WO2014103995A1 - Ｒｅ１２３系超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

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朋 吉田
正晃 吉積
和泉　輝郎
塩原　融
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公益財団法人国際超電導産業技術研究センター
株式会社フジクラ
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Definitions

  • the present invention relates to a RE123-based superconducting wire in which an artificial pin is introduced into a superconducting layer and a method for manufacturing the same.
  • the RE123-based oxide superconductor is represented by a composition formula of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ (RE: rare earth elements such as Y and Gd) and has a critical temperature higher than the liquid nitrogen temperature (77 K). is doing.
  • RE rare earth elements
  • Such oxide superconductors are expected to be applied to superconducting devices, superconducting devices such as transformers, current limiters, motors and magnets.
  • a superconductor formed using a RE123-based oxide superconductor so as to have good crystal orientation exhibits high critical current characteristics under a self-magnetic field.
  • the critical current characteristics of a superconductor in a magnetic field can be improved by mixing nanoscale heterogeneous phases such as impurities and defects in the superconducting layer and pinning the magnetic flux.
  • a method is known in which an oxide normal conductor containing Ba such as BaZrO 3 is introduced as an artificial pin into a superconducting layer composed of an RE123-based oxide superconductor (see Patent Document 1). .
  • an artificial pin of BaZrO 3 into the superconducting layer represented by the composition formula of Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ (YBCO), the criticality in the magnetic field is smaller than when no artificial pin is introduced.
  • the current density can be improved (for example, about 0.1 MA / cm 2 is improved to about 0.2 MA / cm 2 under a magnetic field of 77 K and 3 T).
  • FIG. 8 shows a graph plotting the relationship between the thickness of the GdBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ (GdBCO) superconducting layer and the minimum critical current (Ic min ) in the RE123-based superconducting wire manufactured by the PLD method. .
  • GdBCO GdBa 2 Cu 3 O 7- ⁇
  • the introduction of artificial pin BaZrO 3 (BZO) in GdBCO superconducting layer the superconducting layer having a thickness of 1 ⁇ m are improved Ic min.
  • the degree of improvement in critical current characteristics tends to decrease.
  • the critical current characteristics are almost the same as when no artificial pin is introduced. .
  • the artificial pin which is a different phase affects the crystal growth of the RE123-based superconducting layer, and the film thickness of the superconducting layer is thick. It is considered that this is because the crystal orientation of the superconducting layer is likely to be lowered.
  • the RE123-based superconducting wire has a problem that the critical current value Ic does not increase linearly with respect to the film thickness.
  • the temperature of the film forming surface is relatively easy to control, and therefore, the superconducting layer into which the artificial pin is introduced is thickened.
  • the degree of improvement in the critical current characteristics due to the introduction of the artificial pin can be maintained.
  • a long base material is transported in the longitudinal direction of the base material, so that the base material passes through a film formation region in the film forming apparatus, and the superconducting layer. Must be continuously formed on a substrate.
  • the present invention has been made in view of such a conventional situation, and an object of the present invention is to provide an RE123-based superconducting wire capable of obtaining good critical current characteristics in a magnetic field and a method for producing the same.
  • the RE123-based superconducting wire includes a base material, an intermediate layer provided above the base material, and RE 1 Ba 2 provided above the intermediate layer.
  • An oxide superconducting layer composed of an oxide superconductor represented by a composition formula of Cu 3 O 7- ⁇ (wherein RE represents one or more of rare earth elements), A compound containing 0.5 to 10 mol% of Hf is added to the oxide superconducting layer, a heterogeneous phase containing Hf is dispersed in the oxide superconducting layer as a magnetic flux pinning point, and the a-axis ratio of the oxide superconducting layer is 1.5% or less.
  • the oxide superconducting layer has an a-axis ratio of 1.5% or less and a high c-axis orientation, so that a large critical current can be obtained. Further, since the heterogeneous phase composed of the compound containing Hf is dispersed in the oxide superconducting layer, this heterophase functions as a magnetic flux pinning point of the oxide superconducting layer in the magnetic field, resulting from the movement of the quantized magnetic flux. Reduction of critical current is suppressed. For this reason, the RE123-based superconducting wire can obtain good critical current characteristics in a magnetic field.
  • the RE is preferably Eu.
  • Eu 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ is not easily affected by a heterogeneous phase containing Hf during crystal growth, and even when a thick film is formed while introducing a compound containing Hf, its a-axis ratio is reliably 1.5. % Or less.
  • Eu 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ as a constituent material of the oxide superconducting layer, it is possible to increase the thickness of the oxide superconducting layer while providing the function of a magnetic flux pinning point due to a different phase.
  • the current can be increased, and more excellent critical current characteristics can be obtained in a magnetic field.
  • the heterogeneous phase containing Hf is preferably MHfO 3 (wherein M represents Ba, Sr or Ca).
  • M represents Ba, Sr or Ca
  • the M is Ba.
  • the heterogeneous phase containing Hf introduced into the oxide superconducting layer by the addition of BaHfO 3 functions effectively as a pinning point, and the effect of suppressing a decrease in critical current characteristics due to application of an external magnetic field is improved.
  • a hafnium acid compound MHfO 3 (wherein M represents Ba, Sr or Ca) is contained in the oxide superconducting layer. It is preferably dispersed.
  • the RE123-based superconducting wire manufacturing method includes: RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ (wherein RE is one or more of rare earth elements) And a target in which a compound containing 0.5 to 10 mol% of Hf is added to the oxide superconductor represented by the composition formula or a powder containing a constituent element of the oxide superconductor.
  • a heterogeneous phase containing Hf is dispersed as a magnetic flux pinning point, and the a-axis ratio is 1.5% or less
  • the vapor deposition method it forms above the intermediate layer formed above the base material.
  • Examples 1 and 2 is a graph showing the a-axis of the oxide superconducting layer, 77K, the minimum value of the critical current under a magnetic field of 3T a relationship (Ic min -3T).
  • Example 6 is a graph showing the relationship between the film thickness of an oxide superconducting layer and the a-axis ratio in Example 1 and Examples 3 to 6.
  • Example 1 and Examples 3-6 it is a graph which shows the relationship between the film thickness of an oxide superconducting layer, and the critical current value (Ic-self) in 77K and no magnetic field.
  • Examples 1 and 3-6 are graphs showing the thickness of the oxide superconducting layer, 77K, the minimum value of the critical current under a magnetic field of 3T a relationship (Ic min -3T).
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thickness of a GdBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ superconducting layer and the minimum critical current under a magnetic field of 77K and 3T in an RE123-based superconducting wire manufactured by the PLD method. It is a graph explaining the relationship between the ratio of the compound containing Hf contained in each of the EuBCO oxide superconducting layer (film thickness 1 ⁇ m) and the GdBCO oxide superconducting layer (film thickness 1 ⁇ m) and the critical current density.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an RE123-based superconducting wire according to the present invention.
  • the RE123-based superconducting wire 10 shown in FIG. 1 includes a long base 11, an intermediate layer 12 formed on the base 11, a cap layer 13 formed on the intermediate layer 12, and a cap layer 13.
  • the main structure is composed of the oxide superconducting layer 14 formed on the oxide superconducting layer 14 and the stabilization layer 15 formed on the oxide superconducting layer 14.
  • a tape-like, plate-like, or rectangular metal material can be applied as the substrate 11.
  • a metal such as Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Ag, or an alloy composed of these metals, which is excellent in strength and heat resistance.
  • a metal such as Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Ag, or an alloy composed of these metals, which is excellent in strength and heat resistance.
  • Particularly preferred are stainless steel, Hastelloy (registered trademark), and other nickel-based alloys that are excellent in corrosion resistance and heat resistance.
  • an oriented metal substrate such as an oriented Ni—W substrate in which a texture is introduced into a nickel alloy or the like may be used as the base material 11.
  • the thickness of the substrate 11 can be about 0.01 to 0.5 mm for an oxide superconducting wire.
  • the intermediate layer 12 is a thin film formed by an ion beam assisted vapor deposition method (IBAD method).
  • IBAD method ion beam assisted vapor deposition method
  • the constituent material of the intermediate layer 12 include MgO, GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ), YSZ (yttria stabilized zirconia), SrTiO 3 and the like.
  • the thickness of the intermediate layer 12 is, for example, about 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the intermediate layer 12 is not particularly limited.
  • a diffusion preventing layer may be formed between the substrate 11 and the intermediate layer 12 for the purpose of preventing element diffusion during heat treatment.
  • This diffusion prevention layer has high heat resistance and is used for reducing interfacial reactivity, and functions to obtain the orientation of the thin film-like intermediate layer 12 disposed on the diffusion prevention layer.
  • Such a diffusion preventive layer is disposed as necessary, and for example, GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ), yttria (Y 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina (Al 2 O 3). ) Etc.
  • This diffusion prevention layer is formed, for example, by a sputtering method or the like, and is formed to a thickness of about several tens of nm to 200 nm.
  • the diffusion preventing layer may have a single layer structure or a two layer structure.
  • the cap layer 13 has a function of controlling the orientation of the oxide superconducting layer 14 provided on the cap layer 13 and a function of suppressing diffusion of elements constituting the oxide superconducting layer 14 to other layers. Etc.
  • the cap layer 13 can obtain a higher in-plane orientation degree than the intermediate layer 12.
  • the material constituting the cap layer 13, for example, CeO 2, LMO (LaMnO 3 ), SrTiO 3, Y 2 O 3, preferably used Al 2 O 3, or the like.
  • the appropriate film thickness of the cap layer 13 varies depending on the constituent material of the cap layer 13. For example, when the cap layer 13 is composed of CeO 2 , a range of 50 nm to 1 ⁇ m can be exemplified.
  • the cap layer 13 can be formed by a PLD method, a sputtering method, or the like, but it is desirable to use the PLD method from the viewpoint of obtaining a high film formation rate.
  • the oxide superconducting layer 14 is composed of an RE123-based oxide superconductor, and a compound containing Hf is added, and a heterogeneous phase containing Hf is dispersed.
  • the RE123-based oxide superconductor is represented by RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ (wherein RE represents one or more of rare earth elements, and 6.5 ⁇ 7- ⁇ ⁇ 7.1).
  • RE is preferably one or more of Eu, Gd, Y and Sm.
  • the superconducting properties of the RE123-based superconducting wire are formed by forming the oxide superconducting layer 14 from RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ in which RE is any one or more of Eu, Gd, Y, and Sm. Is preferable because
  • the RE123-based oxide superconducting layer 14 is made of Eu 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ . That is, in the RE123-based oxide superconducting layer in which a different phase is dispersed, since the different phase generally affects crystal growth, the crystallinity (c-axis orientation) tends to decrease as the film thickness increases. Among the RE123-based oxide superconducting layers, the Eu 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ layer can obtain high crystal orientation even in a relatively thick film thickness range when the hetero phase is a compound containing Hf.
  • the oxide superconducting layer 14 is made thick while providing a function of a magnetic flux pinning point due to a different phase.
  • the critical current can be increased, and more excellent critical current characteristics can be obtained in a magnetic field.
  • the heterogeneous phase dispersed in the oxide superconducting layer 14 contains Hf, and this heterophase becomes a normal conducting portion and functions as an artificial pin (flux pinning point) that controls the movement of the quantized magnetic flux in the oxide superconducting layer 14.
  • the heterogeneous phase containing Hf which is an artificial pin, is formed by adding a compound containing Hf to the RE123-based oxide superconductor when the oxide superconducting layer 14 is formed.
  • the compound containing Hf is preferably a hafnium acid compound MHfO 3 (wherein M represents Ba, Sr or Ca) or HfO 2 , and specific examples include BaHfO 3 , SrHfO 3 and CaHfO 3 .
  • BaHfO 3 is particularly preferable because it functions effectively as a pinning point and has a high effect of suppressing a decrease in critical current characteristics due to application of an external magnetic field.
  • the ratio of the compound containing Hf added to the RE123-based oxide superconductor is in the range of 0.5 to 10 mol%, preferably in the range of 1.5 to 7.5 mol%, and preferably in the range of 1.5 to 5.0 mol%. The range of is more preferable.
  • the hetero phase including Hf effectively suppresses the movement of the quantized magnetic flux, suppresses the decrease of the critical current in the magnetic field, and can provide the RE123-based superconducting wire having good critical current characteristics. If the ratio of the compound containing Hf added to the RE123-based oxide superconductor is less than the lower limit (0.5 mol%), the pinning effect due to the heterogeneous phase containing Hf dispersed as an artificial pin may be difficult to obtain. is there. When the upper limit (10 mol%) is exceeded, the ratio of the RE123-based oxide superconductor in the oxide superconducting layer 14 becomes too low, and the superconducting characteristics of the RE123-based superconducting wire 10 may be deteriorated. .
  • the heterogeneous phase in the oxide superconducting layer 14 can be identified by an XRD (X-ray diffraction) method or an electron beam diffraction method.
  • the composition ratio of the oxide superconducting layer 14 can be specified by, for example, ICP emission spectroscopic analysis.
  • the heterogeneous shape and rod diameter in the oxide superconducting layer 14 can be specified by observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 9 and 10 are diagrams for explaining the basis of the ratio (content) of the compound (BHO) containing Hf.
  • FIG. 9 illustrates the relationship between the ratio of the compound containing Hf contained in each of the EuBCO oxide superconducting layer (film thickness 1 ⁇ m) and the GdBCO oxide superconducting layer (film thickness 1 ⁇ m) and the critical current density (magnetic field 3T). It is a graph.
  • the vertical axis represents the critical current density (MA / cm 2 ), and the horizontal axis represents the content (mol%) of the compound containing Bf (BHO).
  • the critical current density was determined when the BHO content contained in the EuBCO oxide superconducting layer and the GdBCO oxide superconducting layer was changed from 0 mol% to 7.5 mol%. As the BHO content increased from 0 mol% to 3.5 mol%, the critical current density of the EuBCO oxide superconducting layer and the GdBCO oxide superconducting layer increased. On the other hand, as the BHO content increased from 3.5 mol% to 7.5 mol%, the critical current densities of the EuBCO oxide superconducting layer and the GdBCO oxide superconducting layer decreased.
  • FIG. 10 illustrates the relationship between the ratio of the compound containing Hf contained in each of the EuBCO oxide superconducting layer (film thickness 3 ⁇ m) and the GdBCO oxide superconducting layer (film thickness 3 ⁇ m) and the critical current density (magnetic field 3T). It is a graph. The vertical axis represents the critical current density (MA / cm 2 ), and the horizontal axis represents the content (mol%) of the compound containing Bf (BHO). The critical current density was determined when the BHO content contained in the EuBCO oxide superconducting layer and the GdBCO oxide superconducting layer was changed from 0 mol% to 7.5 mol%.
  • Examples of the different phase containing Hf dispersed as a magnetic flux pinning point (artificial pin) in the oxide superconducting layer 14 include a hafnium acid compound MHfO 3 (wherein M represents Ba, Sr, or Ca), and HfO 2 . Specific examples include BaHfO 3 , SrHfO 3 , CaHfO 3 , and HfO 2 . As described above, when the compound containing Hf added to the RE123-based oxide superconductor is BaHfO 3 , examples of the artificial pin that is a different phase containing Hf include BaHfO 3 and HfO 2 .
  • the heterogeneous phase containing Hf in the oxide superconducting layer 14 is mainly BaHfO 3 .
  • the composition of the RE123-based superconductor such as RE 1 + x Ba 2-x Cu 3 O 7- ⁇ changes in addition to the above-described compounds.
  • a normal conductor generated in this manner BaO, SrO, CaO, and the like, which are oxides of M, are also included.
  • the ratio of the heterogeneous phase containing Hf dispersed as an artificial pin in the oxide superconducting layer 14 is substantially equal to the ratio of the compound containing Hf added to the RE123-based oxide superconductor as the film forming material. Therefore, the ratio of the heterogeneous phase containing Hf in the oxide superconducting layer 14 is preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, similar to the addition amount of the compound containing Hf in the film forming material, and preferably 1.5 to 7.5 mol. % Is more preferable, and a range of 1.5 to 5.0 mol% is more preferable.
  • the thickness d of the oxide superconducting layer 14 is more than 1 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the oxide superconducting layer 14 has a uniform thickness.
  • the different phase as a compound containing Hf is dispersed in the oxide superconducting layer 14 as a magnetic flux pinning point, and the a-axis of the oxide superconducting layer 14 is used.
  • the rate is defined as 1.5% or less.
  • the a-axis ratio is the peak intensity ratio of (006) peak to (200) peak observed in X-ray diffraction measurement by the ⁇ -2 ⁇ method [(200) peak intensity / (006) peak intensity)] ⁇ It is a value calculated by 100 (%).
  • the a-axis ratio is an index of c-axis orientation in the oxide superconducting layer 14.
  • the a-axis ratio is 1.5% or less, out of the crystals constituting the oxide superconducting layer 14, more than 98.5% of crystals are c-axis oriented, and the remaining 1.5% or less of crystals. Only the a-axis orientation indicates that the c-axis orientation of the oxide superconducting layer 14 is high. In the embodiment of the present invention, since the c-axis orientation of the oxide superconducting layer 14 is high, a large critical current can be obtained, and a different phase effectively functions as a magnetic flux pinning point in an external magnetic field. Characteristics can be obtained.
  • the oxide superconducting layer 14 is formed by physical vapor deposition such as sputtering, vacuum vapor deposition, laser vapor deposition, or electron beam vapor deposition; chemical vapor deposition (CVD); coating pyrolysis (MOD). It can be laminated on the cap layer 13.
  • physical vapor deposition such as sputtering, vacuum vapor deposition, laser vapor deposition, or electron beam vapor deposition; chemical vapor deposition (CVD); coating pyrolysis (MOD). It can be laminated on the cap layer 13.
  • a pulse laser deposition method (PLD method), a TFA-MOD method (organic metal deposition method using trifluoroacetate, coating pyrolysis method) or a CVD method is preferable.
  • the PLD method is particularly preferred.
  • forming the film while maintaining the surface temperature of the substrate at 825 to 875 ° C. by physical vapor deposition is a method for obtaining the oxide superconducting layer 14 having an a-axis ratio of 1.
  • the MOD method is a method in which a metal organic acid salt is applied and then thermally decomposed, and after a solution in which an organic compound of a metal component is uniformly dissolved is applied on a substrate, the solution is heated and thermally decomposed. A thin film is formed on the material.
  • This method does not require a vacuum process and is capable of high-speed film formation at a low cost, and is therefore suitable for producing a long tape-shaped oxide superconducting conductor. Further, by adjusting the composition of the raw material solution, it is possible to control the introduction ratio of the heterogeneous phase containing Hf in the oxide superconducting layer 14 to be formed.
  • the CVD method can control the introduction ratio of the heterogeneous phase containing Hf in the oxide superconducting layer 14 to be formed by controlling the type and flow rate of the source gas.
  • the introduction ratio of the heterogeneous phase containing Hf in the oxide superconducting layer 14 to be formed can be controlled by adjusting the composition ratio of the target to be used.
  • the oxide superconducting layer 14 In order to form the oxide superconducting layer 14 by the above-described method, a compound containing 0.5 to Hf is added to the RE123-based oxide superconductor represented by the composition formula of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ .
  • the composition ratio was reflected by adjusting the composition ratio of the raw materials so as to be mixed in the range of 10 mol%, preferably 1.5 to 7.5 mol%, more preferably 1.5 to 5.0 mol%.
  • a thin film (oxide superconducting layer 14) can be formed.
  • powder of RE123-based oxide superconductor represented by a composition formula of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ , or RE123-based oxide superconductor It is preferable to use a target in which 0.5 to 10 mol% of a powder of a compound containing Hf, such as the hafnium acid compound MHfO 3, is mixed with the powder containing the constituent elements and sintered. Further, as a target, hafnium is used for the RE123-based oxide superconductor powder represented by the composition formula of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ , or for the powder containing the constituent elements of the RE123-based oxide superconductor.
  • a sintered body in which a powder containing a constituent element of the acid compound MHfO 3 (for example, HfO 2 or the like) is mixed and sintered so that the mixed amount of Hf is 0.5 to 10 mol%.
  • a powder containing a constituent element of the acid compound MHfO 3 for example, HfO 2 or the like
  • the oxide superconducting layer 14 is particularly preferably formed by the PLD method among the methods described above.
  • the case where the oxide superconducting layer 14 is formed by the PLD method will be described as one embodiment of the RE123-based superconducting wire manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a laser vapor deposition apparatus used for forming the oxide superconducting layer 14 by the PLD method.
  • the diffusion preventing layer, the intermediate layer 12, and the cap layer 13 are formed on the substrate 11 by the film forming method described above. Thereafter, the oxide superconducting layer 14 can be formed by the laser vapor deposition apparatus shown in FIG.
  • the laser deposition apparatus shown in FIG. 2 includes a decompression vessel connected to a decompression device such as a vacuum pump, and a laser is irradiated from a laser beam irradiation device installed outside the decompression vessel to a target 20 installed inside the decompression vessel.
  • the beam B can be irradiated.
  • a plate-shaped heating device 23 is installed at an intermediate position between the supply reel 21, the take-up reel 22, and the reels 21 and 22 inside the decompression container. The tape-shaped substrate 11 can be moved from the supply reel 21 via the heating device 23 toward the take-up reel 22.
  • particles generated from the target 20 by the laser beam B on the base material 11 heated to the target film formation temperature by the heating device 23 during the movement of the base material 11 are formed on the base material 11.
  • a film can be formed on the substrate 11 by deposition.
  • the target 20 has a composition equivalent to or close to that of the oxide superconducting layer 14 to be formed, or a complex oxide or RE123-based oxide superconducting containing many components that easily escape during film formation.
  • the body is composed of a plate material such as a sintered body in which a compound containing Hf such as MHfO 3 is mixed in a desired ratio.
  • the laser deposition apparatus having the configuration shown in FIG. 2 is suitable for the deposition temperature of the oxide superconducting layer 14 while transporting the base material 11 in the longitudinal direction at a transport speed of 2 to 200 m / h, for example.
  • the film is formed while heating to a suitable temperature (eg, 700 to 1000 ° C.). Further, if necessary, film formation may be performed by introducing oxygen gas into the decompression vessel and setting the inside of the vessel as an oxygen atmosphere.
  • the temperature condition during the film formation is preferably such that the substrate surface temperature is in the range of 825 to 875 ° C.
  • the jet F1 of vapor deposition particles struck or evaporated from the target 20 is deposited on the surface of the cap layer 13 on the base material 11 passing through the region facing the target 20.
  • the oxide superconducting layer 14 is formed.
  • the method of forming a film by the PLD method while transporting the substrate in the longitudinal direction of the substrate can produce the long RE123-based superconducting wire 10 with good productivity.
  • BaZrO 3 artificial pins are introduced into the RE123-based oxide superconducting layer.
  • an oxide superconducting layer constituting a conventional superconducting wire is formed by a PLD method in which continuous film formation is performed while conveying a long substrate using an apparatus as shown in FIG.
  • FIG. 4 as the thickness of the oxide superconducting layer increases, the effect of introducing the artificial pin tends to decrease, and the improvement degree of the critical current value tends to slow down.
  • the oxide superconducting layer 14 is formed even when the thick oxide superconducting layer 14 is formed by the PLD method while transporting the base material. As the film thickness increases, the effect of introducing the artificial pin can be suppressed, and excellent critical current characteristics can be exhibited.
  • a stabilization layer 15 is preferably laminated on the oxide superconducting layer 14 as shown in FIG.
  • the stabilization layer 15 laminated on the oxide superconducting layer 14 commutates the current flowing through the oxide superconducting layer 14 when a partial region of the oxide superconducting layer 14 attempts to transition to the normal conducting state. Functions as a current bypass.
  • the stabilization layer 15 is a main component in the superconducting wire 10 that stabilizes the oxide superconducting layer 14 and prevents burning.
  • the stabilization layer 15 is preferably formed of a metal having good conductivity, and specific examples thereof include silver, a silver alloy, and copper.
  • the structure of the stabilization layer 15 may be a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the stabilization layer 15 can be laminated by a known method, but a method of forming a silver layer by plating or sputtering and bonding a copper tape or the like on the silver layer can be employed.
  • the thickness of the stabilization layer 15 can be in the range of 3 to 300 ⁇ m.
  • the oxide superconducting layer 14 has an a-axis ratio of 1.5% or less, and the oxide superconducting layer 14 has high c-axis orientation.
  • a critical current can be obtained.
  • the heterogeneous phase containing Hf is dispersed in the oxide superconducting layer 14, the heterogenous phase functions as a magnetic flux pinning point of the oxide superconducting layer 14 in the external magnetic field, resulting from the movement of the quantized magnetic flux. Reduction of critical current is suppressed. For this reason, the RE123-based superconducting wire 10 can obtain good critical current characteristics in an external magnetic field.
  • the oxide superconducting layer 14 is made of Eu 1 Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ , the a-axis ratio of the oxide superconducting layer 14 is reliably 1 even when the oxide superconducting layer 14 is formed thick. .5% or less. For this reason, it is possible to increase the critical current by increasing the thickness of the oxide superconducting layer 14 while providing the oxide superconducting layer 14 with a function of a magnetic flux pinning point due to a different phase. It is possible to obtain critical current characteristics. Moreover, according to the RE123-based superconducting wire manufacturing method of the embodiment of the present invention described above, it is possible to provide the RE123-based superconducting wire 10 that can obtain good critical current characteristics in an external magnetic field.
  • the configuration of the RE123-based superconducting wire and the method for manufacturing the RE123-based superconducting wire are examples, and are appropriately changed without departing from the scope of the present invention. Is possible.
  • the superconducting wire base material has the following configuration.
  • a base material made of Hastelloy C276 (trade name, manufactured by Haynes, USA) having a width of 10 mm, a thickness of 0.1 mm, and a length of 10 cm was prepared.
  • a Gd 2 Zr 2 O 7 (GZO) layer having a thickness of 110 nm is formed by sputtering, and further, an intermediate layer is formed by forming MgO having a thickness of 3 nm by IBAD on the GZO layer.
  • a film was formed.
  • LaMnO 3 (LMO) having a thickness of 8 nm is formed on the MgO layer by sputtering, a CeO 2 layer having a thickness of 500 nm is formed on the LMO layer by PLD, and a cap layer is formed on the intermediate layer.
  • a film was formed.
  • a substrate for a superconducting wire was produced through the above steps.
  • Example 1 On the CeO 2 layer of the superconducting wire substrate prepared as described above, EuBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ having a film thickness of 0.6 ⁇ m by the PLD method using the laser vapor deposition apparatus shown in FIG. An oxide superconducting layer (EuBCO oxide superconducting layer) was formed. A long metal base is wound as a dummy base on the supply reel of the laser deposition apparatus shown in FIG. 2, the end of the long metal base is pulled out, and the tip of the long metal base is fixed to the take-up reel. The long metal substrate was placed between the pair of reels so that the long metal substrate could be conveyed in the longitudinal direction from the supply reel to the take-up reel.
  • EuBCO oxide superconducting layer oxide superconducting layer
  • CeO 2 of the superconducting wire base material is provided among the long metal base material, which is a dummy base material installed between the pair of reels, on the outer surface of the long metal base material wound around the supply reel.
  • the base material for superconducting wire prepared above was fixed so that the layer became the film formation surface.
  • the supply reel and the take-up reel are driven in conjunction to transport the long metal base material in the longitudinal direction, and the superconducting wire base material fixed to the long metal base material is directed from the supply reel to the take-up reel.
  • an Eu123-based oxide superconducting layer having a thickness of 0.6 ⁇ m is formed on the CeO 2 layer of the superconducting wire substrate.
  • Example 2 The RE123 was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate surface temperature when forming the oxide superconducting layer was changed to 830 ° C. and an oxide superconducting layer having an a-axis ratio of 1.3% was formed. A system superconducting wire was prepared.
  • FIG. 3 shows the critical current value in the absence of a magnetic field at 77 K with respect to the a-axis ratio of the oxide superconducting layer (Ic-self, and “Ic-77K, self” is shown on the vertical axis in FIG. 3). The results of plotting are shown.
  • FIG. 4 shows the minimum critical current (Ic min ⁇ 3T under the magnetic field of 77K and 3T with respect to the a-axis ratio of the oxide superconducting layer (“Ic min ⁇ 77K, 3T” on the vertical axis in FIG. 4).
  • 3 and 4 indicate the critical current characteristics when the substrate surface temperature is changed when forming the oxide superconducting layer.
  • Symbol X1 indicates the critical current characteristic when the substrate surface temperature is 840 ° C. (Example 1).
  • symbol X2 shows the critical current characteristic when a base-material surface temperature is 830 degreeC (Example 2).
  • symbol X3 shows the critical current characteristic when a base-material surface temperature is 820 degreeC (comparative example).
  • three plots (three critical current characteristics) located on the right side of the symbol X3 indicate the critical current characteristics when the substrate surface temperature is lower than 820 ° C. (comparative example). Specifically, the three plots show the critical current characteristics when the substrate surface temperature is 810 ° C., 800 ° C., and 790 ° C. from the symbol X3 toward the right side of the graph.
  • the rate was low and a high critical current Ic was obtained.
  • the substrate temperature is 820 ° C.
  • the a-axis ratio increases and the critical current Ic decreases.
  • the substrate surface temperature is lower than 820 ° C.
  • the a-axis ratio is further increased, and the critical current Ic is further decreased.
  • the substrate temperature exceeds 875 ° C.
  • the element constituting the substrate diffuses into the superconducting wire, causing a problem that the protective layer is destroyed and the oxide superconducting layer does not function.
  • the substrate temperature needs to be 875 ° C. or lower.
  • the substrate surface temperature when forming the oxide superconducting layer is preferably 825 ° C. (intermediate between 820 ° C. and 830 ° C.) to 875 ° C.
  • Examples 3 to 6 The film thickness of the oxide superconducting layer is changed from 0.6 ⁇ m (Example 1) to 1.3 ⁇ m (Example 3), 2.0 ⁇ m (Example 4), 2.7 ⁇ m (Example 5), 3.6 ⁇ m ( The RE123-based superconducting wire of each of Examples 3 to 6 was produced by changing to Example 6). Except that the thickness of the oxide superconducting layer was changed, RE123-based superconducting wires of Examples 3 to 6 were produced under the same film forming conditions as in Example 1.
  • FIG. 5 shows the results of plotting the measured a-axis ratio while changing the film thickness of the oxide superconducting layer as described above.
  • FIG. 6 shows the critical current value (Ic-self, measured in the absence of a magnetic field at 77 K with no change in the film thickness of the oxide superconducting layer as described above (“Ic-77K, self” on the vertical axis). "Is shown.) The results of plotting are shown.
  • FIG. 5 shows the results of plotting the measured a-axis ratio while changing the film thickness of the oxide superconducting layer as described above.
  • FIG. 6 shows the critical current value (Ic-self, measured in the absence of a magnetic field at 77 K with no change in the film thickness of the oxide superconducting layer as described above (“Ic-77K, self” on the vertical axis). "Is shown.) The results of plotting are shown.
  • a superconducting wire provided with a GdBCO oxide superconducting layer generally used as REBCO, in which a pinning structure is introduced using BZO, which is generally used as an artificial pin shown in FIG. 8, as a different phase will be described.
  • Ic min -3T is about 60 A at a film thickness of about 3 ⁇ m
  • 107 A is shown in a superconducting wire having an oxide superconducting layer with a film thickness of 3.6 ⁇ m as shown in FIG. From this, it can be understood that the value is particularly excellent.
  • the EuBCO oxide superconducting layer in which BHO is dispersed as a different phase hardly deteriorates the a-axis ratio even if the film thickness is increased, and it is compatible with the pinning effect by BHO by increasing the film thickness.
  • particularly excellent critical current characteristics can be obtained in a magnetic field.

Abstract

　本発明のＲＥ１２３系超電導線材（１０）は、基材（１１）と、前記基材（１１）の上方に設けられた中間層（１２）と、前記中間層（１２）の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体で構成される酸化物超電導層（１４）を備え、前記酸化物超電導層（１４）に、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加され、前記酸化物超電導層（１４）に、Ｈｆを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、前記酸化物超電導層（１４）のａ軸率が１．５％以下である。

Description

ＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法
　本発明は、超電導層に人工ピンが導入されたＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１２－２８８７１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素）の組成式で表記され、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有している。このような酸化物超電導体を超電導デバイスや、変圧器、限流器、モータ又はマグネット等の超電導機器へ応用することが期待されている。
　一般に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用い良好な結晶配向性を持つように成膜された超電導体は、自己磁場下で高臨界電流特性を示す。しかしながら、超電導状態の超電導体に磁場を印加し、電流を流すと、超電導体に侵入している量子化磁束にローレンツ力が生じる。この時、ローレンツ力によって量子化磁束が移動すると、電流の方向に電圧が生じ、抵抗が生じてしまう。電流値が増加するほど、また、磁場が強くなるほど、ローレンツ力は、大きくなるので、外部磁場が強くなると臨界電流特性が低下してしまうという問題がある。
　このような問題の解決策として、一般的に超電導層内に不純物や欠陥などのナノスケールの異相を混入させ、磁束をピン止めすることで、超電導体の磁界中での臨界電流特性が改善されることが知られている。一例として、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体で構成される超電導層中に、ＢａＺｒＯ３等のＢａを含む酸化物の常電導体を人工ピンとして導入する方法が知られている（特許文献１参照）。例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（ＹＢＣＯ）の組成式で示される超電導層にＢａＺｒＯ３の人工ピンを導入することにより、人工ピンが導入されない場合と比較して、磁場中の臨界電流密度を向上（例えば、７７Ｋ、３Ｔの磁場下において約０．１ＭＡ／ｃｍ２が約０．２ＭＡ／ｃｍ２に向上）させることが可能である。
国際公開第２００９／０４４６３７号
　上述したようなＲＥ１２３系超電導層への人工ピンの導入方法の一例として、特許文献１に記載のように、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の成膜方法により超電導層の成膜時にＢａＺｒＯ３等の微量不純物を混入する方法が知られている。
　図８は、ＰＬＤ法により製造したＲＥ１２３系超電導線材における、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（ＧｄＢＣＯ）超電導層の膜厚と、臨界電流最小値（Ｉｃｍｉｎ）との関係をプロットしたグラフを示す。図８に示すように、ＧｄＢＣＯ超電導層にＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）の人工ピンを導入すると、膜厚１μｍの超電導層ではＩｃｍｉｎが向上している。しかし、ＲＥ１２３系超電導層の膜厚が厚くなるにつれて臨界電流特性の向上度合いが減少する傾向にあり、膜厚３μｍの超電導層では人工ピンを導入しない場合とほぼ同等の臨界電流特性になってしまう。これは、ＰＬＤ法を用いて人工ピンを導入したＲＥ１２３系超電導層を成膜する場合、異相である人工ピンがＲＥ１２３系超電導層の結晶成長に影響を与えてしまい、超電導層の膜厚が厚くなるに従い、超電導層の結晶配向性が低下しやすくなるためであると考えられる。このようにＲＥ１２３系超電導線材では、臨界電流値Ｉｃが膜厚に対して直線的に増加しない問題がある。
　また、静止基板に対しＲＥ１２３系超電導層をＰＬＤ法により形成する場合は、成膜面の温度の制御が比較的容易であるため、人工ピンを導入した超電導層を厚膜化した場合であっても、人工ピン導入による臨界電流特性の向上度合いを保持できる場合もある。
　一方、長尺のＲＥ１２３系超電導線材を得るためには、長尺の基材を、基材の長手方向に搬送することにより、成膜装置内の成膜領域に基材を通過させて超電導層を基材上に連続成膜する必要がある。しかしながら、このように成膜装置内を移動する基材に対して超電導層を連続成膜する場合には、成膜する超電導層の膜厚が厚くなるにつれて、成膜面の温度の制御が難しくなり、成膜条件を最適に保つことが容易でなく、人工ピン導入による臨界電流特性の向上効果が得られ難い。
　本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、磁場中において良好な臨界電流特性が得られるＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第一態様のＲＥ１２３系超電導線材は、基材と、前記基材の上方に設けられた中間層と、前記中間層の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体で構成される酸化物超電導層を備え、前記酸化物超電導層に、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加され、前記酸化物超電導層に、Ｈｆを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、前記酸化物超電導層のａ軸率が１．５％以下である。
　本発明の第一態様のＲＥ１２３系超電導線材においては、酸化物超電導層のａ軸率が１．５％以下であり、そのｃ軸配向性が高いため、大きな臨界電流を得ることができる。また、酸化物超電導層中にＨｆを含む化合物からなる異相が分散されていることにより、磁場中において、この異相が酸化物超電導層の磁束ピンニング点として機能し、量子化磁束の移動に起因する臨界電流の減少が抑えられる。このため、このＲＥ１２３系超電導線材は、磁場中において良好な臨界電流特性を得ることができる。
　本発明の第一態様のＲＥ１２３系超電導線材において、前記ＲＥが、Ｅｕであることが好ましい。
　Ｅｕ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δは、結晶成長に際してＨｆを含む異相の影響を受け難く、Ｈｆを含む化合物を導入しつつ厚く成膜した場合でも、そのａ軸率を確実に１．５％以下に抑制できる。このため、Ｅｕ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δを酸化物超電導層の構成材料として用いることにより、異相による磁束ピンニング点の機能を付与しつつ、酸化物超電導層を厚膜化することで臨界電流の増大を図ることができ、磁場中において、より優れた臨界電流特性を得ることが可能となる。
　本発明の第一態様のＲＥ１２３系超電導線材において、前記Ｈｆを含む異相が、ＭＨｆＯ３（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）であることが好ましい。
　本発明の第一態様のＲＥ１２３系超電導線材において、前記Ｍが、Ｂａであることが好ましい。
　この場合、ＢａＨｆＯ３の添加により酸化物超電導層に導入されたＨｆを含む異相がピン止め点として効果的に機能し、外部磁場印加による臨界電流特性の低下を抑制する効果が向上する。
　本発明の第一態様のＲＥ１２３系超電導線材において、前記酸化物超電導層に、１．５～５．０ｍｏｌ％のハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）が分散されていることが好ましい。
　上記課題を解決するため、本発明の第二態様のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体、又は前記酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されたターゲットを使用し、基材の表面温度を８２５℃～８７５℃に設定し、Ｈｆを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、且つ、ａ軸率が１．５％以下である酸化物超電導層を、物理気相蒸着法により、前記基材の上方に形成された中間層の上方に形成する。
　本発明の第二態様のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法によれば、外部磁場中において良好な臨界電流特性を発揮するＲＥ１２３系超電導線材を製造できる。
　本発明の態様によれば、磁場中において良好な臨界電流特性が得られるＲＥ１２３系超電導線材を得ることができる。
本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の製造方法で使用する成膜装置の一例を示す模式図である。 実施例１、２において、酸化物超電導層のａ軸率と、７７Ｋ、無磁場下における臨界電流値（Ｉｃ－ｓｅｌｆ）の関係を示すグラフである。 実施例１、２において、酸化物超電導層のａ軸率と、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流の最小値（Ｉｃｍｉｎ－３Ｔ）の関係を示すグラフである。 実施例１および実施例３～６において、酸化物超電導層の膜厚とａ軸率の関係を示すグラフである。 実施例１および実施例３～６において、酸化物超電導層の膜厚と、７７Ｋ、無磁場下における臨界電流値（Ｉｃ－ｓｅｌｆ）の関係を示すグラフである。 実施例１および実施例３～６において、酸化物超電導層の膜厚と、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流の最小値（Ｉｃｍｉｎ－３Ｔ）の関係を示すグラフである。 ＰＬＤ法により製造したＲＥ１２３系超電導線材における、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ超電導層の膜厚と、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流の最小値との関係を示すグラフである。 ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚１μｍ）及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚１μｍ）の各々に含まれるＨｆを含む化合物の割合と臨界電流密度との関係を説明するグラフである。 ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚３μｍ）及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚３μｍ）の各々に含まれるＨｆを含む化合物の割合と臨界電流密度との関係を説明するグラフである。
　以下、本発明のＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態について説明する。
　図１は、本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態を示す概略構成図である。
　図１に示すＲＥ１２３系超電導線材１０は、長尺の基材１１と、基材１１上に形成された中間層１２と、中間層１２上に成膜されたキャップ層１３と、キャップ層１３上に形成された酸化物超電導層１４と、酸化物超電導層１４上に形成された安定化層１５とを主体として構成されている。
　本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材において、基材１１としては、テープ状、板状、矩形状の金属材料を適用できる。基材１１の構成材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれら金属で構成される合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、基材１１としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ基板のような配向金属基板を用いてもよい。基板１１の厚みは、酸化物超電導線材用などとして０．０１～０．５ｍｍ程度とすることができる。
　中間層１２は、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成された薄膜である。この中間層１２の構成材料としては、ＭｇＯ、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができる。これらの中でも、結晶配向度を表す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦ（２２０）の値が、より小さくなる材料、即ち、面内結晶配向度を良好にすることができる材料を選択することが好ましい。中間層１２の厚みは、例えば、１ｎｍ～１μｍ程度に形成される。中間層１２の成膜方法は、特に限定されない。
　基板１１と中間層１２との間には加熱処理時の元素拡散防止などの目的で拡散防止層を形成してもよい。この拡散防止層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するために用いられ、拡散防止層の上に配置される薄膜状の中間層１２の配向性を得るために機能する。このような拡散防止層は、必要に応じて配置され、例えば、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から構成される。この拡散防止層は、例えば、スパッタリング法等により形成され、厚さ数１０ｎｍ～２００ｎｍ程度に形成される。拡散防止層は１層構成でも２層構成でもよい。
　キャップ層１３は、キャップ層１３の上に設けられる酸化物超電導層１４の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層１４を構成する元素が他の層へ拡散することを抑制する機能などを有する。キャップ層１３は、中間層１２よりも更に高い面内配向度が得られる。
　キャップ層１３を構成する材料としては、例えば、ＣｅＯ２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
　キャップ層１３の適正な膜厚は、キャップ層１３の構成材料によって異なり、例えば、ＣｅＯ２によってキャップ層１３を構成する場合には、５０ｎｍ～１μｍの範囲などを例示することができる。
　このキャップ層１３を成膜するには、ＰＬＤ法、スパッタリング法等で形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
　酸化物超電導層１４は、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体で構成され、且つＨｆを含む化合物が添加され、Ｈｆを含む異相が分散されている。ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、６．５＜７－δ＜７．１を満たす。）の組成式で表される物質であり、中でも、ＲＥがＥｕ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。ＲＥがＥｕ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種または２種以上であるＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δから酸化物超電導層１４が構成されることにより、ＲＥ１２３系超電導線材の超電導特性が良好となるため好ましい。
　また、特に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導層１４がＥｕ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δから構成されている場合には、次のような効果が得られる。
　即ち、異相が分散されたＲＥ１２３系酸化物超電導層においては、一般に、異相が結晶成長に影響を与えるため、膜厚が厚くなるほど結晶性（ｃ軸配向性）が低下する傾向にある。ＲＥ１２３系酸化物超電導層の中でも、Ｅｕ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ層は、異相がＨｆを含む化合物である場合、比較的厚い膜厚範囲でも高い結晶配向性を得ることができる。このため、Ｅｕ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δを酸化物超電導層１４の構成材料として用いることにより、異相による磁束ピンニング点の機能を付与しつつ、酸化物超電導層１４を厚膜化することで臨界電流の増大を図ることができ、磁場中において、より優れた臨界電流特性を得ることが可能となる。
　酸化物超電導層１４に分散されている異相はＨｆを含み、この異相が常電導部分となり、酸化物超電導層１４中の量子化磁束の動きを制御する人工ピン（磁束ピンニング点）として機能する。
　人工ピンであるＨｆを含む異相は、酸化物超電導層１４の形成時に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＨｆを含む化合物を添加することにより形成される。Ｈｆを含む化合物としては、ハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）またはＨｆＯ２が好ましく、具体的には、ＢａＨｆＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＣａＨｆＯ３が挙げられる。中でも、ピン止め点として効果的に機能し、外部磁場印加による臨界電流特性の低下を抑制する効果が高いことから、ＢａＨｆＯ３が特に好ましい。
　ＲＥ１２３系酸化物超電導体に添加されるＨｆを含む化合物の割合は、０．５～１０ｍｏｌ％の範囲とされ、１．５～７．５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。このようなｍｏｌ％の範囲でＨｆを含む化合物が添加されたＲＥ１２３系酸化物超電導体の成膜原料を用いることにより、成膜原料におけるＨｆを含む化合物の割合（含有量）と、酸化物超電導層１４中に導入されるＨｆを含む異相（人工ピン）の割合とが同等となる。これによって、Ｈｆを含む異相が量子化磁束の動きを効果的に抑制し、磁場中の臨界電流の低下を抑制し、良好な臨界電流特性を有するＲＥ１２３系超電導線材とすることができる。ＲＥ１２３系酸化物超電導体に添加されるＨｆを含む化合物の割合が下限値（０．５ｍｏｌ％）未満では、人工ピンとして分散させたＨｆを含む異相によるピン止め効果が得られ難くなる可能性がある。また、上限値（１０ｍｏｌ％）を超えると、酸化物超電導層１４中におけるＲＥ１２３系酸化物超電導体の割合が低くなりすぎて、ＲＥ１２３系超電導線材１０の超電導特性が低下してしまう可能性がある。
　酸化物超電導層１４中の異相は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法又は電子線回折法により同定することができる。
　酸化物超電導層１４の組成の比率は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により特定することができる。また、酸化物超電導層１４中の異相の形状やロッド径は、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより特定することができる。
　図９及び図１０は、Ｈｆを含む化合物（ＢＨＯ）の割合（含有量）の根拠を説明するための図である。
　図９は、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚１μｍ）及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚１μｍ）の各々に含まれるＨｆを含む化合物の割合と臨界電流密度（磁場３Ｔ）との関係を説明するグラフである。縦軸は、臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）を示し、横軸は、Ｈｆを含む化合物（ＢＨＯ）の含有量（ｍｏｌ％）を示している。ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層に含まれるＢＨＯの含有量を０ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％まで変化させた場合の臨界電流密度を求めた。ＢＨＯの含有量が０ｍｏｌ％から３．５ｍｏｌ％に増加するに従って、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層の臨界電流密度は増加した。
　一方、ＢＨＯの含有量が３．５ｍｏｌ％から７．５ｍｏｌ％に増加するに従って、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層の臨界電流密度は減少した。ＢＨＯの割合が３．５ｍｏｌ％である場合、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層における臨界電流密度が約０．４５ＭＡ／ｃｍ２であった、ＧｄＢＣＯ酸化物超電導層における臨界電流密度が約０．４１ＭＡ／ｃｍ２であった。また、２～５ｍｏｌ％の範囲で特に臨界電流密度の増加が著しくなる。図９に対応する臨界電流密度の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１０は、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚３μｍ）及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層（膜厚３μｍ）の各々に含まれるＨｆを含む化合物の割合と臨界電流密度（磁場３Ｔ）との関係を説明するグラフである。縦軸は、臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）を示し、横軸は、Ｈｆを含む化合物（ＢＨＯ）の含有量（ｍｏｌ％）を示している。ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層に含まれるＢＨＯの含有量を０ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％まで変化させた場合の臨界電流密度を求めた。ＢＨＯの含有量が０ｍｏｌ％から３．５ｍｏｌ％に増加するに従って、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層の臨界電流密度は増加した。
　一方、ＢＨＯの含有量が３．５ｍｏｌ％から７．５ｍｏｌ％に増加するに従って、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層及びＧｄＢＣＯ酸化物超電導層の臨界電流密度は減少した。ＢＨＯの割合が３．５ｍｏｌ％である場合、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層における臨界電流密度が約０．３５ＭＡ／ｃｍ２であった、ＧｄＢＣＯ酸化物超電導層における臨界電流密度が約０．２９ＭＡ／ｃｍ２であった。また、２～５ｍｏｌ％の範囲で特に臨界電流密度の増加が著しくなる。図１０に対応する臨界電流密度の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　酸化物超電導層１４中に磁束ピンニング点（人工ピン）として分散されているＨｆを含む異相としては、ハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）、ＨｆＯ２が挙げられ、具体的には、ＢａＨｆＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＨｆＯ２、が挙げられる。上述したように、ＲＥ１２３系酸化物超電導体に添加されるＨｆを含む化合物がＢａＨｆＯ３である場合、Ｈｆを含む異相である人工ピンとしては、ＢａＨｆＯ３、ＨｆＯ２が挙げられる。Ｈｆを含む化合物としてＢａＨｆＯ３またはＨｆＯ２を添加した場合は、酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相は主にＢａＨｆＯ３となる。
　また、酸化物超電導層１４に分散された磁束ピンニング点（人工ピン）としては、前記した化合物に加え、ＲＥ１＋ｘＢａ２－ｘＣｕ３Ｏ７－δなどのＲＥ１２３系超電導体の組成が変化して生じた常電導体、前記Ｍの酸化物であるＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯなども含む場合がある。
　酸化物超電導層１４中に人工ピンとして分散されているＨｆを含む異相の割合は、成膜材料であるＲＥ１２３系酸化物超電導体に添加したＨｆを含む化合物の割合とほぼ同等となる。そのため、酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の割合は、成膜材料におけるＨｆを含む化合物の添加量と同様に、０．５～１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１．５～７．５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
　酸化物超電導層１４の厚みｄは、１μｍ超であり、１～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。また、酸化物超電導層１４は、均一な厚みであることが好ましい。
　そして、本発明の実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０は、このように酸化物超電導層１４中にＨｆを含む化合物としての異相が磁束ピンニング点として分散されるとともに、酸化物超電導層１４のａ軸率が１．５％以下に規定されている。
　ここで、ａ軸率とは、θ－２θ法によるＸ線回折測定で観測される（００６）ピークと（２００）ピークのピーク強度比〔（２００）ピーク強度／（００６）ピーク強度）〕×１００（％）で算出される値である。
　ａ軸率は、酸化物超電導層１４におけるｃ軸配向性の指標となる。即ち、ａ軸率が１．５％以下であるということは、酸化物超電導層１４を構成する結晶のうち９８．５％を超える結晶がｃ軸配向し、残りの１．５％以下の結晶のみがａ軸配向していることを示しており、酸化物超電導層１４のｃ軸配向性が高いことを意味する。本発明の実施形態では、酸化物超電導層１４のｃ軸配向性が高いことにより、大きな臨界電流が得られるとともに、外部磁場中において異相が磁束ピンニング点として効果的に機能し、優れた臨界電流特性を得ることができる。
　酸化物超電導層１４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理気相蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等でキャップ層１３上に積層することができる。このような方法の中でも、生産性の観点から、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、ＴＦＡ－ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法が好ましく、ＰＬＤ法が特に好ましい。なお、これらの中でも、物理気相蒸着法により、基材の表面温度を８２５～８７５℃に維持しながら成膜することが、ａ軸率１．５％以下の酸化物超電導層１４を得る上で好ましい。
　ＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させる方法であって、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する。この方法は、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。また、原料溶液の組成を調整することによって、形成される酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の導入割合を制御することができる。
　ＣＶＤ法は、原料ガスの種類や流量を制御することによって、形成される酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の導入割合を制御することができる。
　ＰＬＤ法は、使用するターゲットの組成比を調整することにより、形成される酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の導入割合を制御することができる。
　上記方法により酸化物超電導層１４を形成するには、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの組成式で表されるＲＥ１２３系の酸化物超電導体に対してＨｆを含む化合物が０．５～１０ｍｏｌ％、好ましくは１．５～７．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲で混入されるように原料の組成比を調整することにより、その組成比が反映された薄膜（酸化物超電導層１４）を形成することができる。具体的には、例えば、ＰＬＤ法により成膜する場合、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの組成式で表されるＲＥ１２３系の酸化物超電導体の粉末、或いはＲＥ１２３系の酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、ハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３などのＨｆを含む化合物の粉末を０．５～１０ｍｏｌ％混入させて焼結させたターゲットを使用することが好ましい。
　また、ターゲットとして、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの組成式で表されるＲＥ１２３系の酸化物超電導体の粉末、或いはＲＥ１２３系の酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、ハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３の構成元素を含む粉末（例えば、ＨｆＯ２など）を、Ｈｆの混入量が０．５～１０ｍｏｌ％となるように混入して焼結させた焼結体を用いることもできる。
　本発明の実施形態において、上述した方法の中でも、ＰＬＤ法により酸化物超電導層１４を形成することが特に好ましい。以下、本発明のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法の一実施形態として、ＰＬＤ法による酸化物超電導層１４を成膜する場合について説明する。
　図２は、ＰＬＤ法による酸化物超電導層１４の成膜に使用されるレーザ蒸着装置の一例を示す概略斜視図である。なお、このレーザ蒸着装置で酸化物超電導層１４を成膜する以前に、拡散防止層や中間層１２、キャップ層１３を先に説明した成膜法によりそれぞれ基材１１上に形成しておく。その後、図２に示すレーザ蒸着装置により酸化物超電導層１４を形成することができる。
　図２に示すレーザ蒸着装置は、真空ポンプなどの減圧装置に接続された減圧容器を備え、減圧容器の内部に設置されたターゲット２０に減圧容器外部に設置されているレーザビームの照射装置からレーザビームＢを照射できるように構成されている。また、減圧容器の内部には、供給リール２１と、巻取リール２２と、リール２１，２２の間の中間位置に板状の加熱装置２３が設置されている。供給リール２１から加熱装置２３を介してテープ状の基材１１を巻取リール２２に向けて移動することができる。レーザ蒸着装置においては、基材１１の移動中に、加熱装置２３によって目的の成膜温度に加熱された基材１１に対し、レーザビームＢによりターゲット２０から発生させた粒子を基材１１上に堆積させ、基材１１上に膜を形成することができる。
　ターゲット２０は、前述したように、形成しようとする酸化物超電導層１４と同等または近似した組成、又は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物あるいはＲＥ１２３系の酸化物超電導体に、ＭＨｆＯ３などのＨｆを含む化合物が所望の割合で混入された焼結体などの板材から構成されている。
　図２に示す構成を有するレーザ蒸着装置は、基材１１を、例えば、２～２００ｍ／ｈの搬送速度で長手方向に搬送しつつ、基材１１を酸化物超電導層１４の成膜温度に好適な温度（例えば、７００～１０００℃）に加熱しながら成膜する。また、必要に応じて減圧容器内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気として成膜を行っても良い。
　成膜時の温度条件は、基材表面温度を８２５～８７５℃の範囲とすることが好ましい。この範囲になるように成膜装置内部のヒーターの温度調節を行いながら成膜することで、ａ軸率を１．５％以下とすることができる。
　ターゲット２０へのレーザビームＢの照射により、ターゲット２０から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流Ｆ１は、ターゲット２０に対向する領域を通過中の基材１１上のキャップ層１３の表面に堆積し、酸化物超電導層１４が形成される。
　図２に示すレーザ蒸着装置のように、基材の長尺方向に基材を搬送しながらＰＬＤ法により成膜する方法は、長尺のＲＥ１２３系超電導線材１０を良好な生産性で製造できるため好ましい。
　従来の超電導線材においては、ＲＥ１２３系の酸化物超電導層にＢａＺｒＯ３の人工ピンが導入されている。具体的に、図２に示すような装置を用いて、長尺基材を搬送しながら連続成膜を行うＰＬＤ法により、従来の超電導線材を構成する酸化物超電導層を成膜すると、図８に示すように、酸化物超電導層の膜厚が増大するにつれて、人工ピン導入による効果が低減し、臨界電流値の向上度合いが鈍化する傾向にあった。
　これに対し、本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０においては、基材を搬送しながらＰＬＤ法により厚膜の酸化物超電導層１４の成膜を行った場合であっても、酸化物超電導層１４の厚膜化に伴い人工ピン導入による効果が低下することを抑制することができ、優れた臨界電流特性を示すことができる。
　酸化物超電導層１４の上には、図１に示すように安定化層１５が積層されることが好ましい。
　酸化物超電導層１４の上に積層される安定化層１５は、酸化物超電導層１４の一部領域が常電導状態に転移しようとした場合に、酸化物超電導層１４を流れる電流を転流させる電流のバイパス路として機能する。安定化層１５は、酸化物超電導層１４を安定化させて焼損に至らないようにする、超電導線材１０における主たる構成要素である。
　安定化層１５は、導電性が良好な金属で形成されることが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などが例示できる。安定化層１５の構造としては、１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
　安定化層１５は、公知の方法で積層できるが、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、銀層の上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層１５の厚さは、３～３００μｍの範囲とすることができる。
　以上のように、本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０においては、酸化物超電導層１４のａ軸率が１．５％以下であり、酸化物超電導層１４のｃ軸配向性が高いため、大きな臨界電流を得ることができる。また、酸化物超電導層１４中にＨｆを含む異相が分散されていることにより、外部磁場中において、この異相が酸化物超電導層１４の磁束ピンニング点として機能し、量子化磁束の移動に起因する臨界電流の減少が抑えられる。このため、このＲＥ１２３系超電導線材１０は、外部磁場中において良好な臨界電流特性を得ることができる。
　特に、酸化物超電導層１４をＥｕ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δから構成した場合には、酸化物超電導層１４を厚く形成した場合でも、酸化物超電導層１４のａ軸率を確実に１．５％以下に抑えることができる。このため、酸化物超電導層１４に異相による磁束ピンニング点の機能を付与しつつ、酸化物超電導層１４を厚膜化することで臨界電流の増大を図ることができ、外部磁場中において、より優れた臨界電流特性を得ることが可能となる。
　また、上述した本発明の実施形態のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法によれば、外部磁場中において良好な臨界電流特性が得られるＲＥ１２３系超電導線材１０を提供することができる。
　以上、本発明のＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、ＲＥ１２３系超電導線材の構成およびその製造方法は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（超電導線材用基材の作製）
　以下の実施例において、超電導線材用基材は、以下の構成を採用した。
　幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の基材を準備した。この基材上に、スパッタ法により厚さ１１０ｎｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）層を形成し、さらに、このＧＺＯ層の上にＩＢＡＤ法により厚さ３ｎｍのＭｇＯを形成して中間層を成膜した。次に、ＭｇＯ層上にスパッタ法により厚さ８ｎｍのＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）を形成し、このＬＭＯ層の上にＰＬＤ法により厚さ５００ｎｍのＣｅＯ２層を形成して中間層上にキャップ層を成膜した。以上の工程により、超電導線材用基材を作製した。
（実施例１）
　上記で作製した超電導線材用基材のＣｅＯ２層上に、以下の手順で、図２に示すレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により膜厚０．６μｍのＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの酸化物超電導層（ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層）を成膜した。
　図２に示すレーザ蒸着装置の供給リールにダミー基材として長尺金属基材を巻回し、長尺金属基材の端部を引き出して、巻取リールに長尺金属基材の先端を固定し、供給リールから巻取リールに向けて長尺金属基材を長手方向に搬送できるように長尺金属基材を一対のリール間に設置した。次に、この一対のリール間に設置したダミー基材である長尺金属基材のうち、供給リールに巻回された長尺金属基材の外側の面に、超電導線材用基材のＣｅＯ２層が成膜面となるように、上記で作製した超電導線材用基材を固定した。
　次いで、供給リールおよび巻取リールを連動させて駆動し、長尺金属基材を長手方向に搬送するとともに、長尺金属基材に固定した超電導線材用基材を供給リールから巻取リールへ向けて搬送して、超電導線材用基材がターゲットと対向する成膜領域を通過する間に、超電導線材用基材のＣｅＯ２層上に膜厚０．６μｍのＥｕ１２３系の酸化物超電導層を成膜した。
　なお、酸化物超電導層の成膜工程においては、ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの粉末にＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）を３．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、基材表面温度８４０℃、圧力８０Ｐａ、レーザ出力３４Ｗ、酸素１００％雰囲気下、超電導線材用基材の搬送速度２０ｍ／ｈの条件にて、基材の搬送方向の変更を繰り返して、成膜領域に基材を複数回通過させて行った。
　成膜された酸化物超電導層のａ軸率を、θ－２θ法によるＸ線回折測定を用いて測定したところ０．８％であった。
　次に、酸化物超電導層上に厚さ５μｍのＡｇ（安定化層）をスパッタしてＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（実施例２）
　酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度を８３０℃に変更し、ａ軸率が１．３％の酸化物超電導層を成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
　実施例１、２の各ＲＥ１２３系超電導線材について、７７Ｋ、無磁場下における臨界電流特性、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流特性を測定した。
　図３は、酸化物超電導層のａ軸率に対して７７Ｋ，無磁場下における臨界電流値（Ｉｃ－ｓｅｌｆ、図３の縦軸には「Ｉｃ－７７Ｋ，ｓｅｌｆ」が示されている。）をプロットした結果を示す。図４は、酸化物超電導層のａ軸率に対して７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流の最小値（Ｉｃｍｉｎ－３Ｔ、図４の縦軸には「Ｉｃｍｉｎ－７７Ｋ，３Ｔ」が示されている。）をプロットした結果を示す。
　また、図３及び図４における符号Ｘ１～３は、酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度を変化させた場合の臨界電流特性を示す。符号Ｘ１は、基材表面温度が８４０℃である場合（実施例１）の臨界電流特性を示す。また、符号Ｘ２は、基材表面温度が８３０℃である場合（実施例２）の臨界電流特性を示す。また、符号Ｘ３は、基材表面温度が８２０℃である場合（比較例）の臨界電流特性を示す。また、符号Ｘ３よりも右側に位置する３つのプロット（３つの臨界電流特性）は、８２０℃よりも低い基材表面温度の場合（比較例）の臨界電流特性を示す。具体的に、３つのプロットは、符号Ｘ３からグラフ右側に向けて、基材表面温度が、８１０℃、８００℃、７９０℃である場合の臨界電流特性を示す。
　図３及び図４の結果より、Ｉｃ－ｓｅｌｆおよびＩｃｍｉｎ－３Ｔは、いずれも酸化物超電導層のａ軸率が１．５％より大きくなると急激に減少することがわかる。
　このことから、酸化物超電導層のａ軸率は臨界電流特性を制御するための重要な要素となり、ａ軸率を１．５％以下に規定することにより、磁場中において高い臨界電流特性が得られる酸化物超電導線材が実現できることがわかった。
　また、酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度に着目すると、図３及び図４の符号Ｘ１，２が示すように基板温度が８４０℃又は８３０℃である場合には、ａ軸率が低く、高い臨界電流Ｉｃが得られた。その一方、符号Ｘ３が示すように、基板温度が８２０℃である場合には、ａ軸率が高くなり、臨界電流Ｉｃが低下してしまう。更に、基材表面温度が８２０℃よりも低い場合、ａ軸率が更に高くなり、臨界電流Ｉｃが更に低下する。なお、基板温度が８７５℃を超えると、基板を構成する元素が超電導線材中に拡散し、保護層が破壊されて酸化物超電導層が機能しないといった問題が生じる。このため、基板温度としては、８７５℃以下である必要がある。以上の結果より、酸化物超電導層を成膜する際の基材表面温度は、８２５℃（８２０℃と８３０℃との中間）～８７５℃が好ましい。
（実施例３～６）
　酸化物超電導層の膜厚を、０．６μｍ（実施例１）から、１．３μｍ（実施例３）、２．０μｍ（実施例４）、２．７μｍ（実施例５）、３．６μｍ（実施例６）に変更し、実施例３～６の各々のＲＥ１２３系超電導線材を作製した。酸化物超電導層の膜厚の膜厚を変更したことを除き、実施例１と同様の成膜条件において、実施例３～６の各々のＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
　実施例１および実施例３～６の各ＲＥ１２３系超電導線材について、酸化物超電導層のａ軸率、および、７７Ｋ、無磁場下における臨界電流特性、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流特性を測定した。
　図５は、上記のように酸化物超電導層の膜厚を変化させて、測定されたａ軸率をプロットした結果を示す。
　図６は、上記のように酸化物超電導層の膜厚を変化させて、７７Ｋ、無磁場下で測定された臨界電流値（Ｉｃ－ｓｅｌｆ、図６の縦軸には「Ｉｃ－７７Ｋ，ｓｅｌｆ」が示されている。）をプロットした結果を示す。
　図７は、上記のように酸化物超電導層の膜厚を変化させて、７７Ｋ、３Ｔの磁場下で測定された臨界電流の最小値（Ｉｃｍｉｎ－３Ｔ、図７の縦軸には「Ｉｃｍｉｎ－７７Ｋ，３Ｔ」が示されている。）をプロットした結果を示す。
　また、図６及び図７には、ＧｄＢＣＯ超電導層を備える超電導線材の臨界電流値（Ｉｃ－７７Ｋ，ｓｅｌｆ及びＩｃｍｉｎ－７７Ｋ，３Ｔ）が示されている。図６及び図７では、ＧｄＢＣＯ超電導層の膜厚を変化させて超電導線材を作製し、臨界電流を測定し、臨界電流特性がプロットされている。
　図５の結果より、この酸化物超電導層（ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層）は、いずれの膜厚においてもａ軸率が１．５％を下回り、１．０％以下になっていることがわかる。
　また、図６及び図７の結果からわかるように、Ｉｃ－ｓｅｌｆおよびＩｃｍｉｎ－３Ｔは、ＥｕＢＣＯ酸化物超電導層の膜厚が厚くなるのに従ってほぼ直線的に増大しており、３Ｔの磁場下において１０７Ａの臨界電流が実現している。なお、この値は現状のピン止め構造を導入したＲＥＢＣＯ系酸化物超電導層を具備する超電導線材においても特に優れた値として把握することができる。例えば、図８に示す人工ピンとして一般的であるＢＺＯを異相としてピン止め構造を導入した、ＲＥＢＣＯとして一般的であるＧｄＢＣＯ酸化物超電導層を備えた超電導線材について説明する。この超電導線材において、Ｉｃｍｉｎ－３Ｔは、膜厚３μｍ前後において６０Ａ程度であるのに対し、図７に示すように膜厚３．６μｍの酸化物超電導層を備えた超電導線において１０７Ａを示すことから、特に優れた値を示していると把握できる。
　このことから、ＢＨＯを異相として分散させたＥｕＢＣＯ酸化物超電導層は、膜厚を厚くしてもａ軸率が悪化し難く、膜厚を厚くすることで、ＢＨＯによるピン止め効果と相俟って、磁場中において特に優れた臨界電流特性を得ることが可能となることがわかった。
　図６に示す結果から、ＧｄＢＣＯ超電導層を備える超電導線材よりも、ＥｕＢＣＯ超電導層を備える超電導線材は、優れた臨界電流特性を有することが分かった。特に、ＥｕＢＣＯ超電導層を備える超電導線材においては、膜厚の増加に伴って、臨界電流値が増加する結果が得られた。一方、ＧｄＢＣＯ超電導層を備える超電導線材においては、膜厚が増加しても、臨界電流値が６００Ａを超えないという結果が得られた。
　図７に示す結果から、ＧｄＢＣＯ超電導層を備える超電導線材よりも、ＥｕＢＣＯ超電導層を備える超電導線材は、優れた臨界電流特性を有することが分かった。特に、ＥｕＢＣＯ超電導層を備える超電導線材においては、膜厚の増加に伴って、臨界電流の最小値が増加する結果が得られた。一方、ＧｄＢＣＯ超電導層を備える超電導線材においては、膜厚が０～３μｍまでの範囲では膜厚の増加に伴って臨界電流の最小値は増加するが、膜厚が３μｍを超えると臨界電流の最小値が減少するという結果が得られた。
　１０…ＲＥ１２３系超電導線材、１１…基材、１２…中間層、１３…キャップ層、１４…酸化物超電導層、１５…安定化層、２０…ターゲット、２１…供給リール、２２…巻取リール、２３…加熱装置。

Claims (6)

  1. 　基材と、前記基材の上方に設けられた中間層と、前記中間層の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体で構成される酸化物超電導層を備え、
    　前記酸化物超電導層に、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加され、
    　前記酸化物超電導層に、Ｈｆを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、
    　前記酸化物超電導層のａ軸率が１．５％以下であるＲＥ１２３系超電導線材。
  2. 　前記ＲＥが、Ｅｕである請求項１に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
  3. 　前記Ｈｆを含む異相が、ＭＨｆＯ３（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）である請求項１または２に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
  4. 　前記Ｍが、Ｂａである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
  5. 　前記酸化物超電導層に、１．５～５．０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されている請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
  6. 　ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体、又は前記酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されたターゲットを使用し、
    　基材の表面温度を８２５℃～８７５℃に設定し、
    　Ｈｆを含む異相が磁束ピンニング点として分散され、且つ、ａ軸率が１．５％以下である酸化物超電導層を、物理気相蒸着法により、前記基材の上方に形成された中間層の上方に形成するＲＥ１２３系超電導線材の製造方法。
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