KR102310583B1 - 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치 - Google Patents

인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인라인 연속코팅 공정이 가능하고, a) 코팅 단계, b) 건조층 형성 단계, c) 비용매 접촉 단계 및 d) 열처리 단계를 포함하는 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치에 관한 것이다.

Description

인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치{THE METHOD FOR FORMING PEROVSKITE PHOTOACTIVE LAYER BY IN-LINE CONTINUOUSLY COATING AND THE APPARATUS FOR ROLL IN-LINE CONTINUOUSLY COATING}
본 발명은 고품질의 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치에 관한 것이다.
페로브스카이트 화합물(perovskite compound)은 유기 혹은 Cs 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지는 AMX3의 화학식으로 대표되는 화합물을 포함하고 있다. 이러한 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하며, 발광소자, 메모리소자, 센서 및 광발전소자 등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물은 자기-조립(self-assembling)하여 결정화되는 특징으로 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있지만, 빠른 결정화를 제어하는 것이 어려워 실제 치밀하고 편평한 표면을 갖고, 대면적으로 연속공정으로 박막을 제조하는데 어려움이 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물 기반 소자가 상업화되기 위해서는 고품질의 치밀한 박막이 제조되면서도, 대면적 형성이 가능하며, 재현성이 높고, 연속공정이 가능하며, 보다 간단하고 제어가 용이한 제조 공정기술 개발이 선행되어야 하는 것이 현실이다.
더욱이 페로브스카이트 화합물을 포함하는 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 뛰어난 광전지 특성, 비용 절감과 쉬운 공정을 바탕으로 가장 상용화에 근접해 있으며 안정성 및 대면적화에 대한 본격적인 연구가 요구되고 있다.
본 출원인은 안정성 및 대면적화가 가능하여 태양전지에 적합한 치밀도가 높은 결정들로 이루어진 고품질의 페로브스카이트 화합물 기반의 페로브스카이트 광활성층의 제조가 가능한 기술 및 장치를 개발하였다. 더욱이, 저가의 빠르고 간단한 공정으로 고품질의 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있는 기술 및 장치를 개발하여, 더욱 우수한 광전효율을 갖는 태양전지에 적용할 수 있어, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고품질의 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있는 인라인 연속코팅 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 비용매 접촉부를 결합한 인라인 연속코팅법을 이용한 고품질의 페로브스카이트 광활성층을 제공하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 연속적인 공정으로 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있고, 우수한 재현성 및 공정 안정성을 가지며, 대면적으로 형성 가능한 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 밀도가 높고, 균일한 페로브스카이트 광활성층을 연속적으로 제조 가능한 인라인 연속코팅 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 제조방법은 인라인 연속코팅방법으로서, a) 페로브스카이트 전구체 용액을 기재에 인라인(in-line) 연속코팅하여 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하는 인라인 연속 코팅 단계, b) 상기 페로브스카이트 전구체 코팅층을 건조하는 인라인 연속 건조층 형성 단계, c) 상기 건조층을 비용매에 접촉시키는 인라인 연속 비용매 접촉 단계 및 d) 상기 비용매에 접촉 후 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 비용매 접촉은 건조 후, 0.1초 내지 5분 내에 비용매와 건조층이 접촉하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 건조 후, 건조층의 용매의 함량이 0.01 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 건조는 열풍건조, 자연건조, 바람건조, IR건조 및 마이크로파를 이용한 건조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방벙으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 비용매 접촉은 롤코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 슬롯다이 코팅 및 그라비아 코팅에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 방법으로 접촉시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 양태로 인라인 연속코팅 장치는 페로브스카이트 광활성층 형성용 연속코팅 장치로서, 기재가 권출되는 권출부, 상기 권출부로부터 이송되는 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 인라인 연속코팅하여 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하는 인라인 코팅부, 상기 인라인 코팅부를 거쳐 이송되면서 페로브스카이트 전구체 코팅층을 인라인 연속 건조하여 건조층을 형성하는 건조부, 상기 건조부를 통과하고 이송되어 건조층이 비용매와 인라인 연속 접촉하는 비용매 접촉부 및 상기 비용매 접촉부를 통과하여 열처리하는 열처리부를 포함한다.
상기 비용매 접촉부에서, 건조층은 롤을 통해 이송될 수 있고, 상기 롤은 음각된 홈이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 비용매 접촉부의 롤은 회전방향으로 음각된 홈이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 비용매 접촉부는 폭 5cm 내지 200 ㎝, 깊이 5㎛ 내지 10㎝로 음각된 홈을 갖는 롤을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 건조부에서 건조 후, 0.1초 내지 5분 내에 비용매와 건조층이 접촉하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 비용매 접촉부는 롤코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 슬롯다이 코팅 및 그라비아 코팅에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 방법으로 접촉시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 방법은 인라인으로 연속공정이 가능하여 우수한 재현성 및 공정 안정성을 가지며, 대면적으로 제조가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 인라인 연속코팅 방법은 밀도가 높고, 균일한 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 인라인 연속코팅 장치는 결정화된 페로브스카이트 광활성층의 손상을 방지하고, 대면적으로 밀도가 높고, 균일한 광활성층을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인라인 연속코팅 장치를 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예로 제조된 페로브스카이트 광활성층의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 2의 a)는 비교예 1이고, b)는 실시예 1이며, c)는 실시예 2이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예로 제조된 페로브스카이트 광활성층의 표면을 육안으로 관찰한 사진이다. 도 3의 a)는 비교예 2이고, b)는 실시예 1이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예로 제조된 페로브스카이트 광활성층의 사진이다. 도 4의 a)는 비교예 3이고, b)는 실시예 1이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 건조부의 롤 형상의 양태의 단면도를 도시화한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 건조부의 롤 형상의 양태를 입체적으로 도시화한 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법 및 인라인 연속코팅 장치에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성 방법은 인라인 코팅방법을 이용한 페로브스카이트 광활성층의 연속코팅하는 방법으로서,
a) 기재에 페로브스카이트 전구체 용액을 인라인(in-line) 연속코팅하여 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하는 인라인 코팅 단계,
b) 상기 페로브스카이트 전구체 코팅층을 건조하는 건조층 형성 단계,
c) 상기 건조층을 비용매에 페로브스카이트 코팅층을 접촉시키는 비용매 접촉 단계 및
d) 상기 비용매에 접촉 후 열처리하는 열처리 단계,
를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법은 인라인 연속코팅 장치에서 연속적인 공정으로 페로브스카이트 광활층을 제조하는 방법이다. 이 때, “인라인”은 부품장치가 일렬로 늘어선 것을 의미하며, 이로써 인라인으로 페로브스카이트 광활성층을 연속 코팅할 수 있는 것이다.
기존에는 페로브스카이트 화합물이 자기-조립하여 결정화되는 특징으로 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있지만, 빠른 결정화를 제어하는 것이 어려워 높은 밀도로 편평한 표면을 가지면서 박막을 형성하는데 어려움이 있었다.
이와 달리 본 발명에 따른 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법으로 제조된 페로브스카이트 광활성층은 인라인 연속 코팅장치에서 연속공정으로 고밀도, 고품질의 치밀막을 제조할 수 있다.
또한, 연속공정에서 비용매 접촉 단계를 결합함으로써, 더욱 고밀도, 고품질의 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있다.
또한, 연속공정에 따라 대면적의 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있으며, 우수한 재현성 및 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법은 a) 코팅 단계, b) 건조층 형성 단계, c) 비용매 접촉 단계 및 d) 열처리 단계가 하나의 연속코팅 장치에서 연속적으로 수행되는 것이다. 또한, 상술한 a)~d)단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a) 단계는 기재에 페로브스카이트 전구체 용액을 인라인 연속코팅하여 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하는 코팅 단계이다. 도 1에 도시된 바와 같이 권출부에서 기재가 권출되면서 기재상에 페로브스카이트 전구체 용액이 분사되어 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성할 수 있는 리지드 기재 또는 플렉시블 기재일 수 있으며, 광투과성을 갖는 물질이면 사용 가능하다. 물질적으로, 기판은 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
바람직하게는 인라인 연속코팅 장치에서 수행되기 위하여 플렉서블 기재일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질로 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 페로브스카이트 전구체 코팅층은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 기재 상에 도포하여 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기 페로브스카이트 전구체 코팅층은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물을 포함하는 제1페로브스카이트 전구체 용액을 기재에 도포한 후, 금속할로겐화물을 포함하는 제2페로브스카이트 전구체 용액을 제1페로브스카이트 전구체 용액이 도포된 상부에 도포하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 바람직하게는 상기 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물은 A1X1의 화학식을 만족하는 것일 수 있으며, 상기 금속할로겐화물은 PbX1 2 또는 SnX1 2 또는 PbnSn(1-n)X1 2의 화학식을 만족하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, A1은 Cs+ 또는 1가의 유기양이온이며, n은 0<n≤0.9를 만족하는 실수이고, X1은 F-, Br-, Cl- 또는 I-일 수 있다.
보다 바람직하게, A1은 1가의 유기양이온일 수 있으며, 구체적으로 1가의 유기양이온은 (R1R2R3R4N)+ 또는 (R5R6N=CH-NR7R8)+이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬일 수 있고, X1은 Br- 또는 I-일 수 있다.
더욱 바람직하게, 1가의 유기양이온은 (R1R2R3R4N)+ 또는 (R5R6N=CH-NR7R8)+이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 분지형 알킬일 수 있고, X1은 Br- 또는 I-일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 효과적으로 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있으며, 건조 시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 용매는 비수계 극성 유기용매일 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 20℃에서 증기압이 0.01 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소프로판올, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 다른 구체적인 예를 들어, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매는 서로 상이한 증기압을 갖는 적어도 둘 이상의 비수계 극성 유기 용매가 혼합된 혼합 용매일 수 있다. 이때, 혼합용매에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매의 증기압은 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 증기압을 기준으로, 2 내지 20 배의 증기압을 가질 수 있으며, 제2용매의 증기압은 20℃에서 0.01 내지 4 mmHg, 좋게는 0.1 내지 4 mmHg 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물 1몰에 대하여, 금속할로겐화물 0.8 내지 1.2몰을 함유하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 안정적인 페로브스카이트 구조를 가진 페로브스카이트 코팅층 또는 페로브스카이트 광활성층이 잘 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물 1몰에 대하여, 금속할로겐화물 0.9 내지 1.1몰을 함유하는 것일 수 있다.
페로브스카이트 전구체 용액의 농도는 특별히 제한되지는 않으나, 안정적이고 재현성 있게 페로브스카이트 광활성층을 제조하는 측면에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물 1몰에 대하여, 용매 500 ㎖ 내지 1.5ℓ를 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 800 ㎖ 내지 1.2ℓ의 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트 광활성층을 안정적으로 형성함에 있어 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 페로브스카이트 광활성층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질 및 방법에 의해 형성될 수 있으며, 바람직하게는 우수한 초기 광전변환효율의 확보를 위해 상술한 페로브스카이트 전구체로부터 유도되고, 하기 화학식 1 내지 화학식 3을 만족하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것이 좋다.
[화학식 1]
A1PbX1 3
[화학식 2]
A1SnX1 3
[화학식 3]
A1PbnSn(1-n)X1 3
(상기 화학식 1 내지 3에서, A1은 Cs+ 또는 1가의 유기양이온이며, n은 0<n≤0.9를 만족하는 실수이고, X1은 F-, Br-, Cl- 또는 I-이다.)
이때 A1 및 X1의 정의는 페로브스카이트 전구체에 상술한 정의와 동일할 수 있다.
보다 바람직하게, A1은 1가의 유기양이온일 수 있으며, 구체적으로 1가의 유기양이온은 (R1R2R3R4N)+ 또는 (R5R6N=CH-NR7R8)+이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬일 수 있고, X1은 Br- 또는 I-일 수 있다.
더욱 바람직하게, 1가의 유기양이온은 (R1R2R3R4N)+ 또는 (R5R6N=CH-NR7R8)+이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 분지형 알킬일 수 있고, X1은 Br- 또는 I-일 수 있다.
바람직한 일 양태로 상기 페로브스카이트 광활성층은 CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3), CH(NH2)2PbI3(formamidinium lead iodide, FAPbI3), CH3NH3SnI3(methylammonium tin iodide, MASnI3) 및 CH(NH2)2S nI3(formamidinium tin iodide, FASnI3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이를 만족하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 광흡수체로 사용함으로써 태양전지의 광전변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계는 상기 페로브스카이트 코팅층을 건조하여 건조층을 형성하는 단계이다. 상기 건조충 형성 단계는 페로브스카이트 광활성층을 더욱 치밀하고, 균일하게 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조층은 건조에 의하여 페로브스카이트 전구체, 페로브스카이트 중간상 및 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 전구체 코팅층 내의 용매를 건조시키지 않고, 비용매와 바로 접촉되었을 때는 페로브스카이트 전구체가 침전되지 않아 치밀한 페로브스카이트 광활성층이 형성될 수 없다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조 후, 페로브스카이트 전구체 코팅층의 용매의 함량이 0.01 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 함량의 잔류용매가 존재하도록 건조시킬 수 있다. 상기와 같이 잔류하는 용매의 함량을 가질 경우 페로브스카이트 전구체 코팅층 내의 페로브스카이트 전구체가 균일하고 치밀하게 결정 성장할 수 있도록 유도할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조는 열풍건조, 자연건조, 바람건조, IR건조 및 마이크로파를 이용한 건조 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방벙으로 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 열풍 건조하는 것일 수 있다. 본 발명은 인라인 연속코팅 공정으로 수행되기 때문에 상기와 같이 다양한 건조 방법으로 페로브스카이트 전구체 코팅층을 건조시킬 수 있으며, 특히, 열풍 건조 시 온도와 풍량 등을 조절함으로써 균일하게 건조가 유도된 건조층을 제공하여 더욱 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1초 내지 10분 동안 40 내지 150℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 c)단계는 상기 건조 후 비용매에 건조층을 접촉시키는 단계이다. 상기와 같이 건조 후 비용매와 접촉함으로써, 건조층이 균일하고 치밀한 페로브스카이트 광활성층으로 제공될 수 있다.
상기 비용매는 페로브스카이트 전구체, 페로브스카이트 중간상 또는 페로브스카이트 화합물이 용해되지 않는 용매를 의미한다. 이 때, 상기 비용매는 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않으며, 페로브스카이트 전구체 용액 내의 용매와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다.
페로브스카이트 전구체 용액 내의 용매와 혼화성을 갖지 않는다는 의미는 비용매와 페로브스카이트 용액의 용매와의 혼합 시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 층분리됨을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 비극성 유기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, t-디클로로메탄, 디에틸아민, 에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 클로로포름, 1,2-다이클로로벤젠 등에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉은 건조 후, 0.1초 내지 5분 내에 비용매와 건조층이 접촉하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.1초 내지 3분 내, 더 바람직하게는 0.1 내지 40초 내에 비용매와 건조층이 접촉하는 것일 수 있다. 상기와 같이 단시간 내에 비용매와 접촉시킬 경우 결정 과성장을 억제하여 더욱 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있다. 이와 같이 단시간 내에 비용매와 접촉시키기 위해서는 본 발명과 같이 연속공정이 아니면 어려움이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉은 롤코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 및 그라비아 코팅 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 비용매와 건조층을 접촉시키는 것일 수 있다. 상기와 같은 연속코팅 공정에서 구현가능한 코팅방법을 구현함으로써 더욱 안정적으로 건조층과 비용매를 접촉시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 재현성 및 공정 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉 시, 연속코팅 장치의 롤은 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 음각된 홈을 갖는 롤을 포함하여 단계를 수행할 수 있다. 상기와 같이 음각된 홈을 갖는 롤을 이용할 경우 비용매 접촉 후, 결정화된 페로브스카이트 광활성층과 롤이 음각된 홈을 통과하면서 비접촉하여 페로브스카이트 광활성층의 손상을 방지함과 동시에 치밀하고 균일한 페로브스카이트 광활성층을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 d)단계는 비용매 접촉 후, 형성된 페로브스카이트 광활성층을 열처리하는 단계이다. 상기 비용매 접촉 시 더욱 균일하고 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열처리 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 더욱 밀도가 높은 페로브스카이트 광활성층을 형성하기 위하여 3 내지 30분 동안 60 내지 200℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법으로 제조된 페로브스카이트 광활성층은 매우 치밀하고, 균일한 표면을 가짐에 따라 우수한 광전변환효율 등의 광전효과 구현이 가능하여 뛰어난 광안정성을 가지는 태양전지의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는 인라인 연속코팅 장치에 관한 것이다.
또한, 상술한 인라인 연속코팅 페로브스카이트 광활성층 형성방법은 인라인 연속코팅 장치를 통하여 제조되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 장치는 페로브스카이트 광활성층 형성용 연속코팅 장치로서,
기재가 권출되는 권출부(100),
상기 권출부로부터 이송되는 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 인라인 연속코팅하여 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하는 인라인 코팅부(200),
상기 인라인 코팅부를 거쳐 이송되면서 페로브스카이트 전구체 코팅층을 건조하여 건조층을 형성하는 건조부(300),
상기 건조부를 통과한 후, 음각된 홈을 갖는 롤을 포함하여 이송되고, 건조층이 비용매와 접촉하는 비용매 접촉부(400) 및
상기 비용매 접촉부를 통과하여 열처리하는 열처리부(500)를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 장치는 연속적인 공정을 구현하여 밀도가 높고, 균일한 고품질의 페로브스카이트 광활성층을 제공할 수 있다. 더욱이, 대면적의 페로브스카이트 광활성층을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 인라인 연속코팅 장치는 권출부(100), 인라인 코팅부(200), 건조부(300), 비용매 접촉부(400) 및 열처리부(500)가 하나의 연속코팅 장치에서 순차적으로 연속 수행되는 것이다. 이와 같이 연속코팅 공정을 구현함에도 불구하고 대면적의 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있고, 우수한 재현성 및 공정 안정성 구현이 가능하다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 기재를 권출부(100)에서 권출하고, 권출부와 연결된 인라인 코팅부(200)로 기재가 이송되어 페로브스카이트 전구체 용액이 기재 상에 코팅될 수 있다. 상기 인라인 코팅부(200)와 연결된 건조부(300)로 페로브스카이트 전구체 코팅층이 형성된 기재가 이송되어 건조되어 건조층을 형성할 수 있다. 상기 건조부(300)와 연결된 비용매 접촉부(400)로 건조층이 이송되어 비용매와 접촉할 수 있다. 이 때, 비용매 접촉부(400)에 이송용 롤은 음각된 홈을 갖는 롤을 포함할 수 있다. 비용매 접촉 후, 페로브스카이트 광활성층은 열처리부(500)로 이송되어 더욱 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 권출부(100)는 페로브스카이트 전구체 코팅층이 형성될 기재를 권출하는 것이다.
상기 기재는 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성할 수 있는 리지드 기재 또는 플렉시블 기재일 수 있으며, 광투과성을 갖는 물질이면 사용 가능하다. 물질적으로, 기판은 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
바람직하게는 인라인 연속코팅 장치에서 수행되기 위하여 플렉서블 기재일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질로 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인라인 코팅부(200)는 권출부(100)에서 권출된 기재가 이송되어 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅되어 페로브스카이트 전구체 코팅층이 형성되는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인라인 코팅부(200)는 연속코팅 공정으로 페로브스카이트 전구체 용액을 기재 상에 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바코팅, 딥코팅 및 슬롯다이 코팅 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 페로브스카이트 전구체 코팅층을 기재 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조부(300)는 상기 페로브스카이트 전구체 코팅층을 건조시켜 건조층을 형성하는 것이다. 상기 건조부(300)를 거침으로써, 최종적으로 제조되는 페로브스카이트 광활성층을 더욱 치밀하고, 균일하게 형성되도록 할 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 전구체 코팅층의 용매를 건조하는 건조부(300) 없이, 비용매와 접촉되었을 때는 페로브스카이트 전구체가 침전되지 않아 비용매에 접촉하더라도 치밀한 페로브스카이트 광활성층이 형성할 수 없다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조부(300)를 통과하여 비용매 접촉 직전 페로브스카이트 전구체 코팅층의 용매의 함량이 0.01 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5중량%%의 함량의 잔류용매가 미량 존재하도록 건조시킬 수 있다. 상기와 같이 잔류하는 용매의 함량을 가질 경우 페로브스카이트 전구체 코팅층이 균일하고 치밀하게 결정이 성장할 수 있도록 유도할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조부(300)는 열풍건조, 자연건조, 바람건조, IR건조 및 마이크로파를 이용한 건조 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 열풍 건조하는 것일 수 있다. 본 발명은 인라인 연속코팅 공정으로 수행되기 때문에 다양한 건조 방법으로 페로브스카이트 전구체 코팅층을 건조하여 건조층을 형성할 수 있다. 특히, 열풍 건조 시 온도와 풍량 등을 조절함으로써 균일하게 건조를 유도하여 건조층과 비용매가 접촉하였을 때, 더욱 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조부(300)의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 10분 동안 40 내지 150℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부(400)는 상기 건조부(300)를 통과하여 건조층을 비용매에 접촉시키는 단계이다. 상기와 같이 건조 후 비용매와 접촉함으로써, 건조층을 균일하고 치밀한 페로브스카이트 광활성층으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부(400)는 롤을 통하여 건조층이 비용매와 접촉되며, 이 때, 비용매 접촉부의 롤(401,402,403)은 1개 이상의 롤을 포함하여 구성될 수 있고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개 이상의 롤을 포함하여 구성될 수 있다. 이 때, 1개 이상의 롤은 음각된 홈을 갖는 롤일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부의 롤(401,402,403)은 도 4 및 5에 도시된 바와 같이 음각된 홈을 갖는 롤일 수 있으나, 음각된 홈을 갖는다면 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다.
이 외에 인라인 연속코팅 장치 내의 이송롤 또는 가이드롤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 롤이 음각된 홈을 갖는 롤을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 음각된 홈을 갖는 롤을 비용매 접촉 후, 결정화된 페로브스카이트 광활성층과 롤이 음각된 홈을 통과하면서 비접촉하여 페로브스카이트 광활성층의 손상을 방지함과 동시에 치밀하고 균일한 페로브스카이트 광활성층을 유지할 수 있다.
특히, 비용매 접촉부(400)에서 비용매 접촉 후 처음 맞닿는 롤은 음각된 홈을 갖는 롤로 구성되어야 상술한 효과를 발현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부(400)의 롤은 회전방향으로 음각된 홈이 형성된 것일 수 있다. 상기와 같이 롤의 회전방향으로 음각된 홈이 형성될 경우 페로브스카이트 광활성층이 이송되면서 롤과의 비접촉되어 페로브스카이트 광활성층의 손상을 방지함과 동시에 치밀하고 균일한 페로브스카이트 광활성층을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부(400)는 폭 5cm 내지 200 ㎝, 깊이 5㎛ 내지 10㎝로 음각된 홈을 갖는 롤을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 폭 10cm 내지 100㎝, 깊이 30㎛ 내지 10㎝로 음각된 홈을 갖는 롤을 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이 음각된 홈을 갖는 롤을 포함할 경우 페로브스카이트 광활성층과의 비접촉면적을 가지고, 다양한 크기 또는 면적의 페로브스카이트 광활성층을 제공될 수 있다. 더욱이, 기존에는 대면적으로 페로브스카이트 광활성층의 제조가 어려웠으나, 본 발명에서는 손상없이 대면적의 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부(400)는 상기 건조부(300)에서 0.1초 내지 5분 내에 이송되어 비용매와 건조층이 접촉하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.1초 내지 3분 내, 더 바람직하게는 0.1 내지 40초 내에 비용매와 건조층이 접촉하는 것일 수 있다. 상기와 같이 단시간 내에 비용매와 건조층을 접촉시킬 경우 결정 과성장을 억제하여 더욱 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비용매 접촉부(400)는 롤 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅 및 그라비아 코팅 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 접촉시키는 것일 수 있다. 상기와 같은 연속코팅 공정에서 구현가능한 코팅방법을 구현함으로써 더욱 안정적으로 비용매를 접촉시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 재현성 및 공정 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열처리부(500)는 비용매 접촉 후, 형성된 페로브스카이트 광활성층을 열처리하는 것이다. 상기 비용매 접촉 후 열처리함으로써, 더욱 균일하고 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열처리 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 더욱 밀도가 높은 페로브스카이트 광활성층을 형성하기 위하여 3 내지 30분 동안 60 내지 200℃에서 수행할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와 같이 100㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 권출부에서 권출된다. 권출부에서 인라인 코팅부로 이송된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 혼합용매 DMF:GBL(Dimethylformamide:γ-Butyrolactone=8:2, v/v)에 MAI와 PbI2 을 몰비 1:1로 혼합한 페로브스카이트 전구체 용액이 준비된 인라인 코팅부에서 슬롯다이 코팅법으로 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하였다. 인라인 코팅부에서 건조부로 이송되어 페로브스카이트 전구체 코팅층을 50℃로 10초동안 열풍 건조시켜 건조층을 형성하였다. 건조부에서 비용매 접촉부까지 10초만에 비용매와 건조층이 접촉하여 결정화되어 페로브스카이트 광활성층이 형성된다. 이 때, 비용매는 톨루엔을 사용하였고, 건조층을 톨루엔에 침지시켜 딥코팅시켰다. 비용매 접촉부의 롤은 폭 20㎝, 깊이 100㎛ 인 음각된 홈을 갖는 롤을 사용하였다. 비용매 접촉부를 통과하여 열처리부에서 150℃로 1분동안 열처리되어 페로브스카이트 광활성층을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 비용매 접촉 시 건조 6분 후에 비용매와 건조층이 접촉한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 비용매 접촉부를 수행하지 않고 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 비용매 접촉부 롤을 음각된 홈이 없는 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
페로브스카이트 전구체 용액을 20 x 20 mm 크기의 인듐 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(15 ohms/㎠)상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3,000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 ITO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 15초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후 핫플레이트에서 100 ℃로 30분 동안 열처리하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하였다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 b) 실시예 1의 페로브스카이트 광활성층은 매우 균일하고 치밀한 막이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, a) 비교예 1로 제조된 페로브스카이트 광활성층은 페로브스카이트 화합물 간에 치밀하게 막을 형성하지 못하고 빈 공간이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, c) 실시예 2와 같이 비용매 접촉을 하더라도 건조 후, 비용매가 접촉되는 시간이 5분이상이 소요되었을 때도 불균일하고 치밀하지 못한 페로브스카이트 광활성층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 인라인 연속코팅 장치 중 비용매 접촉부의 롤이 음각된 홈을 갖는 b)실시예 1과 비용매 접촉부의 롤이 음각된 홈을 갖지 않는 a)비교예 2와 대비하였다. 비교예 2는 페로브스카이트 광활성층의 심각한 손상이 발생되는 것에 반하여 실시예 1은 매우 균일하고 밀도가 높은 페로브스카이트 광활성층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 인라인 연속코팅 장치에서 인라인 연속코팅 방법으로 제조된 b)실시예 1과 스핀코팅으로 제조된 a)비교예 3의 페로브스카이트 광활성층을 대비하였다. 스핀코팅의 경우 회전에 의하여 코팅되어 대면적으로 시도하였을 때, 모든 코팅면이 코팅되는 데 어려움이 있어 대면적의 페로브스카이트 광활성층 제조가 어렵다. 또한, 와류에 의하여 코팅 내의 용매가 건조됨에 따라 균일한 박막을 형성하는 데 어려움이 있다.
이와 달리 본 발명에 따른 실시예 1은 연속적으로 인라인 연속코팅이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 대면적으로 페로브스카이트 광활성층이 형성될 뿐만 아니라 대면적으로 제조되어도 전체적으로 균일하고 치밀한 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 인라인 연속코팅 장치에 비용매 접촉부를 결합함으로써, 더욱 고품질의 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이와 같이 균일하고 치밀한 페로브스카이트 광활성층을 형성함으로써, 더욱 우수한 광전효과를 갖는 페로브스카이트 태양전지에 적용될 수 있다. 또한, 대면적으로 제조될 수 있어 상업화 및 양산화에 더욱 효율적이다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100:권출부 200:인라인 코팅부 300:건조부
400:비용매 접촉부 401,402,403:비용매 접촉부의 롤
500:열처리부

Claims (10)

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  6. 기재가 권출되는 권출부(100),
    상기 권출부(100)로부터 이송되는 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 인라인 연속코팅하여 페로브스카이트 전구체 코팅층을 형성하는 인라인 코팅부(200),
    상기 인라인 코팅부(200)를 거쳐 이송되면서 페로브스카이트 전구체 코팅층을 인라인 연속 건조하여 건조층을 형성하되, 건조층의 용매의 함량이 0.01 내지 30 중량%가 되도록 건조하는 건조부(300),
    상기 건조부(300)를 통과하고 이송되어 건조층이 비용매와 인라인 연속 접촉하는 비용매 접촉부(400) 및
    상기 비용매 접촉부(400)를 통과하여 열처리하는 열처리부(500)를 포함하는 페로브스카이트 광활성층 형성용 인라인 연속코팅 장치로서,
    상기 비용매 접촉부(400)에서, 건조층은 음각된 홈이 형성된 롤을 통해 이송되며,
    상기 코팅, 건조 및 비용매 접촉이 하나의 인라인 장치에서 연속적으로 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광활성층 형성용 인라인 연속코팅 장치.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 롤의 음각된 홈은 폭 5 cm 내지 200 ㎝ 및 깊이 5 ㎛ 내지 10 ㎝인 페로브스카이트 광활성층 형성용 인라인 연속코팅 장치.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 건조부(300)에서 건조 후, 0.1 초 내지 5 분 내에 비용매와 건조층이 접촉하는 것인 페로브스카이트 광활성층 형성용 인라인 연속코팅 장치.
  10. 삭제
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