CN102473487A - 衬底、制造衬底的方法、超导线材和制造超导线材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了衬底(1)，所述衬底(1)包含：铜层(2)；在所述铜层(2)上形成并且包含铜和镍的合金层(3)；在所述合金层(3)上形成的镍层(4)；以及在所述镍层(4)上形成的中间层(5)。在所述合金层(3)和所述铜层(2)之间的界面处的所述合金层(3)的镍浓度小于在所述合金层(3)和所述镍层(4)之间的界面处的所述合金层(3)的镍浓度。根据本发明可以提供：使得能够减少超导线材(7)的交流电损失的衬底(1)；制造衬底(1)的方法；超导线材(7)；和制造超导线材(7)的方法。

Description

衬底、制造衬底的方法、超导线材和制造超导线材的方法

技术领域

本发明涉及衬底、制造衬底的方法、超导线材和制造超导线材的方法。

背景技术

由于高温超导体的发现，鉴于对于电力装置如电缆、磁体、限流装置等的应用，积极地进行了高温超导线材的开发。高温超导线材大致分为两种类型，即，铋型银护套线材和RE123型薄膜线材(RE＝稀土元素)。

基于下列优点，RE123型薄膜超导线材被期待用于开发下一代高温超导线材：(1)在液氮温度(77.3K)下的临界电流密度显示约10⁶A/cm²的性能，即，与铋型银护套线材相比大两个数量级；和(2)磁场下的临界电流密度高。

作为薄膜超导线材的一般结构，在金属衬底上形成陶瓷的薄中间层，并且在其上形成超导层。为了对于薄膜超导线材引出优越的超导性能，必须以三维方式设置超导层的晶体取向。为此目的，必须对上述薄膜中间层制造具有高取向的薄膜。

日本特开2005-1935号公报(专利文献1)公开了一种方法，所述方法包括如下步骤：将位于取向的金属衬底的表面上的氧化物层除去，并在保持取向的金属衬底的双轴取向的同时，外延生长薄膜如中间层和超导层。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2005-1935号公报

发明内容

技术问题

当如专利文献1中所公开的对于取向的金属衬底使用铁磁体如Ni制造超导线材，并且将电流传导至获得的超导线材时，存在的问题是，衬底的饱和磁化大且由磁滞损失造成的交流损失增加。

因此，本发明的目的是提供使得可降低超导线材的交流损失的衬底，制造衬底的方法，超导线材，和制造超导线材的方法。

解决问题的手段

本发明的衬底包含铜层、在所述铜层上形成的含有铜和镍的合金层、在所述合金层上形成的镍层以及在所述镍层上形成的中间层。在所述合金层和所述镍层之间的界面处的所述合金层的镍浓度大于在所述合金层和所述铜层之间的界面处的所述合金层的镍浓度。

优选地，在本发明的衬底中，所述合金层的镍浓度从所述合金层和所述镍层之间的界面向所述合金层和所述铜层之间的界面单调下降。

制造本发明衬底的方法包括如下步骤：准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在铜层上的镍层；将所述镍层的一部分合金化同时留下所述镍层的剩余部分；以及在将所述镍层合金化的步骤之后在所述镍层上外延生长中间层。

本发明的超导线材包含铜层、在所述铜层上形成的含有铜和镍的合金层、在所述合金层上形成的镍层、在所述镍层上形成的中间层以及在所述中间层上形成的超导层。在所述合金层和所述镍层之间的界面处的所述合金层的镍浓度大于在所述合金层和所述铜层之间的界面处的所述合金层的镍浓度。

优选地，在本发明的超导线材中，所述合金层的镍浓度从所述合金层和所述镍层之间的界面向所述合金层和所述铜层之间的界面单调下降。

制造本发明超导线材的方法包括如下步骤：准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在铜层上的镍层；将所述镍层的一部分合金化同时留下所述镍层的剩余部分；在将所述镍层合金化的步骤之后在所述镍层上外延生长中间层；以及在所述中间层上形成超导层。

根据本发明的衬底、制造衬底的方法、超导线材和制造超导线材的方法，将衬底中的一部分镍合金化以使其变为非磁性。因此，在衬底处的磁滞损失降低，使得可减小超导线材的交流损失。

优选地，在制造本发明衬底的方法中，在不存在氢气的减压下进行所述将镍层合金化的步骤。

优选地，在制造本发明的超导线材的方法中，在不存在氢气的减压下进行所述将镍层合金化的步骤。

通过在不存在氢气的减压下进行所述将镍层合金化的步骤，直至就在中间层形成之前，都留下Ni表面的氧化层，并且在中间层形成期间还原了Ni表面处的氧化层。因此，晶格与中间层良好地匹配的Ni暴露在表面，而H₂O存在于衬底附近。因此，可以防止作为中间层的金属氧化物的氧损失、从而促进取向。

发明效果

根据本发明，可以获得能够减少超导线材的交流损失的衬底和超导线材。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式的衬底的示意性截面图。

图2是根据本发明一个实施方式的超导线材的示意性截面图。

图3是描述根据本发明一个实施方式的制造衬底和超导线材的方法的示意性截面图。

图4是表示根据本发明一个实施方式的衬底或超导线材的合金层中的镍浓度的图。

具体实施方式

在下文中将参考附图描述本发明的实施方式。在附图中，对相同或相当的元件分配相同的附图标记，并且不再重复其描述。

<第一实施方式>

(衬底)

图1是根据本发明一个实施方式的衬底1的示意性截面图。参考图1，根据本发明一个实施方式的衬底1包含铜层(在下文中，也称作“Cu层”)2、在铜层2上形成的含有铜和镍的合金层3、在合金层3上形成的镍层4(在下文中，也称作“Ni层”)以及在镍层4上形成的中间层5。

衬底1可以采取相对长的带的形状。

(铜层)

Cu层2适合于取向的衬底，因为Cu原子是双轴取向的。“双轴取向”不仅包括完全的双轴取向，而且包括其中晶轴的偏移角小于或等于25°的情况。而且，取向方向优选对应于其中<100>轴在垂直于衬底面的方向上且<010>轴在衬底的长度方向上的情况。

还可以将Cu层2堆叠在另一种金属或合金上。例如，可以将Cu层2设置在作为高强度材料的不锈钢(在下文中，也称作SUS)上。

Cu层2可以采取相对长的带的形状。

例如，Cu层2的厚度是15μm至18μm。

(合金层)

合金层3是含有镍和铜的非磁性金属。优选地，合金层3是取向的。

合金层3的饱和磁化小于单质Ni的饱和磁化。即，存在其中磁通密度是0T的情况以及其中磁通密度超过0T且小于单质Ni的磁通密度的情况。

合金层3的磁性小于单质Ni的磁性。即，存在其中最大能量(BHmax)是0J/m³的情况以及其中最大能量超过0J/m³且小于单质Ni的最大能量的情况。

合金层3内具有Ni浓度分布。具体而言，图1和2中由A指示的在合金层和镍层之间的界面处的合金层的镍浓度大于图1和2中由B指示的在合金层和铜层之间的界面处的合金层的镍浓度。

在合金层3中，优选地，合金层3中的Ni浓度从图1和2中由A指示的合金层3和Ni层4之间的界面向图1和2中由B指示的合金层3和Cu层2之间的界面单调下降。

将参考图4描述单调下降。在表示单调下降的实例的图4(a)中，合金层3中的Ni浓度总是从由A指示的合金层3和Ni层4之间的界面向由B指示的合金层3和Cu层2之间的界面下降，如c、d和e中所示。参考表示单调下降的另一个实例的图4(b)，合金层3中的Ni浓度相同或者从由A指示的合金层3和Ni层4之间的界面向由B指示的合金层3和Cu层2之间的界面下降，如由f所示。换言之，“单调下降”是指不包括其中Ni浓度从由A指示的合金层3和Ni层4之间的界面向由B指示的合金层3和Cu层2之间的界面增加的任何部分。

例如，合金层3具有1.0μm至2.1μm的厚度。

(镍层)

Ni层4用于防止中间层5形成期间的氧化。在其中Cu层2是取向的情况下，Ni层4也是取向的。

Ni层3优选具有0.3μm至1.5μm的厚度。

(中间层)

中间层5用于在其表面上形成超导层6。中间层5由一个或多个层形成。在其中中间层5由多个层形成的情况下，构成中间层5的每个层可以由相互不同的物质制成。

对于中间层5，采用具有烧绿石、萤石、岩盐或钙钛矿类型的晶体结构的、具有至少一种金属元素的金属氧化物。具体而言，可以列举稀土元素氧化物如CeO₂、YSZ(氧化钇稳定化的氧化锆)、BZO(BaZrO₃)、STO(SrTiO₃)、Al₂O₃、YAlO₃、MgO、Ln-M-O基化合物(Ln是一种或多种镧系元素，M是选自Sr、Zr和Ga的一种或多种元素，且O是氧)。这种氧化物用于减轻作为取向的金属衬底的Cu层2与在中间层5上形成的超导层6之间的晶体常数和晶体取向的差异，并且防止金属原子从Cu层2向超导层6流出。对于这种材料，例如，可以列举CeO₂。

<第二实施方式>

(超导线材)

图2是根据本发明一个实施方式的超导线材7的示意性截面图。参考图2，根据本发明一个实施方式的超导线材7包含铜层2、在铜层2上形成且含有铜和镍的合金层3、在合金层3上形成的镍层4、在镍层4上形成的中间层5以及在中间层5上形成的超导层6。

超导线材7可以具有相对长的带的形状。

超导线材7中的铜层2、合金层3、镍层4和中间层5与对于衬底1所采用的相似。

(超导层)

超导层6具有相对长的带的形状。超导层6是由REBa₂Cu₃O_y(y是6-8，更优选基本为7；RE表示稀土元素如Y(钇)、或Gd(钆)、Sm(钐)、Ho(钬))表示的超导体等。优选地，例如，超导层6由GdBCO形成。GdBCO以GdBa₂Cu₃O_y(y是6-8，更优选基本为7)表示。

超导线材7还可以包含在超导层6上形成的保护层(未示出)。保护层保护超导层6，并且是与外部电极接触的区域。保护层没有特别限制，只要其具有高导电性即可。优选地，采用Ag、Au、Pt、Al或其合金。

<第三实施方式>

(制造衬底的方法)

图3是描述根据本发明一个实施方式的制造衬底1和超导线材7的方法的示意性截面图。参考图3，根据本发明一个实施方式的制造衬底1的方法包括如下步骤：准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在图3(a)中所示的Cu层2上的Ni层4，如图3(b)中所示；将Ni层4的一部分合金化同时留下Ni层4的剩余部分，如图3(c)中所示；以及在将Ni层4合金化的步骤之后在Ni层4上外延生长中间层5，如图3(d)中所示。此外，根据本发明一个实施方式的制造超导线材7的方法还包括在中间层5上形成超导层6的步骤，如图3(e)中所示。

(形成镍层的步骤)

如图3(a)和(b)中所示，准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在Cu层2上的Ni层4a。镀敷方法包括例如在含有氯化镍、硫酸镍等的溶液中，例如在Cu层2上进行的电解镀镍法。

如图3(b)中所示，通过镀敷而形成在Cu层2上的Ni层4的厚度优选是1.3μm至3.6μm，更优选1.3μm至3.0μm。在其中所述厚度大于或等于1.3μm的情况下，即使在将Ni层4的一部分合金化同时留下Ni层4的剩余部分的步骤中施加约800℃-1000℃的热，也可以抑制所有Ni原子对Cu层2的扩散，如在后面将要描述的。因此，可以有效显示Ni层4的功能，即不易被氧化且具有与中间层5良好地匹配的晶格。在其中厚度小于或等于3.6μm的情况下，构成Ni层4的Ni将在合金化步骤中容易地扩散至Cu层2而有效地促进合金化。

(合金化步骤)

如图3(c)中所示，将Ni层4的一部分合金化同时留下Ni层4的剩余部分。通过该步骤，将构成Ni层4的Ni和构成Cu层2的Cu合金化以使得可形成包含Cu-Ni合金的合金层3。Cu-Ni合金的磁性低于单质Ni的磁性。因此，在其中使用包含合金层3的衬底1制造超导线材7的情况下，可以减轻超导线材7的宽度方向上朝向端部区域的磁场集中。因此，可以减小影响流过超导线材7的电流的磁场，从而使得可减小超导线材的交流损失。

此外，因为留下了包括Ni层4的表面的一部分，所以可以保持Ni层4的取向。

优选在不存在氢气的减压下进行所述将镍层4合金化的步骤。对于气氛气体，例如，可以使用Ar、N₂等。减压是低于大气压的水平，例如，优选0.1Pa至10Pa。

优选通过在800℃-1000℃的温度下对Ni层4进行热处理而进行所述将镍层4合金化的步骤。如果温度低于800℃，则镍的合金化将不会进行。不能获得减小磁性的充分效果。如果温度超过1000℃，则Ni和Cu将完全扩散而合金化，从而导致Cu扩散至Ni层表面。由于Cu容易氧化，所以不能提高Ni层4表面处的取向。

优选通过在800℃至1000℃的温度下对Ni层进行热处理并持续15至25分钟而进行所述将Ni层4合金化的步骤。如果热处理的持续时间小于15分钟，则合金化将不会充分进行，不能预期减小磁性的效果。如果持续时间超过25分钟，则Ni和Cu将完全扩散而合金化，从而导致Cu扩散至Ni层表面。由于Cu容易氧化，所以不能提高Ni层4表面处的取向。

(外延生长中间层的步骤)

如图3(d)中所示，将中间层5外延沉积在Ni层4上以获得衬底1。形成作为中间层5的薄膜氧化物的方法没有特别限制，只要不削弱本发明的目的即可。例如，可以采用溅射法、EBD(电子束沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法、热沉积法等。

例如，通过在合金化步骤之后在具有垂直于衬底面的方向上的<100>轴和衬底的长度方向上的<010>轴的双轴取向的Ni层4上外延生长作为中间层5的CeO₂薄膜，形成了具有垂直于衬底面取向的<100>轴和在衬底长度方向上取向的<011>轴的CeO₂薄膜。因此，可以获得具有高双轴取向的CeO₂薄膜。

在其中中间层由多个层形成的情况下，例如，可以通过将第二中间层外延沉积在第一中间层上来保持所述取向。

<第四实施方式>

(制造超导线材的方法)

图3是描述根据本发明一个实施方式的制造衬底1和超导线材7的方法的示意性截面图。参考图3，根据本发明一个实施方式的制造超导线材7的方法包括如下步骤：准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在图3(a)中所示的Cu层2上的Ni层4，如图3(b)中所示；将Ni层4的一部分合金化同时留下Ni层4的剩余部分，如图3(c)中所示；在所述将Ni层4合金化的步骤之后在Ni层4上外延生长中间层5，如图3(d)中所示；以及在中间层5上形成超导层6，如图3(e)中所示。

所述形成镍层的步骤、所述合金化的步骤和所述外延生长中间层的步骤与制造衬底的方法中的相似。

<超导层的形成>

在其中在根据第四实施方式获得的衬底1的中间层5上形成超导层6的情况下，例如，因为中间层5具有良好的取向，所以可以获得高双轴取向的超导层6。

对成为超导层6的薄氧化物膜的形成方法没有特别限制，只要不削弱本发明的目的即可。优选地，可以采用PLD法、MOD(有机金属沉积)法、MOCVD(有机金属化学汽相沉积)法等。

此外，为了保护超导层6，可以根据需要在超导层6上形成保护层(未示出)。形成保护层的方法优选包括，但不特别限于溅射法、EBD法、PLD法、热沉积法、MOD法、MOCVD法、镀敷法等。

实施例

(实施例1)

首先，准备在100μm厚的SUS基材上具有18μm厚的Cu层的基材。在含有氯化镍的溶液中对包含Cu层的基材进行电解镀镍以形成具有2.4μm厚度的Ni层。

在850℃-1000℃的热处理温度下，在压力为0.1Pa至10Pa的气氛下，使用Ar气对Ni层进行热处理并持续15分钟。由此，由Ni层和Cu层形成Cu-Ni合金层。

其后立即地，在压力为5.2Pa的气氛下并且在700℃的衬底温度下，使用H₂气和Ar气的混合物作为还原气体(组成：3摩尔％的H₂气，97摩尔％的Ar气)进行溅射，从而在Ni层上将CeO₂薄膜形成为0.15μm的厚度以作为中间层。在所述CeO₂薄膜上，在压力为2.6Pa的气氛下并且在900℃的衬底温度下，利用变更的混合物气体(组成：0.5摩尔％的O₂气，99.5摩尔％的Ar气)，将YSZ薄膜形成为0.26μm的厚度以作为第二中间层。最后，在压力为2.6Pa的气氛下并且在800℃的衬底温度下，利用变更的混合物气体(组成：1摩尔％的O₂气，99摩尔％的Ar气)，在YSZ层上将CeO₂薄膜形成为0.05μm的厚度以作为第三中间层。由此，获得了实施例1的衬底。

然后，通过在中间层上进行PLD而将GdBCO沉积为超导层。由此，获得了实施例1的超导线材。

(比较例1)

以与上述实施例1相似的方式获得衬底和超导线材，条件是不对Ni层进行热处理。

(比较例2)

以与上述实施例1相似的方式获得衬底和超导线材，条件是对Ni层进行热处理并持续30分钟。

(测量方法)

对于实施例1以及比较例1和2的衬底，测量Ni层、Cu-Ni层(合金层)和Cu层各自的厚度以及CeO₂薄膜的双轴取向。此外，对实施例1以及比较例1和2的超导线材测量磁滞损失。将结果示于下述表1中。

通过EPMA(电子探针微分析仪)测量衬底中的各个层的厚度。

关于衬底上的CeO₂薄膜的c轴取向，测量了源自CeO₂薄膜的(200)面和(111)面(I(200)和I(111))的X射线衍射峰强度。通过(I(200)/(I(200)+I(111))的数值来评价CeO₂薄膜的c轴取向。数值越高表示作为中间层的CeO₂薄膜的c轴取向越高，并且是优选的。源自(200)面的X射线衍射峰强度表示在其中<100>轴垂直于衬底面的方向上取向的晶体量。源自(111)面的X射线衍射峰强度表示在其中<111>轴垂直于衬底面的方向上单轴取向的晶体量。

关于超导线材的磁滞损失，在室温下在平行于超导线材的带面的方向上施加磁场。使用振动样品磁强计(VSM)来测量其磁滞损失。

(测量结果)

表1

通过如实施例1中对Ni层进行热处理并持续15分钟，形成了厚度为1.7μm的Cu-Ni合金层同时留下厚度为1.3μm的Ni层。通过EPMA分析的结果确认了，合金层中的Ni浓度从合金层和镍层之间的界面向合金层和铜层之间的界面单调下降。CeO₂薄膜具有良好的双轴取向，因为Cu和Ni仅是部分合金化的，且Cu不扩散至Ni层的表面。此外，与不对Ni层进行热处理的比较例1相比，可以减小磁滞损失。

在比较例1中，因为未对Ni层进行热处理，所以未将Ni和Cu合金化。因此，超导线材的磁滞损失显著。

在比较例2中，通过在Ni层上进行热处理并持续30分钟而将Ni和Cu完全合金化。因此，减小了超导线材的磁滞损失。然而，因为Cu扩散至Ni层的表面，所以与其中未对Ni层进行热处理的比较例1相比，CeO₂薄膜的双轴取向降低。

应理解，本文中公开的实施方式和实施例仅是例示性的，而不应被认为是限制性的。本发明的范围不受上述说明限制，而是由附属权利要求书的项限制，并且旨在包括与权利要求书的项等价的范围和含义内的任何修改。

附图标记

1衬底；2铜层；3合金层；4镍层；5中间层；6超导层；7超导线材。

Claims (8)

1.衬底(1)，其包含：

铜层(2)，

形成在所述铜层(2)上且含有铜和镍的合金层(3)，

形成在所述合金层(3)上的镍层(4)，和

形成在所述镍层(4)上的中间层(5)，

其中在所述合金层(3)和所述镍层(4)之间的界面处的所述合金层(3)的镍浓度大于在所述合金层(3)和所述铜层(2)之间的界面处的所述合金层(3)的镍浓度。

2.根据权利要求1的衬底(1)，其中所述合金层(3)的镍浓度从所述合金层(3)和所述镍层(4)之间的界面向所述合金层(3)和所述铜层(2)之间的界面单调下降。

3.一种制造衬底(1)的方法，所述方法包括如下步骤：

准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在铜层(2)上的镍层(4)，

将所述镍层(4)的一部分合金化同时留下所述镍层(4)的剩余部分，以及

在将所述镍层(4)合金化的步骤之后，在所述镍层(4)上外延生长中间层(5)。

4.根据权利要求3的制造衬底(1)的方法，其中在不存在氢气的减压下进行将所述镍层(4)合金化的步骤。

5.超导线材(7)，其包含：

铜层(2)，

形成在所述铜层(2)上且含有铜和镍的合金层(3)，

形成在所述合金层(3)上的镍层(4)，

形成在所述镍层(4)上的中间层(5)，和

形成在所述中间层(5)上的超导层(6)，

其中在所述合金层(3)和所述镍层(4)之间的界面处的所述合金层(3)的镍浓度大于在所述合金层(3)和所述铜层(2)之间的界面处的所述合金层(3)的镍浓度。

6.根据权利要求5的超导线材(7)，其中所述合金层(3)的镍浓度从所述合金层(3)和所述镍层(4)之间的界面向所述合金层(3)和所述铜层(2)之间的界面单调下降。

7.一种制造超导线材(7)的方法，所述方法包括如下步骤：

准备基材，所述基材具有通过镀敷而形成在铜层(2)上的镍层(4)，

将所述镍层(4)的一部分合金化同时留下所述镍层(4)的剩余部分，

在将所述镍层(4)合金化的步骤之后，在所述镍层(4)上外延生长中间层(5)，以及

在所述中间层(5)上形成超导层(6)。

8.根据权利要求7的制造超导线材(7)的方法，其中在不存在氢气的减压下进行将所述镍层(4)合金化的步骤。

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