DE10128320C1 - Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern, aufweisend wenigstens eine aus einem Vormaterial umgewandelte metall-oxydische Supraleitschicht, mit den Schritten Aufbringen des Vormaterials für die Supraleitschicht auf eine bandförmige Unterlage, insbesondere ein Metallband, und Umwandeln des Vormaterials in die Supraleitschicht durch kontrollierte, Aufschmelzen und Abkühlen umfassende thermische Behandlungsschritte. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von beschichteten Hochtemperatur-Supraleitern (Coated Conductors). Durch Einbringen von Fremdelementen in unterschiedlichen Konzentrationen wird ein über den Bandquerschnitt ungleichmäßiger Schmelzpunkt erhalten, über den während der thermischen Behandlungsschritte, insbesondere während des Abkühlens, ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht ausgelöst, unterstützt, gefördert, aufrechterhalten und/oder gesteuert wird. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird mithin für die Ausbildung der ein- oder polykristallinen Ordnung in der Supraleitschicht ein gerichtetes Kristallwachstum durch Einschleusen, Diffusion bzw. Misschen mit Fremdelementen mit veränderlicher Konzentration über den Bandquerschnitt und mithin Erzeugen einer Erstarrungsfront über dem Bandquerschnitt initiiert, aufrechterhalten, gefördert und gesteuert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern, aufweisend wenigstens eine aus einem Vormaterial umgewandelte metall-oxydische Supraleit­ schicht, mit den Schritten Aufbringen des Vormaterials für die Supraleitschicht auf eine bandförmige Unterlage, insbesondere ein Metallband, und Umwandeln des Vormaterials in die Supra­ leitschicht durch kontrollierte, Aufschmelzen und Abkühlen um­ fassende thermische Behandlungsschritte. Die Erfindung be­ trifft insbesondere die Herstellung von beschichteten Hochtem­ peratur-Supraleitern (Coated Conductors).

Das Grundproblem bei der Herstellung hochstromtragender Hochtemperatur-Supraleiter mit Sprungtemperaturen T_C von mehr als 77 K, vorzugsweise mehr als 90 K, besteht derzeit darin, mit wirtschaftlich zu rechtfertigendem Aufwand langgestreckte, vorzugsweise endlose Supraleiter mit großen Schichtdicken < 1 µm und einem nahezu einkristallinen Gefüge zu erhalten. Die Stromtragfähigkeit der Supraleitschicht hängt hierbei erheb­ lich von der kristallinen Ordnung in der Schicht, insbesondere den Korngrenzwinkeln, ab. Bei den bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Herstellverfahren, z. B. bei dem RABiTS- Verfahren, wird zur Erreichung eines Kristallwachstums mit möglichst einkristalliner Ordnung in der Supraleitschicht das Vormaterial auf eine durch Verformung und Rekristallisation biaxial texturierte Metallunterlage, beispielsweise ein bia­ xial texturiertes Nickelband, aufgetragen, so daß dessen biaxiale Textur auf die kristalline Ordnung der Supraleitschicht übertragen wird und das epitaktische Kristallwachstum in der Supraleitschicht sich an die Textur der Unterlage anpasst. Um strangförmige, endlose Supraleiter herzustellen, muß während der thermischen Behandlungsschritte die Verschiebung der Wachstumsfront mit den supraleitenden Phasen kontinuierlich über die gesamte Leiterlänge erfolgen. Dies setzt texturierte Unterlagen voraus, die über ihre gesamte Länge die gewünschte, scharfe biaxiale Textur aufweisen. Die technologischen Anfor­ derungen an die texturierten Unterlagen sind daher hoch. Au­ ßerdem kompliziert und verteuert der Einsatz von hochwertigen texturierten Unterlagen bzw. Metallbändern die Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern erheblich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Hochtemperatur-Supraleiter vorzuschlagen, das technologisch einfach umzusetzen ist und die Fertigung von langgestreckten bzw. endlosen Hochtemperatur-Supraleitern mit hohen Schicht­ dicken, mithin hohen maximalen kritischen Stromdichten, ermög­ licht.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfah­ ren gelöst. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das Vormateri­ al durch Einbringen von Fremdelementen in unterschiedlichen Konzentrationen einen über den Bandquerschnitt ungleichmäßigen Schmelzpunkt erhält, über den während der thermischen Behand­ lungsschritte, insbesondere während des Abkühlens, ein gerich­ tetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht ausgelöst, un­ terstützt, gefördert, aufrechterhalten und/oder gesteuert wird. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird mithin für die Ausbildung der ein- oder poly­ kristallinen Ordnung in der Supraleitschicht weder eine Textu­ rierung der Unterlage noch ein spezielles, technologisch schwierig zu handhabendes Dispositionsverfahren für das Vormaterial angewendet, sondern das gerichtete Kristallwachstum wird durch Einschleusen, Diffusion bzw. Mischen mit Fremdele­ menten mit veränderlicher Konzentration über den Bandquer­ schnitt und mithin Erzeugen einer Erstarrungsfront über dem Bandquerschnitt initiiert, aufrechterhalten, gefördert und ge­ steuert. Bei der Prozeßsteuerung der thermischen Behandlungs­ schritte kann so ein gerichtetes Kristallwachstum über den Bandquerschnitt jeweils vom Rand mit höherem Schmelzpunkt zum Rand mit niedrigerem Schmelzpunkt bewirkt werden. Da die Un­ terlage selbst keine besonderen Vorbehandlungsschritte voraus­ setzt, kann ihre Dicke insbesondere im Vergleich zu den durch aufwendiges Verformen und Rekristallisation texturierten Nic­ kelbändern wesentlich dünner ausfallen, wodurch das Herstell­ verfahren weiter vereinfacht und verbilligt werden kann. Es können jedoch auch texturierte Metallbänder oder metallisch beschichtete Bänder und dgl. als Unterlage verwendet werden.

In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens weisen die einge­ setzten Fremdelemente unterschiedliche Schmelzpunkte auf, wo­ bei die Schmelzpunkte beider Fremdelemente höher als der Schmelzpunkt des reinen Vormaterials oder einer höher und ei­ ner niedriger als dieser liegen können. Besonders vorteilhaft ist hierbei, wenn genau zwei Fremdelemente eingesetzt werden, wobei das erste Fremdelement in einer streifenförmigen Zone an einer Bandseite und das andere Fremdelement in einer streifen­ förmigen Zone an der gegenüberliegenden Bandseite eingebracht wird. Die Konzentration kann dann innerhalb der Zone der ein­ gebrachten Fremdelemente jeweils zur Bandmitte hin abnehmen, um einen stetigen Schmelzpunktgradienten über den Bandquer­ schnitt zu erhalten. Zwischen den mit Fremdelementen versetz­ ten Zonen kann ein Bereich, der ausschließlich das Vormaterial aufweist, verbleiben. Die Fremdelemente werden hierbei derart gewählt, daß sie den Schmelzpunkt beeinflussen ohne das Kri­ stallwachstum für die supraleitende Phase zu behindern.

Die Umsetzung des Herstellverfahrens, das über das Konzentra­ tionsgefälle und den über den Bandquerschnitt variierenden Schmelzpunkt eine gerichtete Erstarrungsfront beim Aufschmel­ zen und/oder Abkühlen erzeugt, kann auf verschiedene Weise er­ folgen. So können die Fremdelemente auf das zuvor auf die Un­ terlage aufgebrachte Vormaterial aufgebracht, aufgestrichen, aufgedruckt oder aufgestreut werden oder umgekehrt zuerst die Fremdelemente auf die Bandunterlage aufgetragen werden. Insbe­ sondere werden zuerst das Vormaterial und anschließend die Fremdelemente in aufeinanderfolgenden Vorbereitungsschritten auf die Unterlage bzw. die bereits aufgebrachte Vormaterial- Schicht aufgetragen. Besonders günstig ist hierbei, wenn das Vormaterial und/oder die Fremdelemente mittels Druckverfahren, insbesondere mittels Siebdruck, mittels rotierender Druckwal­ zen, mittels Düsenstrahldruck oder tropfenweisen thermischen oder magnetischen Impulsdruck od. dgl. aufgebracht werden, da die Anwendung von Druckverfahren in Fertigungsstraßen für Su­ praleiter mit geringem Anlageneinsatz umgesetzt werden kann.

Ein alternatives Auftragsverfahren für das Vormaterial besteht darin, daß das Vormaterial durch Lösemittel in flüssige oder pastöse Form gebracht und auf die Unterlage aufgetragen wird oder die Unterlage durch ein Bad mit flüssigem oder pastösem Vormaterial gezogen wird, wobei die im Vormaterial enthaltenen Lösungsmittel selbstverflüchtigend, wie z. B. Isopropanol, sind oder in einem thermischen Zwischenbehandlungsschritt, wie z. B. bei Wasser, verflüchtigt werden. In einem anschließenden Ver­ fahrensschritt können dann die Fremdelemente mit dem gewünsch­ ten Konzentrationsgefälle in schmalen Zonen auf die Vormateri­ alschicht aufgetragen werden, bevor das entsprechend vorberei­ tete Supraleiterband den thermischen Behandlungsschritten zur Umwandlung bzw. Kalzinierung des Vormaterials in eine bei der kritischen Sprungtemperatur T_C supraleitende Schicht unterzogen wird.

Die Unterlage besteht vorzugsweise aus einem Metallband aus Silber, Gold, Nickel, Eisen oder Legierungen mit diesen Ele­ menten, auf das dann schichtweise das Vormaterial und die Fremdelemente aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfah­ ren kann bei weitestgehend sämtlichen einkristallinen und po­ lykristallinen Supraleitphasen bzw. Supraleitschichten einge­ setzt werden. Der bevorzugte Verwendungsbereich betrifft Su­ praleiter, deren Supraleiterschichten aus YBa₂Cu₃O_x-Kristallen bestehen. Bei derartigen Supraleitern ist dann besonders be­ vorzugt, wenn der Schmelztemperaturgradient im YBaCUO- Vormaterial mit Neodym (Nd) und Ytterbium (Yb) oder Silber (Ag) und Ytterbium (Yb) als Fremdelemente erzeugt wird. Es können jedoch auch andere Fremdelemente herangezogen werden, vorzugsweise Fremdelemente aus der Gruppe der Lanthanoiden bzw. Metallen der seltenen Erden, Metalle, Edelmetalle oder Mischungen bzw. Verbindungen mit diesen, da u. a. die Metalle der seltenen Erden und Edelmetalle keinen Einfluß auf die Su­ praleiteigenschaften der YBa₂Cu₃O_x-Hochtemperatur-Supraleiter zeigen.

Das Beschichten der Unterlagen mit dem Vormaterial und das Aufbringen der Fremdelemente erfolgt vorzugsweise auf Unterla­ gen in Bandform. Die mit dem Herstellverfahren hergestellten Supraleiter können jedoch am Ende des Herstellverfahrens ver­ schiedenste geometrische Formen aufweisen, insbesondere auch als runder Draht ausgeführt sein, indem das Supraleitband vor oder nach den thermischen Behandlungsschritten mechanisch auf einen Rundquerschnitt verformt wird. Ferner wird die Prozeß­ führung, insbesondere die Dauer und der Temperaturgradient bei den thermischen Behandlungsschritten, derart gewählt, daß ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht des Hochtemperatur-Supraleiters gesteuert wird.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf ein in der Zeich­ nung schematisch dargestelltes Ausführungsbeispiel näher er­ läutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch in Draufsicht ein YBCO-Vormaterial, aufgebracht auf ein Nickel-Metallband und am Rand bestrichen mit den Fremdelementen Ytterbium und Neodym; und

Fig. 2 schematisch in mehreren Diagrammen den sich ein­ stellenden Schmelzpunktgradienten und das Kon­ zentrationsgefälle der Fremdelemente über den Bandquerschnitt.

In Fig. 1 ist schematisch in Draufsicht ein mit einem YBCO- Vormaterial beschichtetes Metallband, beispielsweise ein un­ texturiertes Nickelband, gezeigt, an dessem rechten Rand in einer streifenförmigen Zone Ytterbium (Yb) und an dessen ge­ genüberliegendem linken Rand in einer beabstandeten streifen­ förmigen Zone Neodym (Nd) als Fremdelemente aufgebracht sind. Das für die Herstellung verwendete Metallband kann statt aus Nickel auch aus einem Edelmetall wie Gold oder Silber oder auch aus einem Textil- oder Kunststoffband mit z. B. aufge­ dampfter Metallschicht bestehen, um das Kristallwachstum in dem YBCO-Vormaterial während der Umwandlungsprozesse zu begün­ stigen. Das YbaCuO-Vormaterial (YBCO) wurde im Ausführungsbei­ spiel in zähflüssiger Form, beispielsweise durch einen Sol- Gel-Prozeß, auf das Metallband abgeschieden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem zähflüssigen Vormaterial wurde mit einem Impulsstrahlverfahren zuerst z. B. am rechten Bandstrei­ fenrand Ytterbium als Fremdelement mit dem niedrigeren Schmelzpunkt von etwa 1.097°C und anschließend am linken Rand der Bandunterlage ein Streifen mit Neodym als Fremdelement mit höherem Schmelzpunkt aufgedruckt. Das reine YBCO-Vormaterial hat hierbei einen Schmelzpunkt von etwa 1.050°C.

Die sich an dem entsprechend vorbereiteten Supraleiterband vor der Wärmebehandlung einstellenden charakteristischen Eigen­ schaften sind in Fig. 2 dargestellt, deren beiden unteren Dia­ gramme das Konzentrationsgefälle, mit denen Neodym und Ytter­ bium innerhalb der jeweiligen Streifenbreite auf das Vormate­ rial aufgetragen wurden, verdeutlichen; die Konzentration der Fremdelemente nimmt jeweils vom Rand zur Bandmitte hin ab, so daß sich der Einfluß der Fremdelemente am Rand des vorbereite­ ten, noch nicht umgewandelten Supraleiterbandes am deutlich­ sten auswirkt. Im zentralen Bereich des noch nicht umgewandel­ ten Supraleiterbandes wirken sich entsprechend die beiden auf­ gebrachten Fremdelemente nicht oder nur geringfügig aus. Das oberste Diagramm zeigt als Gerade idealisiert den sich dann einstellenden Schmelztemperaturverlauf T_S über den Bandquer­ schnitt Q, der aufgrund des höheren Schmelzpunktes des Neodyms und des niedrigeren Schmelzpunktes des Ytterbiums von links nach rechts abfällt. Insgesamt wird ein stetig abfallender Schmelztemperaturverlauf T_S erhalten, dessen Verlauf von der in Fig. 2 idealisierten Gerade im realen Einsatz abweichen wird. Durch den im Vormaterial erzeugten Schmelztemperaturgra­ dienten T_S kann bei der Umwandlung des Vormaterials YBCO über thermisches Aufheizen und Abkühlen ein gerichtetes Kristall­ wachstum der YBa₂Cu₃O_x-Kristalle in der Supraleitschicht initi­ iert und gesteuert werden, das jeweils vom Rand mit dem höhe­ ren Schmelzpunkt zum Rand mit dem niedrigeren Schmelzpunkt verläuft. Das YBCO-Vormaterial hat ein relativ großes Tempera­ turfenster, in welchem Kristallwachstum entstehen kann, so daß ein gerichtetes Kristallwachstum auch bei Unterschreiten bzw. Unterkühlen der Schmelztemperatur um 100°C erzielbar ist. Die Prozeßführung für die Umwandlung der Supraleitphasen wird der­ art gewählt, daß einem kurzzeitigen Aufschmelzen des Vormaterials auf eine Temperatur, die knapp über dem Schmelzpunkt des reinen Vormaterials liegt, ein gezieltes Abkühlen folgt, um die Kristallisationsfront von der Bandseite mit höherem Schmelzpunkt zur Bandseite mit niedrigerem Schmelzpunkt laufen zu lassen. In Leiterbandrichtung kann sich hierbei ein Kri­ stallwachstum von etwa 1 mm pro Stunde einstellen.

Unter Bezugnahme auf die Figur wurde ein Ausführungsbeispiel mit den Fremdelementen Ytterbium und Neodym erläutert, deren Schmelztemperatur beide über dem Schmelzpunkt des YBCO- Vormaterials liegen. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren läßt sich jedoch auch mit Fremdelementen durchführen, von de­ nen einer eine Schmelztemperatur hat, die unter dem des Vorma­ terials liegt. In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurden Silber (Ag) mit einer Schmelztemperatur von etwa 961°C an der einen Leiterbandseite und Ytterbium (Yb) an der gegenüberlie­ genden Leiterbandseite aufgebracht. Das entsprechend vorberei­ tete Supraleiterband wurde dann auf etwa 1060°C, mithin etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Ytterbiums, aufgeheizt und anschließend auf unter 1.000°C abgekühlt. Die Kristallisati­ onsfront bildet sich bei dieser Prozeßführung dann von der Yt­ terbiumseite ausgehend zur Silberseite hinüber.

Insgesamt können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schicht­ dicken < 10 µm, insbesondere < 35 µm mit gerichtetem Kristall­ wachstum realisiert werden. Die Schichten können ein- oder po­ lykristallin aufgebaut sein, wobei die polykristallinen Schichten aus vorzugsweise großen gerichteten Kristallen, ins­ besondere Einzelkristallen bestehen. Die Unterlage aus geeig­ netem Metallband braucht nicht vortexturiert zu sein. Durch Verwendung von vortexturierten Metallbändern können jedoch die Supraleiteigenschaften der hergestellten Supraleiter weiter verbessert werden.

Claims (14)

1. Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern, aufweisend wenigstens eine aus einem Vormaterial umgewandelte metall-oxydische Supraleitschicht, mit den Schritten Aufbrin­ gen des Vormaterials für die Supraleitschicht auf eine band­ förmige Unterlage, insbesondere ein Metallband, und Umwandeln des Vormaterials in die Supraleitschicht durch kontrollierte, Aufschmelzen und Abkühlen umfassende thermische Behandlungs­ schritte, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial durch Einbringen von Fremdelementen in unterschiedlichen Konzentra­ tionen einen über den Bandquerschnitt ungleichmäßigen Schmelz­ punkt erhält, durch den während der thermischen Behandlungs­ schritte, insbesondere während des Abkühlens, ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht ausgelöst, unter­ stützt und/oder gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Fremdelemente unterschiedliche Schmelzpunkte auf­ weisen, wobei vorzugsweise die Schmelzpunkte beider Fremdele­ mente höher als der Schmelzpunkt des reinen Vormaterials oder der eine Schmelzpunkt höher und der andere Schmelzpunkt nied­ riger als der des Vormaterials sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß genau zwei Fremdelemente eingesetzt werden, wobei das er­ ste Fremdelement in einer streifenförmigen Zone an einer Band­ seite und das andere Fremdelement in einer streifenförmigen Zone an der gegenüberliegenden Bandseite eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration innerhalb der Zone der eingebrachten Fremdele­ mente zur Bandmitte hin abnimmt, um einen stetigen Schmelz­ punktgradienten über den Bandquerschnitt zu erhalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Fremdelemente auf das zuvor auf die Un­ terlage aufgebrachte Vormaterial aufgebracht, aufgestrichen, aufgedruckt oder aufgestreut werden oder zuerst auf die Unter­ lage aufgetragen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Vormaterial und die Fremdelemente in aufeinanderfolgenden Vorbereitungsschritten auf die Unterlage bzw. die bereits aufgebrachten Schichten aufgetragen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Vormaterial und/oder die Fremdelemente mittels Druckverfahren, insbesondere mittels Siebdruck, mit­ tels rotierender Druckwalzen, mittels Düsenstrahldruck, mit­ tels tropfweisem thermischen oder magnetischen Impulsdruck od. dgl. aufgetragen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Vormaterial durch Lösungsmittel in flüs­ sige oder pastöse Form gebracht und auf die Unterlage aufge­ tragen wird oder daß die Unterlage durch ein Bad mit flüssigem oder pastösem Vormaterial gezogen wird, wobei die im Vormate­ rial enthaltenden Lösungsmittel selbstverflüchtigend, wie z. B. Isopropanol, sind oder in einem thermischen Zwischenbehand­ lungsschritte, wie z. B. bei Wasser, verflüchtigt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Unterlage aus einem Metallband aus Sil­ ber, Gold, Nickel, Eisen oder einer Legierung dieser Elemente besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Supraleitschicht aus YBa₂Cu₃O_x-Kristallen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelztemperaturgradient im YBCO-Vormaterial mit Neodym und Ytterbium oder mit Silber und Ytterbium als Fremdelemente erzeugt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche, 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Fremdelemente aus der Gruppe der Lantha­ noiden, Metalle oder Edelmetalle und/oder Mischungen bzw. Ver­ bindungen mit diesen ausgewählt sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Supraleiterband mechanisch auf einen Rundquerschnitt verformt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß durch die Prozeßführung, insbesondere die Dauer und den Temperaturgradienten bei den thermischen Behand­ lungsschritten, ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supra­ leitschicht des Hochtemperatur-Supraleiters gesteuert wird.