｅＯ_２を第２中間層として形成した基板を酸化物超電導体層の成膜に使用した。ＧＺＯ層とＣｅＯ_２層はそれぞれ厚さ１μｍ、０．５μｍ程度である。

希土類系酸化物超電導体からなる酸化物超電導体層は、原料としてＹ（ＤＰＭ）_３、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２、Ｓｍ（ＤＰＭ）_３、Ｇｄ（ＤＭＰ）_３錯体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を用い、ホットウォールタイプのＣＶＤ装置を使用して、８００〜９３０℃の成膜温度のもと基板を移動させながら成膜した。配向はＸ線回折及びＸ線極図形で評価した。Ｉｃ（臨界電流）測定は超電導層をＡｇ層で被覆して酸素中でアニールした後、液体窒素中で直流４端子法により実施し、Ｉｃ定義は１μＶ／ｃｍとした。なお、実施例１〜４、及び比較例１で測定した臨界電流は、厚さ１μｍまで成膜した際の値である。

（実施例１）
基板上に２層からなる酸化物超電導体層を形成した。具体的には、基板側に近い酸化物超電導体層としてＧｄＢＣＯを８６５〜９００℃の成膜温度で０．６μｍ積層し、基板側から遠い酸化物超電導体層としてＹＢＣＯを８３０〜８６０℃の成膜温度で０．４μｍ積層した。実施例１でのＩｃ（臨界電流）は２３５Ａであった。

（実施例２）
基板上に２層からなる酸化物超電導体層を形成した。具体的には、基板側に近い酸化物超電導体層としてＳｍＢＣＯを８７５〜９１５℃の成膜温度で０．６μｍ積層し、基板側から遠い酸化物超電導体層としてＹＢＣＯを８３０〜８６０℃の成膜温度で０．４μｍ積層した。実施例２でのＩｃ（臨界電流）は２３５Ａであった。

（実施例３）
基板上に２層からなる酸化物超電導体層を形成した。具体的には、基板側に近い酸化物超電導体層として（Ｓｍ−Ｙ）ＢＣＯを８７０〜９００℃の成膜温度で０．６μｍ積層し、基板側から遠い酸化物超電導体層としてＹＢＣＯを８３０〜８６０℃の成膜温度で０．４μｍ積層した。実施例３でのＩｃ（臨界電流）は２４０Ａであった。

（実施例４）
基板上に３層からなる酸化物超電導体層を形成した。具体的には、基板側に近い酸化物超電導体層としてＳｍＢＣＯを８９０〜９１５℃の成膜温度で０．５μｍ積層し、次に、酸化物超電導体層として（Ｓｍ−Ｙ）ＢＣＯを８７０〜９００℃の成膜温度で０．３μｍ積層し、基板側から最も遠い酸化物超電導体層としてＹＢＣＯを８３０〜８６０℃の成膜温度で０．２μｍ積層した。実施例４でのＩｃ（臨界電流）は２２０Ａであった。

（比較例１）
基板上に酸化物超電導体層としてＹＢＣＯを８３０〜８６０℃の成膜温度で１μｍ積層した。比較例１でのＩｃ（臨界電流）は１９０Ａであった。

上記のように、基板上に２層又は３層からなる酸化物超電導体層を形成した実施例１〜４では、Ｉｃ（臨界電流）は２２０〜２４０Ａの高い値を得られたが、比較例１では、Ｉｃ（臨界電流）は１９０Ａ程度しか得られなかった。

なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 酸化物超電導体層の層の数を４層以上に形成してもよいことは勿論のことである。

酸化物超電導線材の概略断面図。

符号の説明

１０…基材、２０…中間層、３０…酸化物超電導体層、４０…安定化層、
５０…基板。

Claims (4)

1. 基材と、該基材に積層された中間層を含む基板に対して積層された希土類系酸化物超電導体からなる酸化物超電導体層が積層された酸化物超電導線材において、
   前記酸化物超電導体層は、前記基板に近い側が高分解温度の希土類酸化物超電導体により構成され、前記基板に遠い側が低分解温度の希土類酸化物超電導体により構成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 前記酸化物超電導体層が少なくとも２層からなり、前記基板に近い層が高分解温度の希土類酸化物超電導体により構成され、前記基板から遠い層が低分解温度の希土類酸化物超電導体により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記酸化物超電導体層が前記基板に近い側から第１層、第２層、第３層の順に積層され、前記第１層乃至第３層をそれぞれ構成する希土類酸化物超電導体が第１層から第３層の順に分解温度が高いことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
4. 基材と、該基材に積層された中間層を含む基板に対して希土類系酸化物超電導体からなる酸化物超電導体層をＣＶＤ法により積層する酸化物超電導線材の製造方法において、
   前記基板に対してＣＶＤ法により高分解温度の希土類酸化物超電導体を積層した後、低分解温度の希土類酸化物超電導を積層して前記酸化物超電導体層を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

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