KR20120051009A - 기판, 기판의 제조 방법, 초전도 선재 및 초전도 선재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 기판(1)은, 구리층(2)과, 구리층(2) 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층(3)과, 합금층(3) 상에 형성된 니켈층(4)과, 니켈층(4) 상에 형성된 중간층(5)을 구비하고 있다. 합금층(3)과 니켈층(4)의 계면에서의 합금층(3)의 니켈 농도보다도, 합금층(3)과 구리층(2)의 계면에서의 합금층(3)의 니켈 농도가 작다. 본 발명에 의하면, 초전도 선재(7)의 교류 손실을 저감할 수 있는 기판(1), 기판(1)의 제조 방법, 초전도 선재(7) 및 초전도 선재(7)의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

기판, 기판의 제조 방법, 초전도 선재 및 초전도 선재의 제조 방법{SUBSTRATE, PROCESS FOR PRODUCTION OF SUBSTRATE, ELECTRICALLY SUPER-CONDUCTIVE WIRE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ELECTRICALLY SUPER-CONDUCTIVE WIRE MATERIAL}
본 발명은, 기판, 기판의 제조 방법, 초전도 선재 및 초전도 선재의 제조 방법에 관한 것이다.
고온 초전도체의 발견 이래, 케이블, 자석, 한류기(限流器) 등의 전력 기기 용도에의 적용을 목적으로 하여 고온 초전도 선재의 개발이 활발히 행해지고 있다. 고온 초전도 선재로서는, 크게 나눠 비스무트계 은 시스(sheath) 선재와 RE123계의 박막 선재(RE = 희토류 원소)의 두 종류가 있다.
RE123계 박막 초전도 선재는, (1) 액체 질소 온도(77.3 K)에서의 임계 전류 밀도가, 비스무트계 은 시스 선재와 비교하여 약 2 자리수 높은 106 A/cm2 정도의 성능을 갖고, (2) 자장 하에서의 임계 전류 밀도가 높다는 이점 때문에 차세대의 고온 초전도 선재로서 개발이 기대되고 있다.
박막 초전도 선재의 일반적인 구조로서는, 금속 기판의 위에 세라믹의 박막 중간층이 형성되고, 그 위에 초전도층이 형성된다. 박막 초전도 선재에 있어서, 우수한 초전도 특성을 끌어내기 위해서는, 초전도층의 결정 방위를 삼차원적으로 맞추는 것이 필요하다. 이를 위해서는, 상기 박막 중간층에 대하여 배향성이 높은 박막을 형성할 필요가 있다.
일본 특허공개 제2005-1935호 공보(특허문헌 1)에는, 배향 금속 기판 표면의 산화층을 제거하고, 배향 금속 기판의 2축 배향성을 유지한 채로, 중간층 및 초전도층 등의 박막을 에피택셜 성장(epitaxial growth)시키는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2005-1935호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이, 배향 금속 기판으로서 Ni 등의 강자성체를 이용하여 초전도 선재를 제작한 경우, 수득된 초전도 선재에 전류를 흘리면, 기판의 포화 자화가 크고, 히스테리시스(hysteresis) 손실에 의한 교류 손실이 증가한다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 초전도 선재의 교류 손실을 저감할 수 있는 기판, 기판의 제조 방법, 초전도 선재 및 초전도 선재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기판은, 구리층과, 구리층 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층과, 합금층 상에 형성된 니켈층과, 니켈층 상에 형성된 중간층을 구비하고 있다. 합금층과 니켈층의 계면에서의 합금층의 니켈 농도보다도, 합금층과 구리층의 계면에서의 합금층의 니켈 농도가 작다.
본 발명의 기판에 있어서, 바람직하게는, 합금층과 니켈층의 계면으로부터 합금층과 구리층의 계면을 향해 합금층의 니켈 농도가 단조 감소하고 있다.
본 발명의 기판의 제조 방법은 이하의 공정을 갖추고 있다. 도금법을 이용하여 구리층 상에 니켈층이 형성된 기재를 준비한다. 니켈층의 일부를 남기면서 니켈층의 다른 부분을 합금화한다. 니켈층을 합금화하는 공정 후에 니켈층 상에 중간층을 에피택셜 성장시킨다.
본 발명의 초전도 선재는, 구리층과, 구리층 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층과, 합금층 상에 형성된 니켈층과, 니켈층 상에 형성된 중간층과, 중간층 상에 형성된 초전도층을 구비하고 있다. 합금층과 니켈층의 계면에서의 합금층의 니켈 농도보다도, 합금층과 구리층의 계면에서의 합금층의 니켈 농도가 작다.
본 발명의 초전도 선재에 있어서, 바람직하게는, 합금층과 니켈층의 계면으로부터 합금층과 구리층의 계면을 향해 합금층의 니켈 농도가 단조 감소하고 있다.
본 발명의 초전도 선재의 제조 방법은 이하의 공정을 갖추고 있다. 도금법을 이용하여 구리층 상에 니켈층이 형성된 기재를 준비한다. 니켈층의 일부를 남기면서 니켈층의 다른 부분을 합금화한다. 니켈층을 합금화하는 공정 후에 니켈층 상에 중간층을 에피택셜 성장시킨다. 중간층 상에 초전도층을 형성한다.
본 발명의 기판, 기판의 제조 방법, 초전도 선재 및 초전도 선재의 제조 방법에 의하면, 기판에 포함되는 니켈의 일부가 합금화되고 비자성체로 되어 있다. 이 때문에, 기판의 히스테리시스 손실이 감소하여, 초전도 선재의 교류 손실을 저감할 수 있다.
본 발명의 기판의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 니켈층을 합금화하는 공정을 수소 가스를 포함하지 않는 감압 하에서 행한다.
본 발명의 초전도 선재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 니켈층을 합금화하는 공정을 수소 가스를 포함하지 않는 감압 하에서 행한다.
니켈층을 합금화하는 공정을 수소 가스를 포함하지 않는 감압 하에서 행함으로써, 중간층 형성 직전까지 Ni 표면의 산화층을 남기고, 중간층 형성 시에 환원하는 것으로 중간층과 격자 매칭이 양호한 Ni을 표면에 노출시키면서 기판 가까이 H2O를 존재시켜, 중간층인 금속 산화물의 산소 결손을 막아, 배향을 도울 수 있다.
본 발명에 의하면, 초전도 선재의 교류 손실을 저감할 수 있는 기판 및 초전도 선재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 초전도 선재를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판 및 초전도 선재의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판 또는 초전도 선재의 합금층 중의 니켈 농도를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면에 따라서 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 한편, 이하의 도면에 있어서 동일 또는 상당하는 부분에는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명은 반복하지 않는다.
<실시 형태 1>
(기판)
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판(1)을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판(1)은, 구리층(이하, Cu층이라고도 함)(2)과, 구리층(2) 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층(3)과, 합금층(3) 상에 형성된 니켈층(4)(이하, Ni층이라고도 함)과, 니켈층(4) 상에 형성된 중간층(5)을 구비하고 있다.
기판(1)은, 긴 테이프상(狀)의 형상을 가질 수 있다.
(구리층)
Cu층(2)은, Cu 원자가 2축 배향되어 있기 때문에, 배향 기판에 적합하다. 한편, 2축 배향되어 있다는 것은, 완전한 2축 배향뿐만 아니라, 결정축의 차이각이 25°이하인 경우도 포함된다. 또한, 배향의 방향은, <100> 축이 기판면에 수직 방향으로, <010> 축이 기판의 길이 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다.
Cu층(2)은, 다른 금속 또는 합금 상에 적층할 수 있다. 예컨대, 고강도 재료인 스테인레스 강(이하, SUS라고도 함) 상에 Cu층(2)을 설치할 수 있다.
Cu층(2)은, 긴 테이프상의 형상을 가질 수 있다.
Cu층(2)의 두께는, 예컨대 15 내지 18㎛이다.
(합금층)
합금층(3)은, 니켈 및 구리를 포함하는 비자성 금속이다. 합금층(3)은 배향되어 있는 것이 바람직하다.
합금층(3)의 포화 자화는, Ni 단체(單體)의 포화 자화보다도 작다. 즉, 자속 밀도가 0T인 경우와, 자속 밀도가 0T를 넘어 Ni 단체의 자속 밀도보다도 낮은 경우를 포함한다.
합금층(3)의 자성은, Ni 단체의 자성보다도 작다. 즉, 최대 에너지(BHmax)가 0 J/m3인 경우와, 최대 에너지가 0 J/m3를 넘어 Ni 단체의 최대 에너지보다도 작은 경우를 포함한다.
합금층(3) 내에는, Ni 농도 분포가 있다. 구체적으로는, 도 1의 A 및 도 2의 A에서 나타내는 합금층과 니켈층의 계면에서 합금층의 니켈 농도보다도, 도 1의 B 및 도 2의 B에서 나타내는 합금층과 구리층의 계면에서 합금층의 니켈 농도가 작다.
또한, 합금층(3)에서, 도 1의 A 및 도 2의 A에서 나타내는 합금층(3)과 Ni층(4)의 계면으로부터 도 1의 B 및 도 2의 B에서 나타내는 합금층(3)과 Cu층(2)의 계면을 향해 합금층(3)의 Ni 농도가 단조 감소하고 있는 것이 바람직하다.
도 4를 이용하여 단조 감소에 대하여 설명한다. 단조 감소의 일례는, 도 4(a)의 c, d, e에 나타낸 바와 같이, A에서 나타내는 합금층(3)과 Ni층(4)의 계면으로부터 B에서 나타내는 합금층(3)과 Cu층(2)의 계면을 향해 합금층(3)의 Ni 농도가 항상 감소한다. 단조 감소의 다른 일례는, 도 4(b)의 f에 나타낸 바와 같이, A에서 나타내는 합금층(3)과 Ni층(4)의 계면으로부터 B에서 나타내는 합금층(3)과 Cu층(2)의 계면을 향해 합금층(3)의 Ni 농도가 감소하거나 동일하다. 즉, 단조 감소란, A에서 나타내는 합금층(3)과 Ni층(4)의 계면으로부터 B에서 나타내는 합금층(3)과 Cu층(2)의 계면을 향해 Ni 농도가 증가하고 있는 부분이 포함되어 있지 않은 것을 의미한다.
합금층(3)의 두께는, 예컨대 1.0 내지 2.1㎛이다.
(니켈층)
Ni층(4)은, 중간층(5)을 형성할 때에, 산화를 방지하기 위한 층이다. Cu층(2)이 배향되어 있는 경우에는, Ni층(4)도 배향된다.
Ni층(4)의 두께는, 0.3 내지 1.5㎛인 것이 바람직하다.
(중간층)
중간층(5)은, 이 표면 상에 초전도층(6)이 형성되기 위한 층이다. 중간층(5)은, 1층 또는 2층 이상으로 이루어진다. 중간층(5)이 복수의 층에 의해 구성되어 있는 경우, 중간층(5)을 구성하는 각각의 층은 서로 다른 재질에 의해 구성될 수 있다.
중간층(5)으로서는, 파이로클로어(pyrochlore)형, 형석(fluorite)형, 암염형 또는 페로브스카이트(perovskite)형의 결정 구조를 갖는, 1종 이상의 금속 원소를 갖는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, CeO2 등의 희토류 원소 산화물, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), BZO(BaZrO3), STO(SrTiO3), Al2O3, YAlO3, MgO, Ln-M-O계 화합물(Ln은 1종 이상의 란타노이드 원소, M은 Sr, Zr 및 Ga 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, O는 산소) 등을 들 수 있다. 이러한 산화물은, 배향 금속 기판인 Cu층(2)과, 중간층(5) 상에 형성되는 초전도층(6)의 결정 상수 및 결정 배향의 차이를 완화함과 더불어, Cu층(2)으로부터 초전도층(6)으로의 금속 원자의 유출을 방지하는 역할을 한다. 이러한 재료로서는, 예컨대 CeO2를 들 수 있다.
<실시 형태 2>
(초전도 선재)
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 초전도 선재(7)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 초전도 선재(7)는, 구리층(2)과, 구리층(2) 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층(3)과, 합금층(3) 상에 형성된 니켈층(4)과, 니켈층(4) 상에 형성된 중간층(5)과, 중간층(5) 상에 형성된 초전도층(6)을 구비하고 있다.
초전도 선재(7)는, 긴 테이프상의 형상을 가질 수 있다.
초전도 선재(7)에 있어서 구리층(2), 합금층(3), 니켈층(4) 및 중간층(5)은, 기판(1)에서 이용한 것과 같다.
(초전도층)
초전도층(6)은, 긴 테이프상의 형상을 갖고 있다. 초전도층(6)은, REBa2Cu3Oy(y는 6 내지 8, 보다 바람직하게는 거의 7, RE란 Y(이트륨), 또는 Gd(가돌리늄), Sm(사마륨), Ho(홀뮴) 등의 희토류 원소를 의미함)로서 표시되는 초전도체 등이며, 예컨대 GdBCO로 이루어지는 것이 바람직하다. GdBCO란, GdBa2Cu3Oy(y는 6 내지 8, 보다 바람직하게는 거의 7)로서 표시된다.
한편, 초전도 선재(7)는, 초전도층(6) 상에 형성된 보호층(도시하지 않음)을 추가로 구비할 수 있다. 보호층은, 초전도층(6)을 보호함과 더불어, 외부 전극과의 접촉부이다. 보호층으로서는, 전도성이 높은 것이면 특별히 제한은 없지만, Ag, Au, Pt, Al 또는 이들의 합금 등이 바람직하게 사용된다.
<실시 형태 3>
(기판의 제조 방법)
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판(1) 및 초전도 선재(7)의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판(1)의 제조 방법은, 도 3(a)에 나타낸 것 같은 Cu층(2) 상에, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 도금법을 이용하여 Ni층(4)이 형성된 기재를 준비하는 공정과, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이 Ni층(4)의 일부를 남기면서 Ni층(4)의 다른 부분을 합금화하는 공정과, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이 Ni층(4)을 합금화하는 공정 후에 Ni층(4) 상에 중간층(5)을 에피택셜 성장시키는 공정을 구비한다. 추가로 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 초전도 선재(7)의 제조 방법은, 도 3(e)에 나타낸 바와 같이, 중간층(5) 상에 초전도층(6)을 형성하는 공정을 갖춘다.
(니켈층을 형성하는 공정)
도 3(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 구체적으로는, 우선, Cu층(2) 상에, 도금법을 이용하여 Ni층(4a)이 형성된 기판을 준비한다. 도금법은 예컨대 Cu층(2)을 염화니켈, 황산니켈 등을 포함하는 용액 중에서 전해 니켈 도금 처리하는 방법을 들 수 있다.
도 3(b)에 나타낸 바와 같이, Cu층(2) 상에 도금법을 이용하여 형성되는 Ni층(4)의 두께는, 1.3 내지 3.6㎛인 것이 바람직하고, 1.3 내지 3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 1.3㎛ 이상의 경우, 후술된 Ni층(4)의 일부를 남기면서 Ni층(4)의 다른 부분을 합금화하는 공정에서 800 내지 1000℃ 정도의 열이 가해지더라도, 모든 Ni 원자가 Cu층(2)으로 확산하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, Ni층(4)이 산화되기 어렵고, 또한 중간층(5)과의 격자의 매칭이 양호한 기능을 효과적으로 발현할 수 있다. 3.6㎛ 이하의 경우, 합금화하는 공정에서, Ni층(4)을 구성하는 Ni이 Cu층(2)으로 용이하게 확산하기 때문에 합금화를 효율적으로 행할 수 있다.
(합금화하는 공정)
도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 다음으로, Ni층(4)의 일부를 남기면서 Ni층(4)의 다른 부분을 합금화한다. 이 공정에 의해, Ni층(4)을 구성하는 Ni과, Cu층(2)을 구성하는 Cu가 합금화되어, Cu-Ni 합금을 포함하는 합금층(3)을 형성할 수 있다. Cu-Ni 합금의 자성은, Ni 단체의 경우보다도 작다. 이 때문에, 합금층(3)을 갖는 기판(1)을 이용하여 초전도 선재(7)를 제조하면, 초전도 선재(7)의 폭 방향 단부로의 자계의 집중을 완화할 수 있다. 따라서, 초전도 선재(7)를 흐르는 전류에 영향을 미치게 하는 자장이 저감하여, 초전도 선재의 교류 손실을 저감할 수 있다.
또한, 이 공정에서는, Ni층(4) 표면의 일부를 남기고 있기 때문에, Ni층(4)의 배향성을 유지할 수 있다.
니켈층(4)을 합금화하는 공정은, 수소 가스를 포함하지 않는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 분위기 가스로서는 예컨대 Ar, N2 등을 사용할 수 있다. 감압 하란, 대기압보다 낮은 압력이고, 예컨대 0.1 내지 10Pa가 바람직하다.
니켈층(4)을 합금화하는 공정은, 예컨대 Ni층(4)을 800 내지 1000℃의 온도에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 온도가 800℃ 미만이면 니켈의 합금화가 진행하지 않고, 충분한 자성 저감 효과가 얻어지지 않는다. 1000℃를 초과하면, Ni과 Cu가 확산하여 완전 합금화하기 때문에, Ni층 표면에 Cu가 확산한다. Cu는 산화되기 쉽기 때문에, Ni층(4) 표면의 배향성을 향상시킬 수 없다.
Ni층(4)을 합금화하는 공정은, 예컨대 Ni층을 800 내지 1000℃의 온도에서 15분 내지 25분간 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리 시간이 15분 미만이면 합금화가 충분히 진행하지 않아, 자성 저감 효과를 바랄 수 없다. 25분을 초과하면, Ni과 Cu가 확산하여 완전 합금화하기 때문에, Ni층 표면에 Cu가 확산한다. Cu는 산화되기 쉽기 때문에, Ni층(4) 표면의 배향성을 향상시킬 수 없다.
(중간층을 에피택셜 성장시키는 공정)
도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 다음으로, Ni층(4) 상에 중간층(5)을 에피택셜 성장시켜, 기판(1)을 얻는다. 중간층(5)이 되는 산화물 박막의 형성 방법으로서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 스퍼터법, EBD(전자선 빔 증착; Electron Beam Deposition)법, PLD(펄스 레이저 증착; Pulse Laser Deposition)법, 열 증착법 등의 방법이 바람직하게 사용된다.
예컨대, 합금화 공정 후의 <100> 축이 기판면에 수직 방향으로, <010> 축이 기판의 길이 방향으로, 2축 배향되어 있는 Ni층(4) 상에, 중간층(5)으로서 CeO2 박막을 에피택셜 성장시키면, <100> 축이 기판면에 수직 방향으로, <011> 축이 기판의 길이 방향으로 배향된 CeO2 박막이 형성되어, 2축 배향성이 높은 CeO2 박막이 얻어진다.
중간층이 복수의 층으로부터 구성되어 있는 경우는, 예컨대 제 1 중간층 상에 제 2 중간층을 에피택셜 성장시키는 것으로 배향성을 유지할 수 있다.
<실시 형태 4>
(초전도 선재의 제조 방법)
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 기판(1) 및 초전도 선재(7)의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 초전도 선재(7)의 제조 방법은, 도 3(a)에 나타낸 것 같은 Cu층(2) 상에, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 도금법을 이용하여 Ni층(4)이 형성된 기재를 준비하는 공정과, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이 Ni층(4)의 일부를 남기면서 Ni층(4)의 다른 부분을 합금화하는 공정과, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이 Ni층(4)을 합금화하는 공정의 후에 Ni층(4) 상에 중간층(5)을 에피택셜 성장시키는 공정과, 도 3(e)에 나타낸 바와 같이, 중간층(5) 상에 초전도층(6)을 형성하는 공정을 구비한다.
니켈층을 형성하는 공정, 합금화하는 공정 및 중간층을 에피택셜 성장시키는 공정은 기판의 제조 방법과 같다.
<초전도층의 형성>
예컨대 실시 형태 4에서 수득된 기판(1)의 중간층(5)의 위에 초전도층(6)을 형성한 경우, 중간층(5)은 배향성이 양호하기 때문에, 2축 배향성이 높은 초전도층(6)을 얻을 수 있다.
초전도층(6)이 되는 산화물 박막의 형성 방법으로서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, PLD법, MOD(유기 금속 성막; Metal Organic Deposition)법, MOCVD(유기 금속 기상 성장; Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법 등의 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 초전도층(6)을 보호하기 위해서, 필요에 따라, 초전도층(6)의 위에 보호층(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 보호층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 스퍼터법, EBD법, PLD법, 열 증착법, MOD법, MOCVD법, 도금법 등의 방법이 바람직하게 사용된다.
실시예
(실시예 1)
우선, 100㎛ 두께의 SUS 기판 상에 18㎛ 두께의 Cu층을 갖는 기판을 준비했다. 상기 Cu층을 갖는 기판을 염산니켈을 포함하는 용액 중에서 전해 니켈 도금을 행하고, 2.4㎛의 두께의 Ni층을 형성했다.
다음으로, 상기 Ni층을, Ar 가스를 이용하여, 압력 0.1Pa 내지 10Pa 분위기 하에 850℃ 내지 1000℃의 열 처리 온도에서 15분간으로 열 처리를 했다. 이것에 의해, Ni층 및 Cu층으로부터 Cu-Ni 합금층을 형성했다.
그 직후에, 스퍼터법에 의해, 환원성 가스로서 H2 가스와 Ar 가스의 혼합 가스(조성: H2 가스 3몰%, Ar 가스 97몰%)를 이용하여, 압력 5.2Pa 분위기 하 기판 온도 700℃에서 상기 Ni층 상에 중간층으로서 CeO2 박막을 0.15㎛의 두께로 형성했다. 그 위에, 혼합 가스를 변경(조성: O2 가스 0.5몰%, Ar 가스 99.5몰%)하여, 압력 2.6Pa 분위기 하 기판 온도 900℃에서 상기 CeO2층 상에 제 2 중간층으로서 YSZ 박막을 0.26㎛의 두께로 형성했다. 최후에, 혼합 가스를 변경(조성: O2 가스 1몰%, Ar 가스 99몰%)하여, 압력 2.6Pa 분위기 하 기판 온도 800℃에서 상기 YSZ층 상에 제 3 중간층으로서 CeO2 박막을 0.05㎛의 두께로 형성했다. 이것에 의해 실시예 1의 기판을 수득했다.
다음으로, 중간층 상에, PLD법에 의해, 초전도층으로서 GdBCO를 형성했다. 이에 의해 실시예 1의 초전도 선재를 수득했다.
(비교예 1)
Ni층의 열 처리를 행하지 않는다는 것 이외는, 상기 실시예 1과 같이 하여, 기판 및 초전도 선재를 수득했다.
(비교예 2)
Ni층의 열 처리 시간을 30분간으로 한다는 것 이외는, 상기 실시예 1과 같이하여, 기판 및 초전도 선재를 수득했다.
(측정 방법)
실시예 1, 비교예 1 및 2의 기판에 대하여, Ni층, Cu-Ni층(합금층), Cu층의 각 층의 두께 및 CeO2 박막의 2축 배향성에 대하여 측정했다. 추가로 실시예 1, 비교예 1 및 2의 초전도 선재에 대하여, 히스테리시스 손실을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
기판의 각 층의 두께는, 전자 마이크로 분석기(EPMA; Electron Probe Micro-Analyzer) 분석에 의해 측정했다.
기판 상의 CeO2 박막의 c축 배향성은, CeO2 박막의 (200)면 및 (111)면에서의 X선 회절 피크 강도(I(200) 및 I(111))를 측정하여, I(200)/(I(200)+I(111))의 수치에 의해 평가했다. 이러한 수치가 클수록, 중간층인 CeO2 박막의 c축 배향성이 높고, 바람직하다. 한편, (200)면에서의 X선 회절 피크 강도는 <100> 축이 기판면에 수직 방향으로 배향되어 있는 결정량을 나타내고, (111)면에서의 X선 회절 피크 강도는 <111> 축이 기판면에 수직 방향으로 1축 배향되어 있는 결정량을 나타낸다.
초전도 선재의 히스테리시스 손실은, 초전도 선재를 실온에서 초전도 선재의 테이프 면에 평행한 방향으로 자장을 인가했을 때의 히스테리시스 손실을, 진동 자화형 자력계(VSM)를 이용하여 측정했다.
(측정 결과)
Figure pct00001
실시예 1은, Ni층을 15분간 열 처리 하는 것으로, 두께 1.3㎛의 Ni층을 남기면서, 두께 1.7㎛의 Cu-Ni 합금층이 형성되었다. EPMA 분석 결과로부터, 합금층 중의 Ni 농도가 합금층과 니켈층의 계면으로부터 합금층과 구리층의 계면을 향해 단조 감소하고 있는 것이 확인되었다. Cu와 Ni은 일부만 합금화하고, Ni층 표면에 Cu는 확산하지 않기 때문에, CeO2 박막의 2축 배향성이 우수했다. 또한, Ni층의 열 처리를 행하지 않는 비교예 1과 비교하여 히스테리시스 손실을 저감할 수 있었다.
비교예 1은, Ni층의 열 처리를 행하지 않기 때문에, Ni과 Cu가 합금화되지 않아, 초전도 선재의 히스테리시스 손실이 컸다.
비교예 2는, Ni층을 30분간 열 처리 하는 것으로, Ni과 Cu가 완전 합금화하여, 초전도 선재의 히스테리시스 손실은 저감했다. 그러나, Ni층 표면에 Cu가 확산했기 때문에, Ni층의 열 처리를 하지 않는 비교예 1과 비교하여, CeO2 박막의 2축 배향성이 악화됐다.
상기 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니고 청구의 범위에 의해서 나타나며, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 기판, 2 구리층, 3 합금층, 4 니켈층, 5 중간층, 6 초전도층, 7 초전도 선재.

Claims (8)

  1. 구리층(2)과,
    상기 구리층(2) 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층(3)과,
    상기 합금층(3) 상에 형성된 니켈층(4)과,
    상기 니켈층(4) 상에 형성된 중간층(5)을 구비하고,
    상기 합금층(3)과 상기 니켈층(4)의 계면에서의 상기 합금층(3)의 니켈 농도보다도, 상기 합금층(3)과 상기 구리층(2)의 계면에서의 상기 합금층(3)의 니켈 농도가 작은, 기판(1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금층(3)과 상기 니켈층(4)의 계면으로부터 상기 합금층(3)과 상기 구리층(2)의 계면을 향해 상기 합금층(3)의 니켈 농도가 단조 감소하고 있는, 기판(1).
  3. 도금법을 이용하여 구리층(2) 상에 니켈층(4)이 형성된 기재를 준비하는 공정과,
    상기 니켈층(4)의 일부를 남기면서 상기 니켈층(4)의 다른 부분을 합금화하는 공정과,
    상기 니켈층(4)을 합금화하는 공정 후에 상기 니켈층(4) 상에 중간층(5)을 에피택셜 성장(epitaxial growth)시키는 공정을 구비하는, 기판(1)의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 니켈층(4)을 합금화하는 공정을 수소 가스를 포함하지 않는 감압 하에서 행하는, 기판(1)의 제조 방법.
  5. 구리층(2)과,
    상기 구리층(2) 상에 형성되고 또 구리 및 니켈을 포함하는 합금층(3)과,
    상기 합금층(3) 상에 형성된 니켈층(4)과,
    상기 니켈층(4) 상에 형성된 중간층(5)과,
    상기 중간층(5) 상에 형성된 초전도층(6)을 구비하고,
    상기 합금층(3)과 상기 니켈층(4)의 계면에서의 상기 합금층(3)의 니켈 농도보다도, 상기 합금층(3)과 상기 구리층(2)의 계면에서의 상기 합금층(3)의 니켈 농도가 작은, 초전도 선재(7).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 합금층(3)과 상기 니켈층(4)의 계면으로부터 상기 합금층(3)과 상기 구리층(2)의 계면을 향해 상기 합금층(3)의 니켈 농도가 단조 감소하고 있는, 초전도 선재(7).
  7. 도금법을 이용하여 구리층(2) 상에 니켈층(4)이 형성된 기재를 준비하는 공정과,
    상기 니켈층(4)의 일부를 남기면서 상기 니켈층(4)의 다른 부분을 합금화하는 공정과,
    상기 니켈층(4)을 합금화하는 공정 후에 상기 니켈층(4) 상에 중간층(5)을 에피택셜 성장시키는 공정과,
    상기 중간층(5) 상에 초전도층(6)을 형성하는 공정을 구비하는, 초전도 선재(7)의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 니켈층(4)을 합금화하는 공정을 수소 가스를 포함하지 않는 감압 하에서 행하는, 초전도 선재(7)의 제조 방법.
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