KR20170031176A

KR20170031176A - 2 단계 증착 공정

Info

Publication number: KR20170031176A
Application number: KR1020177003590A
Authority: KR
Inventors: 헨리 제이 스네이쓰; 자일즈 이 에페론; 제임스 엠 볼
Original assignee: 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2017-03-20
Also published as: EP3978645A1; ES2897728T3; GB201412201D0; CN107075657B; EP3167096B1; EP3167096A1; KR20220025092A; US20170148579A1; CN107075657A; US10580585B2; KR102462401B1; KR102360104B1; PL3167096T3; WO2016005758A1

Abstract

본 발명은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은: (i) 제1 챔버 내에서, 기판을 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계; 및 (ii) 제2 챔버 내에서, 상기 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 제2 챔버 내의 압력은 고진공을 초과한다. 또한, 본 발명은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 챔버 내에서, 기판 상의 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하고, 이때, 상기 챔버 내의 압력은 고진공 초과 및 대기압 미만이다. 또한, 본 발명은 결정질 물질 층을 포함하는 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

2 단계 증착 공정{TWO-STEP DEPOSITION PROCESS}

본 발명은 결정질 물질 층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 결정질 물질 층을 포함하는 반도체 장치를 제조하는 방법도 기술된다.

본 발명에 이르는 작업은 유럽 공동체의 7차 프레임워크 프로그램(FP7/2007-2013)으로부터 No.279881 연구비 계약 하에서 재원을 받았다.

하이브리드 유기-무기 페로브스카이트 물질은, 최근 15% 초과의 전력 변환 효율에 도달한 이러한 물질을 기반으로 하는 장치로 광전지에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 다른 광전지 결정질 물질 또한 상당한 관심을 끌고 있다.

이 물질의 최대 효율을 달성하기 위한 키는 페로브스카이트 또는 결정질 물질 필름 품질의 최적화인 것으로 보인다. 일반적으로, 페로브스카이트 및 다른 결정질 필름은 필수 성분을 함유하는 전구체를 스핀 코팅에 의해 증착하여 페로브스카이트를 형성하였다: 금속 할라이드 및 유기 성분. 그러나, 스핀-코팅은 불균일한 필름 또는 핀홀을 갖는 필름을 쉽게 생성할 수 있는 방법이다. 스핀-코팅은 기판 상의 미량의 분진, 용액 중의 침전물, 국부적인 대기 조성 및 온도, 증착시에 인간의 실수에 매우 민감하다. 이러한 요소는 결합하여 스핀-코팅이 유기금속 페로브스카이트 및 다른 결정질 물질을 제조하는 방법의 재현성을 본질적으로 나쁘게 만든다. 또한, 스핀 코팅은 스케일 업이 용이하지 않은 공정이다.

중요한 돌파구는 Liu, Snaith et al. (Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Vapour Deposition. Nature 2013, 501, 395-398)에 의해 달성되었으며, Liu, Snaith et al.는 매우 균일한 고 품질의 페로브스카이트 필름을 제조하기 위한 고진공 2원 증기 증착 방법을 설명하며, 그 결과 가장 효율적인 장치를 얻게 되었다. 그러나, 이 방법은 비용이 높고; 다량의 시약 뿐만 아니라 고온, 그리고 가장 중요하게는 고진공 챔버가 필요하다.

또한, 채용된 유기 성분의 휘발성 성질 때문에, 유기 성분의 증착 속도를 제어하기가 어렵고, 이는 이 공정이 배치 간에 재현을 어렵게 만든다.

두 번째 돌파구는 Burschka et al. (Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S.- J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Sequential Deposition as a Route to High-Performance Perovskite-Sensitized Solar Cells. Nature 2013, 499, 316-319)에 의해 달성되었으며, Burschka et al.는 용액 공정을 사용하여 고품질의 페로브스카이트 필름을 형성하는 2단계 증착 방법을 설명한다. 금속 할라이드 성분은 메조구조(mesostructured) 기판 상에 스핀 코팅되고, 금속 할라이드 층은 이후에 유기 성분이 용해된 용액 내에 침지된다. 페로브스카이트 필름은 자발적으로 형성된다. 최근의 연구는 메조구조(예, 메조포러스) 산화물을 기반으로 하는 것이 아니라 가장 높은 효율을 달성할 수 있는 가장 큰 잠재력을 가진 평면 페로브스카이트 이종접합 태양전지를 지적하였으며, 따라서 최근에 2 단계 방법이 평면 태양 전지에 대해 Liu, Kelly et al.에 의해 적용되었다(Liu, D.; Kelly, T. L. Perovskite Solar Cells with a Planar Heterojunction Structure Prepared Using Room-Temperature Solution Processing Techniques. Nat. Photonics 2013, 1-6). 이로 인해, 현재까지 일부 가장 효율적인 페로브스카이트 태양 전지가 제조되었다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 필름은 실질적으로 불균일하고, 페로브스카이트 층의 표면은 1 미크론(micron) 보다 큰 크기의 큰 결정을 포함한다. 이러한 결정의 존재는 높은 표면 거칠기를 초래한다. 이는 재현성의 측면에서 문제가 될 수 있다: 만일 전극이 정공수송층을 관통하는 페로브스카이트의 결정에 닿으면, 재조합 경로를 제공하여, 장치 성능을 저하시키고 재현성에 영향을 줄 수 있다. 최고의 태양 전지의 경우, 극히 평평한 페로브스카이트 표면이 최적일 수 있어, 정공 수송 물질의 박층(thin layer) 만을 사용할 수 있어서, 해당 층에서의 저항 손실을 최소화할 수 있다.

이에 비추어볼 때, 부드러운 페로브스카이트 필름을 제조하기 위한 가장 최근의 개발은 Chen, Yang et al. (Chen, Q.; Zhou, H.; Hong, Z.; Luo, S.; Duan, H.-S.; Wang, H.-H.; Liu, Y.; Li, G.; Yang, Y. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 2013, 3-6)에 의해 이루어졌으며, Chen, Yang et al.은 평평한 페로브스카이트 태양 전지 구성에서, 용액상 유기 침지 단계를 대기압 증기상 전환으로 치환함으로써 2 단계 증착 방법을 변경했으며, 여기서 스핀 코팅된 금속 할라이드는 기화된 유기 성분의 대기 중에서 어닐링되어 페로브스카이트로 전환된다. 그 결과, 거칠기가 낮고 순도가 높은 페로브스카이트 필름이 생성된다.

그러나, 이 방법은 여전히 금속 할라이드 최초 필름의 형성을 위한 스핀 코팅의 사용을 필요로하여, 앞서 언급한 재현성 및 불균일성 문제를 낳는다.

Kitazawa et al. (Kitazawa, N.; Yaemponga, D.; Aono, M.; Watanabe, Y. Optical Properties of Organic-inorganic Hybrid Films Prepared by the Two-Step Growth Process. J. Lumin . 2009, 129, 1036-1041)는 2번의 고진공 단계를 사용하여 나노결정-크기(C₈H₁₇NH₃)PbBr₄를 제작하기 위한 방법을 설명한다. 금속 할라이드 층의 제1 진공 증발 이후에 유기 할라이드의 제2 진공 증발이 이어진다. 또한, 일련의 2 단계 진공 증착 방법이 Hu et al. (H. Hu, D. Wang, Y. Zhou, J. Zhang, S. Lv, S. Pang, X. Chen, Z. Liu, N. P. Padture and G. Cui, RSC Adv., 2014, DOI: 10.1039/C4RA03820G)에 설명된다.

진공 증발을 이용하여 금속 할라이드 층을 형성한 후, 진공 증착된 금속 할라이드 층을 유기 성분의 용액에 침지시킴으로써 페로브스카이트를 완성하는 방법은 고품질의 필름을 제조하는데 성공적이지 않았다. 제2 용액-기반의 단계의 사용은 큰 결정 및 불안정한 장치 성능을 포함하는 적합하지 않은 페로브스카이트 필름을 낳았다(비교예 2 참조)

본 발명의 목적은 페로브스카이트 층의 효율적인 제조 공정을 제공하는 것이다. 특히, 손쉽게 재현가능하고, 스케일 업(sacle up)이 용이한 공정에 의해 결정질 물질(예를 들어, 페로브스카이트) 층을 제조하고 평면을 갖는 결정질 물질 층을 제조하는 것이 바람직하다.

본 명세서에는, 광전지 및 기타 광학 및 반도체의 응용에서 사용하기 위한, 고순도의 극히 매끄러운, 핀홀이 없는(pinhole-free) 페로브스카이트(및 다른 결정질 물질) 필름을 제조하기 위한 새로운 접근법이 제시된다. 이런 기술은 극히 고 품질의 필름을 보장하기 위하여, 용액-공정이 전혀 요구되지 않는 2 단계 증기상 기술을 이용한다. 예를 들어, 최초로 할로겐화 금속이 고진공 하에서, 열 증기 증착을 통해 증착 되어, 고 품질의 매끄럽고 핀홀이 없는 필름이 제조될 수 있다. 이후에, 상기 필름은 배치되고, 승화된 유기 성분으로 포화된 대기 중에서 선택적으로 가열하여, 페로브스카이트로의 전환을 유발한다. 기존의 개발된 방법에 비해 이런 기술의 이점은 두 가지이다. 첫 번째로, 가장 균일하고 고품질의 필름의 제조를 가능하게 하는 용액-공정이 요구되지 않는다. 두 번째로, 2 단계의 필름 제작 단계를 수행하고 상대적으로 고압 및 상대적으로 저온에서 유기 성분을 증착함으로써, Liu, Snaith et al.의 이종 공급원(dual source), 고진공 방법에 비해 훨씬 더 제어되고 재현가능한 방법이다. 본 발명의 방법은 고 효율 페로브스카이트 태양 전지의 제작을 가능하게 하고, 더 나아가 새로운 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 하이브리드 물질의 제작을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 방법은 비용매 증기 증착 접근법을 채용함으로써 선행 기술(예, Chen et al)의 접근법의 문제점을 회피한다. 더 나아가, 2 단계 증기 방법의 사용은 낮은 용해도를 갖는 물질들의 사용을 허용한다. 예를 들어, 상기 방법은 새로운 구리계 물질의 제조를 가능하게 한다.

본 발명은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트(hexahalometallate)를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

(i) 제1 챔버 내에서, 기판을 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계; 및

(ii) 제2 챔버 내에서, 상기 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하며,

이때, 상기 제2 챔버 내의 압력은 1 mbar 이상이다.

단계 (i)에서, 상기 기판은 상기 제1 전구체 화합물을 포함하는 지향성 증기에 노출될 수 있다. 단계 (ii)에서, 상기 제1 전구체 화합물 층이 상기 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출될 수 있다. 상기 제1 챔버 및 상기 제2 챔버는 바람직하게는 서로 상이한 챔버이다.

또한, 본 발명은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

(i) 제1 챔버 내에서, 기판을 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계로서, 상기 제1 챔버가 고진공(high vacuum) 하에 있는 단계; 및

(ii) 제2 챔버 내에서, 상기 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계로서, 상기 제2 챔버가 고진공 하에 있지 않은 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2 챔버 내의 압력은 또한 대기압 미만이다.

단계 (i)에서, 상기 기판은 상기 제1 전구체 화합물을 포함하는 지향성 증기에 노출될 수 있다. 단계 (ii)에서, 상기 제1 전구체 화합물 층이 상기 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출될 수 있다. 상기 제1 챔버 및 상기 제2 챔버는, 바람직하게는 서로 상이한 챔버이다.

상기 제1 챔버 내의 압력이 10^-4 mbar 이하일 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 챔버 내의 압력이 10^-5 mbar 이하이다. 상기 제2 챔버 내의 압력이 10^-4 mbar 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 챔버 내의 압력이 1 mbar 이상이다.

또한, 본 발명은 결정질 물질 층을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 결정질 물질 층을 제공한다.

또한, 본 발명은 결정질 물질 층을 포함하는 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 결정질 물질 층을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 상기 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 반도체 장치가 제공된다.

도 1은 주사 전자 현미경 사진으로서, (A) 2 단계 증기 증착에 의해 성장된 페로브스카이트 필름의 상면도, (B) 2 단계 증기 증착에 의해 성장된 페로브스카이트 필름을 포함하는 장치의 단축 단면도 및 (C) 확대 단면도를 보여준다.
도 2는 MAI(메틸 암모늄 아이오다이드) 증기 처리 이전(+로 표시된 피크) 및 이후(*로 표시된 피크)에 증발된 PbI₂를 비교하는 XRD 패턴을 보여준다. 이는 처리 후에 모든 PbI₂가 MAPbI₃로 전환됨을 보여준다. 기판으로부터 유래된 추가 피크(-로 표시됨)는 대조군 스펙트럼에서 강조된다.
도 3은 가상의 AM1.5 태양광 하에서(상단 곡선은 광이고; 하단 곡선은 어둠임) 2 단계 증기/증기 증착에 의해 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드(methylammonium lead triiodide)의 광활성층을 포함하는 장치에 대한 전류 전압 특징을 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 2 단계 방법의 예시의 개략적인 다이어그램을 보여준다. 단계 1에서, 기판(A)은 제1 전구체 화합물의 증기에 노출된다(예를 들어, 진공 증착에 의함). 단계 2에서, 제1 전구체 화합물 층을 포함하는 기판(A)은 고체 제2 전구체 화합물(C)과 함께 제2 챔버(B) 내에 위치되고, 제2 챔버는 가열(T)되어 승화된 제2 전구체 화합물의 증기를 제조한다.
도 5는 스핀-코팅된 납 아이오다이드 및 증발된 납 아이오다이드의 2-단계 공정을 통해 납 아이오다이드로부터 메틸암모늄 납 트리아이오다이드로의 전환을 보여준다. 도면은 a) 스핀-코팅된 납 아이오다이드 표면, b) 스핀-코팅된 납 아이오다이드의 대기 증기상 유기 처리에 의해 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 표면, c) 증발된 납 아이오다이드 표면, d) 스핀-코팅된 납 아이오다이드의 대기 증기상 유기 처리에 의해 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 표면의 주사 전자 현미경 사진들을 보여준다.
도 6은 메틸암모늄 아이오다이드 대기 중에서 일정 시간 후에 메틸암모늄 납 트리아이오다이드로 전환되는 스핀-코팅된 납 아이오다이드 필름의 X-레이 회절 패턴을 보여준다. 약 1시간 30분(~ 1h 30m) 후에, 완전한 전환(total conversion)이 관찰된다. 수평축은 2θ를 나타낸다. 수직축은 임의의 단위(arbitrary units)를 나타낸다.
도 7은 메틸암모늄 아이오다이드 대기 중에서 일정 시간 후에(30, 60 또는 90분) 스핀-코팅된 납 아이오다이드로부터 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 필름의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 스핀-코팅된 및 증발된 납 트리아이오다이드의 유기 증기 전환을 통해 제작된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드를 포함하는 광전지 장치를 보여준다: a) 역 스핀-코팅된 납 아이오다이드로부터 형성된 장치의 단면 SEM; 및 b) 역 증발된 납 아이오다이드로부터 형성된 장치의 단면 SEM.
도 9는 평면 헤테로접합(상단)으로서; 및 메조포로스(mesoporous) TiO₂ 상에(하단) 스핀-코팅된 PbI₂/증기 증착된 MAI를 통해 제작된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 태양 전지의 전류-전압 특징을 보여준다.
도 10은 메틸암모늄 아이오다이드 대기 중에서 처리 후, 스핀-코팅된 주석 아이오다이드 필름의 메틸암모늄 주석 트리아이오다이드 필름으로의 부분 전환을 보여주는 XRD 스펠트럼을 보여준다. 페로브스카이트 피크는 *로 표시된다.
도 11은 스핀-코팅 금속 할라이드/증기 증착된 유기 방법을 사용하여 CuBr₂ 및 메틸암모늄 클로라이드로 형성된 신규한 구리-계 물질의 XRD를 보여준다.
도 12는 스핀-코팅 금속 할라이드/증기 증착된 유기 방법을 사용하여 CuCl₂ 및 메틸암모늄 클로라이드로 형성된 구리-계 물질의 XRD를 보여준다.
도 13은 스핀-코팅 금속 할라이드/증기 증착된 유기 방법을 사용하여 CuCl₂ 및 암모늄 클로라이드로 형성된 구리-계 물질의 XRD를 보여준다.
도 14는 스핀-코팅 금속 할라이드/증기 증착된 유기 방법을 사용하여 CuBr₂ 및 메틸암모늄 클로라이드 및 CuCl₂ 및 메틸암모늄 클로리아드로부터 형성된 구리-계 물질의 UV-Vis 흡광도를 보여준다.
도 15는 실온에서, PbCl₂ 박막을 메틸암모늄 아이오다이드 중의 이소프로판올 용액 20 mg/ml으로 딥 코팅(dip coating)하고, (a) 0초, (b) 1초, (c) 10초, (d) 100초, (e) 1000초, (f) 10000초 후에 페로브스카이트 결정 성장의 변화를 보여주는 SEM 사진을 보여준다.
도 16은 서로 상이한 딥 코팅 시간 t에서 페로브스카이트 필름의 표준화된 XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 17은 실온에서, Pbl₂ 박막을 메틸암모늄 아이오다이드 중의 이소프로판올 용액 20 mg/ml으로 딥 코팅(dip coating)하고, (a) 0초, (b) 1초, (c) 10초, (d) 100초, (e) 1000초, (f) 8000초 후에 페로브스카이트 결정 성장의 변화를 보여주는 SEM 사진을 보여준다.
도 18은 서로 상이한 딥 코팅 시간 t에서 페로브스카이트 필름의 표준화된 XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 90℃에서, 하기 MAI 농도를 사용하여 500초 후에 PbCl₂로부터 페로브스카이트를 형성하는 경우에 형상(morphology) 변화를 보여준다: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml.
도 20은 90℃에서, 하기 MAI 농도를 사용하여 500초 후에 Pbl₂로부터 페로브스카이트를 형성하는 경우에 형상(morphology) 변화를 보여준다: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml.
도 21은 90℃에서, PbCl₂를 이소프로판올 중의 MAI의 용액 6.5 mg/ml로 400초 동안 딥 코팅하여 형성된 활성층 기반 최고 효율 장치의 전류 밀도-전압 특성을 보여준다.
도 22는 증기-용액 방법에 의해 제작된 12개의 장치로부터 장치 효율의 히스토그램(histogram)을 보여준다.
도 23은 증기-용액 방법에 의해 제작된 12개의 장치에 대한 J-V 곡선 안정성의 히스토그램을 보여준다.
도 24는 2 단계 증기 증착에 의해 제조된 포름아미디늄 납 트리아이오다이드 층 표면의 상면 SEM을 보여준다.
도 25는 2 단계 증기 증착에 의해 제조된 포름아미디늄 납 트리아이오다이드 층의 XRD 패턴을 보여준다.
도 26은 2 단계 증기 증착에 의해 제조된 포름아미디늄 납 트리아이오다이드 층의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 보여준다.

정의

본 명세서에서 사용된 용어 "페로브스카이트(perovskite)"는 CaTiO₃의 구조와 관련된 3차원 결정 구조를 가진 물질 또는 물질의 층을 포함하는 물질을 의미하는 것으로, 상기 층은 CaTiO₃의 구조와 관련된 구조를 가진다. CaTiO₃의 구조는 화학식 ABX₃으로 표현될 수 있고, 상기 화학식에서 A 및 B는 상이한 크기의 양이온(cation)을 가지며, X는 음이온(anion)이다. 단위 셀(unit cell)에서, A 양이온들은 (0, 0, 0)에 존재하며, B 양이온들은 (1/2, 1/2, 1/2)에 존재하고, X 음이온들은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. A 양이온은 일반적으로 B 양이온보다 더 크다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 A, B 및 X가 변할 때에, 상이한 이온 크기들로 인해서 상기 페로브스카이트 물질의 구조가 CaTiO₃에 의해서 채택된 구조에서 더 낮은-대칭성의 왜곡된 구조로 왜곡될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 물질이 CaTiO₃의 구조와 관련된 구조를 가지는 층을 포함하는 경우 상기 대칭성은 또한 더 낮을 것이다. 페로브스카이트 물질 층을 포함하는 물질들은 잘 알려져 있다. 예를 들면, K₂NiF₄ 유형의 구조를 채택한 물질들의 구조는 페로브스카이트 물질 층을 포함한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 페로브스카이트 물질은 화학식 [A][B][X]₃으로 표현될 수 있다는 것을 알 것이며, 상기 화학식에서 [A]는 적어도 하나의 양이온이고, [B]는 적어도 하나의 양이온이며 그리고 [X]는 적어도 하나의 음이온이다. 상기 페로브스카이트가 하나보다 많은 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온들은 정렬된 방식으로 또는 무질서한 방식으로 A 부위에 걸쳐서 분산될 수 있을 것이다. 상기 페로브스카이트가 하나보다 많은 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온들은 정렬된 방식으로 또는 무질서한 방식으로 B 부위에 걸쳐서 분산될 수 있을 것이다. 상기 페로브스카이트가 하나보다 많은 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온들은 정렬된 방식으로 또는 무질서한 방식으로 X 부위에 걸쳐서 분산될 수 있을 것이다. 하나보다 많은 A 양이온, 하나보다 많은 B 양이온 또는 하나보다 많은 X 음이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO₃의 대칭성보다 더 낮을 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "금속 할라이드 페로브스카이트(metal halide perovskite)"는 페로브스카이트를 의미하고, 이의 화학식은 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 할라이드 음이온을 함유한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "유기 금속 할라이드 페로브스카이트"는 금속 할라이드 페로브스카이트를 의미하고, 이의 화학식은 적어도 하나의 유기 양이온을 함유한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헥사할로메탈레이트"는 화학식 [MX₆]^n-의 음이온을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로서, 여기서 M은 금속 원자이고, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 음이온이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

용어 "칼코게나이드"는 16족 원소의 음이온을 의미하는 것으로서, 예를 들어, O^2-, S^2-, Se² ^-, 또는 Te² ^-이다. 일반적으로, 칼코게나이드는 S^2-, Se² ^-, 및 Te² ^-가 채용된다.

본 명세서에서 사용된 용어 "1가 양이온"은 단일 양이온 전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A⁺의 양이온을 의미하는 것으로서, 여기서 A는 임의의 모이어티, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 모이어티이다. 용어 "2가 양이온"은 이중 양이온 전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A²⁺의 양이온을 의미하는 것으로서, 여기서 A는 임의의 모이어티, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 모이어티이다. 용어 "4가 양이온"은 사중 양이온 전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A⁴⁺의 양이온을 의미하는 것으로서, 여기서 A는 임의의 모이어티, 예를 들어 금속 원자이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "알킬(alkyl)"은 탄화수소기(hydrocarbon radical)로 포화된 직선형 또는 분기형 사슬을 의미한다. 알킬기는 C_1-20 알킬기, C_1-14 알킬기, C_1-10 알킬기, C_1-6 알킬기 또는 C_1-4 알킬기일 수 있다. C_1-10 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실를 포함한다. C_1-6 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실을 포함한다. C_1-4 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸을 포함한다. 본 명세서에서 용어 "알킬"이 탄소의 수를 특정하는 접두사 없이 사용되는 경우, 그것은 1 내지 6개의 탄소를 가진다(이는 또한 본 명세서에서 언급된 임의의 다른 유기기에도 적용된다).

본 명세서에서 사용된 용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은 포화 또는 부분 불포화 고리형 탄화수소를 의미한다. 시클로알킬기는 C_3-10 시클로알킬기, C_3-8 시클로알킬기 또는 C_3-6 시클로알킬기일 수 있다. C_3-8 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헥스-1,3-디에닐, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. C_3-6 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐(alkenyl)"은 하나 또는 그 이상의 이중 결합을 포함하는 직선형 또는 분지형 사슬 탄화수소기를 의미한다. 알케닐기는 C_2-20 알케닐기, C_2-14 알케닐기, C_2-10 알케닐기, C_2-6 알케닐기 또는 C_2-4 알케닐기일 수 있다. C_2-10 알케닐기의 예로는 에테닐(비닐), 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옵테닐, 노네닐 또는 데세닐을 포함한다. C_2-6 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐를 포함한다. C_2-4 알케닐기의 예로는 에테닐, i-프로페닐, n-프로페닐, s-부테닐 또는 n-부테닐을 포함한다. 알케닐기는 전형적으로 하나 또는 두개의 이중 결합을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐(alkynyl)"은 하나 또는 그 이상의 삼중 결합을 포함하는 직선형 또는 분지형 사슬 탄화수소기를 의미한다. 알키닐기는 C_2-20 알키닐기, C_2-14 알키닐기, C_2-10 알키닐기, C_2-6 알키닐기 또는 C_2-4 알키닐기를 포함할 수 있다. C_2-10 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 또는 데시닐를 포함한다. C_1-6 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 또는 헥시닐을 포함한다. 알키닐기는 전형적으로 하나 또는 두개의 삼중 결합을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "아릴(aryl)"은 고리 부위 내에, 6 내지 14개의 탄소 원자, 전형적으로 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 고리를 의미한다. 예로는 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 인다닐기, 안트레세닐기 및 파이레닐기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기"는 헤테로아릴기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리 부위에 전형적으로 6 내지 10개의 원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로방향족 고리를 의미한다. 헤테로아릴기는 일반적으로 O, S, N, P, Se 및 Si 로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 5- 또는 6-원 고리를 의미한다. 예를 들면, 그것은 하나의, 두개의 또는 세개의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 피라졸리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 퀴노릴 및 이소퀴놀릴을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "알킬렌", "시클로알킬렌", "알케닐렌", "알키닐렌", 및 "아릴렌"는 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 2가기를 의미한다. 알킬렌기는 C_1-18 알킬렌기, C_1-14 알킬렌기, C_1-10 알킬렌기, C_1-6 알킬렌기 또는 C_1-4 알킬렌기를 포함할 수 있다. C_1-6 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌을 포함한다. 시클로알킬렌기는 C_3-10 시클로알킬렌기, C_3-8 시클로알킬렌기 또는 C_3-6 시클로알킬렌기를 포함할 수 있다. C_3-6 시클로알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌을 포함한다. 알케닐렌기는 C_2-18 알케닐렌기, C_2-14 알케닐렌기, C_2-10 알케닐렌기, C_2-6 알케닐렌기 또는 C_2-4 알케닐렌기를 포함할 수 있다. C_2-4 알케닐렌기의 예로는 에테닐렌(비닐렌), 프로페닐렌 및 부테닐렌을 포함한다. 알키닐렌기는 C_2-18 알키닐렌기, C_2-14 알키닐렌기, C_2-10 알키닐렌기, C_2-6 알키닐렌기 또는 C_2-4 알키닐렌기를 포함할 수 있다. C_2-4 알키닐렌기의 예로는 에티닐렌 및 프로피닐렌을 포함한다. 아릴렌기의 예로는 페닐렌 및 티오펜으로부터 유래된 디라디칼을 포함한다. 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 및 아릴렌의 경우, 이들의 기들은 상기 기 내의 임의의 2개의 위치에서 다른 기에 결합될 수 있다. 따라서, 프로필렌은 -CH₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-을 포함하고, 페닐렌은 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌을 포함한다.

치환된 유기기와 관련하여, 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된(substituted)"은 C_1-10 알킬, 아릴 (상기 정의된 바와 같음), 시아노, 아미노, 니트로, C_1-10 알킬아미노, 디(C_1--10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴(C_1--10)알킬아미노, 아미도, 아크릴아미도, 하이드록시, 옥소, 할로, 카르복시, 에스테르, 아실, 아실옥시, C_1-10 알콕시, 아릴옥시, 할로(C_1--10)알킬, 술폰산, 티올, C_1-10알킬티오, 아릴티오, 술포닐, 인산, 인산염 에스테르, 포스폰산 및 포스폰산염 에스테르로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환체를 지니고 있는 유기기를 의미한다. 치환된 알킬기의 예로는 할로알킬, 퍼할로알킬, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 알콕시알킬 및 알칼리기를 포함한다. 기가 치환된 경우, 그것은 1, 2, 또는 3개의 치환체를 지닐 수 있다. 예를 들면, 치환된 기는 1 또는 2개의 치환체를 가질 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "다공성(porous)"은 그 내부에 기공(pore)들이 배치된 물질을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 다공성 물질에서 상기 기공들은 어떤 스캐폴드 물질도 존재하지 않는 스캐폴드 내의 부피이다. 개별의 기공은 동일한 크기 또는 서로 상이한 크기일 수 있다. 기공의 크기는 "기공 크기"로 정의된다. 다공성 고체가 수반되는 대부분의 현상에 대하여, 기공의 한계 크기(limiting size)는, 임의의 추가적인 정밀함 없이, 기공의 폭(즉, 슬릿 형태의 기공의 폭, 원통형 또는 구형 기공의 직경 등)으로서 의미되는 가장 작은 치수의 한계 크기이다. 원통형 기공 및 슬릿 형태의 기공을 비교할 때 축척의 변화를 오해하지 않기 위하여, 당업자는 "기공-폭"으로서 원통형 기공의 직경(길이 대신에)을 사용하여야 할 것이다(J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp.1739-1758, 1994). 이어지는 차이 및 정의는 이전의 IUPAC 문헌에 부합된다(K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vo1.57, n04, pp 603- 919, 1985; and IUPAC "Manual on Catalyst Characterization", J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, pp. 1227-1246, 1991): 마이크로기공은 2 nm 미만의 폭(즉, 기공 크기)을 갖고; 메조기공은 2 nm 내지 50 nm의 폭(즉, 기공 크기)를 갖고; 매크로기공은 50 nm 초과의 폭(즉, 기공 크기)를 갖는다. 또한, 나노기공은 1 nm 미만의 폭(즉, 기공 크기)를 갖는다.

물질 내의 기공들은 "폐쇄" 기공뿐만 아니라 개방 기공을 포함할 수 있다. 폐쇄 기공은 비-연결 공동인 물질 내 기공, 즉, 물질 내에 격리되어 어떤 다른 기공과도 연결되지 않으며 그러므로 그 물질이 노출된 유체(예를 들어, 용액과 같은 액체)에 의해 액세스될 수 없는 기공이다. 반면에 "개방 기공"은 그런 유체에 의해서 액세스될 수 있을 것이다. 개방 공극률(open porosity) 및 폐쇄 공극률(closed porosity)의 개념은 J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp.1739-1758, 1994 에 상세하게 설명되어 있다.

그러므로, 개방 공극률은 유체 흐름이 유효하게 발생할 수 있는 다공성 물질의 전체 용적의 일부를 나타낸다. 따라서, 개방 공극률은 폐쇄 기공들을 배제한다. 용어 "개방 공극률"은 용어 "연결된 공극률" 및 "유효 공극률"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 본 발명이 속한 기술 분야에서는 간단하게 "공극률"로 줄여 사용된다.

본 명세서에서 사용된 용어 "개방 공극률이 없는(without 개방 공극률)"은 어떠한 유효한 개방 공극률도 가지지 않는 물질을 의미한다. 따라서, 개방 공극률이 없는 물질은 일반적으로 마이크로 기공 및 나노 기공을 포함하지 않는다. 그러나, 개방 공극률이 없는 물질이 마이크로 기공 및 나노 기공을 포함할 수 있다. 이러한 마이크로 기공 및 나노 기공은 일반적으로 너무 작아서 낮은 공극률이 요구되는 물질 상에 부정적 영향을 미치지 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어 "치밀층"은 메조공극률(mesoporosity) 또는 매크로공극률(macroporosity)이 없는 층을 지칭한다. 치밀층은 가끔 마이크로공극률 또는 나노공극률을 가질 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "반도체 장치"는 반도체 물질을 포함하는 기능성 부품을 포함하는 장치를 의미한다. 이 용어는 "반도체의 장치(semiconducting device)"와 동의어로 이해될 수 있다. 반도체 장치의 예로는 광전지 장치, 태양 전지, 광 검출기, 광다이오드, 광센서, 발색 장치(chromogenic device), 트랜지스터, 광감 트랜지스터(light-sensitive transistor), 광트랜지스터, 고체형 트리오드(solid state triode), 배터리, 배터리 전극, 커패시터, 초-커패시터, 발광장치, 또는 발광다이오드를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "광전자 장치"는 광을 공급, 제어 또는 검출하는 장치를 의미한다. 광은 임의의 전자기 방사선을 포함하는 것으로 이해된다. 광전자 장치의 예는 광전지 장치, 광다이오드(태양 전지 포함), 광트랜지스터, 광전자 증배관(photomultipliers), 포토레지스터, 및 발광 장치를 포함한다.

용어 "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"은 본질적으로 구성되는 성분 뿐만 아니라 다른 성분을 포함하는 조성물을 의미하되, 다른 성분은 조성물의 본질적인 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 일반적으로, 특정 성분들로 본질적으로 구성되는 조성물은 이러한 성분들의 95 중량% 이상, 이러한 성분들의 99 중량% 이상을 포함할 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "고진공(high vacuum)"은 10^-8 mbar 내지 10^-4mbar의 압력으로 특징지어진 진공 상황을 의미한다. 이와 대조적으로, 용어 "중진공(medium vacuum)"은 10^-4 mbar 내지 0.1 mbar의 압력으로 특징지어진 진공 상황을 의미하는 반면에, 용어 "저진공(low vacuum)" 및 "일차 진공(rough vacuum)"은 0.1 mbar 내지 1000 mbar의 압력으로 특징지어진 진공 상황을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "대기압"은 지구 및 지구의 주변 공기 사이의 중력에 의해 형성된 압력을 의미한다. 지구 표면에서의 대기압은 약 1000 mbar이지만, 예를 들어, 950 mbar 내지 1050 mbar에서 변화한다.

결정질 물질 층의 제조 방법

본 발명은 결정질 물질 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

이때, 상기 제2 챔버 내의 압력은 1 mbar 이상이다.

또한, 본 발명은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트(hexahalometallate)를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

(ii) 제2 챔버 내에서, 상기 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계로서, 상기 제2 챔버가 고진공 하에 있지 않은 단계를 포함한다.

상기 2가지 방법 모두에서, 단계 (i) 및 (ii)는 보통 순차적으로 수행된다. 따라서, 제1 전구체 화합물 층은 단계 (i)에서 형성된 후, 단계 (ii)가 수행된다. 그러나, 단계 (i) 및 (ii)는 중첩될 수 있다. 예를 들어, 제1 전구체 화합물의 증착이 제2 전구체 화합물의 증착이 시작되는 시점에도 계속 진행되고 있을 수 있다. 제1 또는 제2 챔버는 사용 전 또는 후에 진공처리되어 전구체 화합물의 증기가 제거될 수 있다. 나아가, 단계 (i) 및 (ii) 사이에 다른 단계들이 수행될 수 있다. 하기에서 논의하는 바와 같이, 제1 및 제2 챔버는 동일하거나 서로 상이한 챔버일 수 있다. 따라서, 제1 챔버 및 제2 챔버는 가끔 동일한 챔버이다(즉, 1개의 챔버가 존재하고, 이 경우 방법 중 단계 (i) 동안에 제1 챔버로서 언급되고, 방법 중 단계 (ii) 동안에 제2 챔버로서 언급됨). 대안적으로, 제1 챔버 및 제2 챔버는 서로 상이한 챔버일 수 있다. 만일 제1 챔버 및 제2 챔버가 서로 상이한 챔버이면, 기판 상의 제1 전구체 화합물 층은 일반적으로, 단계 (i) 및 (ii) 사이에서 제1 챔버로부터 제2 챔버로 옮겨진다. 일반적으로, 제1 챔버 및 제2 챔버는 서로 상이한 챔버이다. 만일 제1 챔버 및 제2 챔버가 서로 상이한 챔버이면, 본 방법은 기판을 옮기는 단계(또는 기판이 옮겨지도록 하는 단계)를 단계 (i) 및 (ii) 사이에 더 포함한다. 이와 관련하여, 제1 챔버 및 제2 챔버는, 증착 단계 사이에 챔버를 진공처리하고 재압(repressurized)할 필요를 회피하기 위하여 서로 상이한 챔버인 것이 바람직하다.

상기 2가지 방법 모두에서, 제2 챔버는 고진공 하에 있지 않다(즉, 제2 챔버의 압력은 10^-4 mbar 이상임). 예를 들어, 제2 챔버 내의 압력은 1 mbar 이상일 수 있다. 바람직하게는, 제2 챔버 내의 압력은 또한 대기압 미만일 수 있다. 따라서, 제2 챔버 내의 압력은 1000 mbar 미만일 수 있다. 결과적으로, 제2 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 초과 및 1000 mbar 미만일 수 있다. 이와 관련하여, 제2 챔버 내의 압력은, 제2 전구체 화합물의 증착률의 더 나은 제어를 제공하여 결정 성장 및 품질의 개선된 제어를 위하여, 고진공을 초과하고 대기압 미만인 것이 바람직하다. 특히, 단계 (ii)가 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출시키는 단계를 수반하는 경우에, 제2 챔버 내의 압력을 고진공 초과 및 대기압 미만으로 제어하는 것은 비-지향성 증기에서 제2 전구체 화합물의 부분압의 제어를 허용하고, 이는 제2 전구체 화합물의 증착률을 결정할 것이다. 챔버의 압력은 임의의 적절한 수단에 의해 측정될 수 있고, 일반적으로 챔너에 결합된 압력 게이지에 의해 측정된다. 제2 챔버의 압력은 제1 챔버의 압력 보다 높은 것이 바람직하다 (즉, 만일 제1 챔버 및 제2 챔버가 동일하다면, 단일 챔버 중, 단계 (ii)에서 챔버의 압력(즉, 제2 챔버)은 단계 (i)에서 챔버(즉, 제1 챔버)의 압력 보다 높은 것이 바람직하다).

결정질 물질

본 발명의 방법은 임의의 적합한 결정질 물질 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 결정질 물질은 하나 이상의 결정 구조를 채택할 수 있는 것들이다. 따라서, 결정질 물질은 일반적으로 원자 또는 분자의 정렬된 배열(ordered array)을 갖는 결정 또는 미결정(crystallites)을 포함한다.

결정질 물질 층은 보통 화합물의 결정질 층이다. 따라서, 본 발명의 방법은 보통 화합물의 결정질 층을 제조하는 방법이다. 화합물은 결정질 층을 형성할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.

보통, 결정질 물질은 반도체 물질이다. 결정질 물질 (또는 화합물의 결정질 층)는 보통 4.0 eV 이하의 밴드갭을 갖는다. 바람직하게는, 결정질 물질은 3.0 eV 이하의 밴드갭을 갖는다. 예를 들어, 결정질 물질은 0.1 eV 내지 4.0 eV, 또는 0.5 eV 내지 3.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 결정질 물질은 1.0 eV 내지 3.0 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.

결정질 물질은 광활성 층일 수 있다. 결정질 물질은 일반적으로 광흡수제 물질이다. 결정질 물질은 바람직하게는 300 nm 내지 2000 nm 파장의 광을 흡수할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 층 내에 존재하는 결정질 물질은 일반적으로 2종 이상의 서로 상이한 유형의 원자, 이온 또는 분자를 포함하는 화합물을 포함한다. 결정질 물질은 2원, 3원, 또는 4원 화합물을 포함할 수 있다. 2원 화합물은 2종의 상이한 유형의 원자, 분자 또는 이온을 포함하는 것들이다. 예를 들어, 2종 화합물은 화학식 A_aB_b의 화합물이며, 여기서 A는 이온, 원자 또는 분자이고, B는 다른 이온, 원자 또는 분자이고, a 및 b는 정수이다. 3원 화합물은 3종의 상이한 유형의 원자, 분자 또는 이온을 포함하는 것들이다. 예를 들어, 3종 화합물은 화학식 A_aB_bC_c의 화합물이며, 여기서 A는 이온, 원자 또는 분자이고, B는 다른 이온, 원자 또는 분자이고, C는 또 다른 이온, 원자 또는 분자이고, a, b 및 c는 정수이다. 4원 화합물은 4종의 상이한 유형의 원자, 분자 또는 이온을 포함하는 것들이다. 예를 들어, 4종 화합물은 화학식 A_aB_bC_cD_d의 화합물이며, 여기서 A는 이온, 원자 또는 분자이고, B는 다른 이온, 원자 또는 분자이고, C는 또 다른 이온, 원자 또는 분자이고, D는 그와 또 다른 이온, 원자 또는 분자이고, a, b, c 및 d는 정수이다. a, b, c 및 d는 각각 일반적으로 1 내지 6이다. 이러한 2원, 3원 및 4원 화합물의 정의에서, 이온은 원자 또는 분자 이온일 수 있다. 이러한 서로 상이한 이온들, 원자들 및 분자들간의 결합은 이온결합 또는 공유결합, 또는 이온결합 및 공유결합의 중간결합일 수 있다. 보통, 매우 유사한 2종 이상의 이온은 동일한 유형의 이온으로서 고려될 수 있다. 예를 들어, 3원 화합물은 할라이드 음이온들이 서로 동일한 유형의 이온으로 고려될 수 있기 때문에, 제1 양이온, 제2 양이온, 및 2종 이상의 할라이드 음이온들을 포함할 수 있 다.

일반적으로, 결정질 물질은 단일 화합물을 90 중량% 초과로 포함한다.

바람직하게는, 결정질 물질은 단일 화합물을 95 중량% 초과로 포함한다. 단일 화합물은 본 명세서에서 기술된 것들 중 하나 일 수 있다.

보통, 결정질 물질은 3원 화합물을 포함한다.

결정질 물질은 1종 이상의 제1 양이온, 1종 이상의 제2 양이온 및 1종 이상의 음이온을 포함하는 화학식의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 결정질 물질은 화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:

[A]_a[B]_b[C]_c (I)

여기서, [A]는 1종 이상의 제1 양이온이고, [B]는 1종 이상의 제2 양이온, [C]는 1종 이상의 음이온이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 18의 정수이다. a는 보통 1 내지 3의 정수이고, b는 보통 1 내지 3의 정수이고, c는 보통 1 내지 8의 정수이다.

[A]는 임의의 적합한 1가 양이온들로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온일 수 있다. [A]는 일반적으로 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺ 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이다. 1가 유기 양이온은 1+ 유기 양이온이며, 이러한 양이온은 예를 들어 500 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, [A]는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺ 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 단일 양이온일 수 있다. [A]는 바람직하게는 Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이다. 예를 들어, [A]는 Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있다. 일 구현예에서, [A]는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로부터 선택된 1종 이상의 무기 1가 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로부터 선택된 단일 무기 1가 양이온일 수 있다. 또 다른 구현예에서, [A]는 1종 이상의 1가 유기 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 단일 1가 유기 양이온일 수 있다.

[A]가 1종 이상의 유기 1가 양이온인 경우, [A]는 일반적으로 N 원자를 포함하는 유기 1가 양이온이다. N 원자는 일반적으로 양 전하 (또는 일부 양전하)를 보유한다. 바람직하게는, [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺ 및 (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이며, 여기서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 예를 들어, [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺ 및 (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있으며, 여기서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 일반적으로 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-6 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 바람직하게는, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 독립적으로 H, 또는 비치환된 C_1-6 알킬기이다. 예를 들어, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.

바람직하게는, [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 및 (H²N-C(R¹)=NH²)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이며, R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 각각의 R²는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이다. 더 바람직하게는, R¹은 H 또는 비치환된 C_1-6 알킬기이고, 각각의 R²는 비치환된 C_1-6 알킬기이다. 예를 들어, R¹은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 각각의 R²는 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다. 모든 R²는 동일할 수 있고, 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다.

따라서, [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온일 수 있다. 바람직하게는, [A]는 Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이다. 바람직하게는, [A]는 양이온의 단일 유형이며, 즉 화학식 A_a[B]_b[C]_c의 화합물이다. [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있다.

바람직하게는, [A]는 Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 단일 1가 양이온이다. 일 구현예에서, A는 (CH₃NH₃)⁺이다. 또 다른 구현예에서, A는 (H₂N-C(H)=NH₂)⁺이다.

보통, [B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 양이온이다. 바람직하게는, [B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온이거나, [B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 금속은 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 원소들 및 Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi 및 Po 를 포함한다. 준금속은 Si, Ge, As, Sb, 및 Te 를 포함한다. 예를 들어, [B]는 Ti⁴⁺, V⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe⁴⁺, Co⁴⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Mo⁴⁺, Ru⁴⁺, Rh⁴⁺, Pd⁴⁺, Hf⁴⁺, Ta⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Po⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Te⁴⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Yb²⁺ 및 Eu²⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 양이온일 수 있다. 일반적으로, [B]는 Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb4⁺, Ge⁴⁺, Te⁴⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ge²⁺ 및 Ni²⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 양이온이다. 예를 들어, [B]는 Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, Te⁴⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ge²⁺ 및 Ni²⁺로부터 선택된 단일 금속 또는 준금속 양이온일 수 있다. 일반적으로, [B]는 Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, 및 Cu²⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속이다.

[C]는 일반적으로 할라이드 음이온 및 칼코겐 음이온으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다. 따라서, [C]는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, O^2-, S^2-, Se² ^-, 및 Te² ^-로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 보통, [C]는 Cl^-, Br^-, 또는 I^- 로부터 선택된 1종 이상의 음이온이거나, [C]는 S^2-, Se² ^-, 및 Te² ^-로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다.

따라서, 결정질 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다:

[A]_a[B]_b[C]_c (I)

여기서,

[A]는 본 명세서에서 설명된 것과 같은 1종 이상의 양이온, 예를 들어 1종 이상의 유기 1가 양이온이며;

[B]는 Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, Te⁴⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ge²⁺ 및 Ni²⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 양이온이고;

[C]는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, O^2-, S^2-, Se² ^-, 및 Te² ^-로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고;

a는 1 내지 3의 정수이고;

b는 1 내지 3의 정수이고;

c는 1 내지 8의 정수이다.

예를 들어, 만일 [A]가 양이온 (A)이고, [B]가 두 개의 양이온(B1 및 B2)이고, [C]가 음이온 (C)이면, 결정질 물질은 화학식 A_a(B¹,B²)_bC_c의 화합물을 포함한다. 만일 [A], [B] 또는 [C]가 1종 초과의 이온이면, 이러한 이온들은 임의의 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어, A_a(B¹,B²)_bC_c는 화학식 A_aB¹ _byB2_b(1-y)C_c의 모든 화합물들을 포함하며, 여기서 y는 0 내지 1, 예를 들어 0.05 내지 0.95이다. 이러한 물질은 복합 이온 물질로 언급될 수 있다.

일반적으로, 결정질 물질은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함한다. 바람직하게는, 결정질 물질은 페로브스카이트를 포함한다. 보통, 결정질 물질은 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다. 보통, 결정질 물질은 유기금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다.

결정질 물질은 화학식 (II)의 페로브스카이트를 포함할 수 있다:

[A][B][X]₃ (II)

여기서,

[A]는 1종 이상의 1가 양이온이고;

[B]는 1종 이상의 금속 양이온이고, 여기서 [B]는 Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺ 및 Eu²⁺ 중 1종 이상을 포함하고;

[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다.

[A]는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 1종 이상의 유기 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, [A]는 (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺ 및 (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺로부터 선택된 1종 이상의 유기 양이온을 포함할 수 있고, 여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알릴기이다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 독립적으로 H, 또는 비치환된 C_1-6 알킬기일 수 있다. [A]는 (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종 이상의 유기 양이온을 포함할 수 있다. [A]는 (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 단일 양이온일 수 있다. A는 보통 (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺ 또는 (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺이다.

[A]는 1종 이상의 무기 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, [A]는 Cs⁺, Rb⁺, Cu⁺, Pd⁺, Pt⁺, Ag⁺, Au⁺, Rh⁺, 및 Ru⁺로부터 선택된 1종 이상의 무기 양이온을 포함할 수 있다. [A]는 Cs⁺ 및 Rb⁺로부터 선택된 무기 양이온을 포함할 수 있다. 일반적으로, [A]는 (CH₃NH₃)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 Cs⁺로부터 선택된 1종 이상의 양이온을 포함한다.

[A][B][X]₃ (II)

여기서,

[A]는 1종 이상의 유기 양이온이고;

[B]는 1종 이상의 금속 양이온이고, 여기서 [B]는 Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺ 및 Eu²⁺중 1종 이상을 포함하고;

[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 형성될 수 있는 페로브스카이트 물질은 메틸암모늄 납 아오이도아드, 메틸암모늄 납 아이오다이드 클로라이드, 메틸암모늄 주석 아오이다이드, 메틸암모늄 주석 아이오다이드 클로라이드, 메틸암모늄 납 브로마이드, 포름아미디늄 납 아이오다이드, 메틸암모늄 구리 브로마이드 클로라이드, 메틸암모늄 구리 클로라이드 또는 암모늄 구리 브로마이드 클로라이드이다.

본 발명의 방법은 저용해도의 전구체 화합물, 예를 들어 구리 전구체 화합물로부터 결정질 물질 층의 형성을 허용한다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에서 기술한 바와 같이 구리를 포함하는 페로브스카이트를 제공한다. 본 발명은 화학식 ACuI₃, ACuBr₃, ACuCl₃, ACuF₃, ACuBrI₂, ACuBr_xI_3-x, ACuBr_xCl_3-x, ACuF_3-xBr_x, ACuI_xBr_3-x, ACuI_xCl_3-x, ACuF_3-xI_x, ACuCl_xBr_3-x, ACuI_3-xCl_x, 또는 ACuF_3-xCl_x의 화합물을 제공할 수 있고, 여기서 A는 본 명세서에서 기술한 바와 같은 1가 양이온이다. 예를 들어, 본 발명은 CH₃NH₃CuI₃, CH₃NH₃CuBr₃, CH₃NH₃CuCl₃, CH₃NH₃CuF₃, CH₃NH₃CuBrI₂, CH3NH3CuBr_xI_3-x, CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x, CH₃NH₃CuF_3-xBr_x, CH₃NH₃CuI_xBr3-x, CH₃NH₃CuI_xCl_3-x, CH₃NH₃CuF_3-xI_x, CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x, CH₃NH₃CuI_3-xCl_x, 또는 CH₃NH₃CuF_3-xCl_x의 페로브스카이트를 제공할 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 3이다. X는 0.05 내지 2.95일 수 있다.

일 구현예에서, 페로브스카이트는 화학식 (IIA)의 페로브스카이트 화합물이다:

AB[X]₃ (IIA)

여기서: A는 1가 양이온이고; B는 금속 양이온이고; [X]는 2종 이상의 서로 상이한 할라이드 음이온이다. 바람직하게는, [X]는 2종 또는 3종의 서로 상이한 할라이드 음이온이다. 더 바람직하게는, [X]는 2종의 서로 상이한 할라이드 음이온이다. 1가 양이온 및 금속 양이온은 앞서 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, A는 유기 양이온일 수 있다.

결정질 물질은, 예를 들어, 화학식 (IIC)의 페로브스카이트 화합물일 수 있다:

ABX_3-xX'_x (IIC)

여기서: A는 1가 양이온이고; B는 금속 양이온이고; X는 제1 할라이드 음이온이고; X'는 제1 할라이드 음이온과 상이한 제2 할라이드 음이온이며; x는 0 내지 3이다. 보통, x는 0.05 내지 0.95이다. 예를 들어, x는 0.5 내지 2.5, 또는 0.75 내지 2.25일 수 있다. 일반적으로, x는 1 내지 2이다. A는 유기 양이온일 수 있다.

또한, 화학식 (IIC)에서, 1가 양이온 및 금속 양이온은 앞서 추가로 정의한 바와 같을 수 있다. 따라서, 1가 양이온은 앞서 기술된 임의의 유기 양이온 또는 무기 양이온으로부터 선택될 수 있다. 금속 양이온은 2가 금속 양이온으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 금속 양이온은 Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺ 및 Eu²⁺로부터 선택될 수 있다. 금속 양이온은 Sn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ge²⁺ 및 Ni²⁺로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 양이온은 Sn²⁺, Pb²⁺ 또는 Cu²⁺이다.

결정질 물질은 APbI₃, APbBr₃, APbCl₃, APbF₃, APbBr_xI_3-x, APbBr_xCl_3-x, APbI_xBr_3-x, APbI_xCl_3-x, APbCl_xBr_3-x, APbI_3-xCl_x, ASnI₃, ASnBr₃, ASnCl₃, ASnF₃, ASnBrI₂, ASnBr_xI_3-x, ASnBr_xCl_3-x, ASnF_3-xBr_x, ASnI_xBr_3-x, ASnI_xCl_3-x, ASnF_3-xI_x, ASnCl_xBr_3-x, ASnI_3-xCl_x and ASnF_3-xCl_x, ACuI₃, ACuBr₃, ACuCl₃, ACuF₃, ACuBrI₂, ACuBr_xI_3-x, ACuBr_xCl_3-x, ACuF_3-xBr_x, ACuI_xBr_3-x, ACuI_xCl_3-x, ACuF_3-xI_x, ACuCl_xBr_3-x, ACuI_3-xCl_x, 및 ACuF_3-xCl_x로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있고, 여기서 x는 0 내지 3이고, A는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 1가 양이온이거나 암모늄 양이온이다. x는 0.05 내지 2.96일 수 있다. 예를 들어, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에서, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2이다. A는 유기 양이온일 수 있다.

결정질 물질은 CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbBr₃, CH₃NH₃PbCl₃, CH₃NH₃PbF₃, CH₃NH₃PbBr_xI_3-x, CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x, CH₃NH₃PbI_xBr_3-x, CH₃NH₃PbI_xCl_3-x, CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x, CH₃NH₃PbI_3-xCl_x, CH₃NH₃SnI₃, CH₃NH₃SnBr₃, CH₃NH₃SnCl₃, CH₃NH₃SnF₃, CH₃NH₃SnBrI₂, CH₃NH₃SnBr_xI_3-x, CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x, CH₃NH₃SnF_3-xBr_x, CH₃NH₃SnI_xBr_3-x, CH₃NH₃SnI_xCl_3-x, CH₃NH₃SnF_3-xI_x, CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x, CH₃NH₃SnI_3-xCl_x, and CH₃NH₃SnF_3-xCl_x, CH₃NH₃CuI₃, CH₃NH₃CuBr₃, CH₃NH₃CuCl₃, CH₃NH₃CuF₃, CH₃NH₃CuBrI₂, CH3NH3CuBr_xI_3-x, CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x, CH₃NH₃CuF_3-xBr_x, CH₃NH₃CuI_xBr3-x, CH₃NH₃CuI_xCl_3-x, CH₃NH₃CuF_3-xI_x, CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x, CH₃NH₃CuI_3-xCl_x, 및 CH₃NH₃CuF_3-xCl_x로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있고, 여기서 x는 0 내지 3이다. x는 0.05 내지 2.95일 수 있다. 예를 들어, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에서, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2이다.

결정질 물질은 CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbBr₃, CH₃NH₃PbCl₃, CH₃NH₃PbF₃, CH₃NH₃PbBrI₂, CH₃NH₃PbBrCl₂, CH₃NH₃PbIBr₂, CH₃NH₃PbICl₂, CH₃NH₃PbClBr₂, CH₃NH₃PbI₂Cl, CH₃NH₃SnI₃, CH₃NH₃SnBr₃, CH₃NH₃SnCl₃, CH₃NH₃SnF₃, CH₃NH₃SnBrI₂, CH₃NH₃SnBrCl₂, CH₃NH₃SnF₂Br, CH₃NH₃SnIBr₂, CH₃NH₃SnICl₂, CH₃NH₃SnF₂I, CH₃NH₃SnClBr₂, CH₃NH₃SnI₂Cl, 및 CH₃NH₃SnF₂Cl로부터 선택된 페로브스카이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있다.

결정질 물질은 CH₃NH₃PbBr_xI_3-x, CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x, CH₃NH₃PbI_xBr_3-x, CH₃NH₃PbI_xCl_3-x, CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x, CH₃NH₃PbI_3-xCl_x, CH₃NH₃SnBr_xI_3-x, CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x, CH₃NH₃SnF_3-xBr_x, CH₃NH₃SnI_xBr_3-x, CH₃NH₃SnI_xCl_3-x, CH₃NH₃SnF_3-xI_x, CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x, CH₃NH₃SnI_3-xCl_x, 및 CH₃NH₃SnF_3-xCl_x로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있고, x는 0.05 내지 2.95이다. 예를 들어, x는 0.5 내지 2.5, 0.75 내지 2.25 또는 1 내지 2 일 수 있다.

페로브스카이트 화합물은 CH₃NH₃PbBrI₂, CH₃NH₃PbBrCl₂, CH₃NH₃PbIBr₂, CH₃NH₃PbICl₂, CH3NH₃SnF₂Br, 및 CH₃NH₃SnF₂I로부터 선택될 수 있다. 페로브스카이트는 CH₃NH₃PbCl₂I 일 수 있다.

바람직하게는, 결정질 물질은 CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbBr₃, CH₃NH₃PbCl₃, CH₃NH₃SnI₃, CH₃NH₃SnBr₃, CH₃NH₃SnCl₃, CH₃NH₃CuI₃, CH₃NH₃CuBr₃, CH₃NH₃CuCl₃, NH₄CuI₃, NH₄CuBr₃, NH₄CuCl₃, NH₄CuI₂Br, NH₄CuI₂Cl, NH₄CuBr₂Cl, NH₄CuCl₂Br, CH₃NH₃CuI₂Br, CH₃NH₃CuI₂Cl, CH₃NH₃CuBr₂Cl, 및 CH₃NH₃CuCl₂Br로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성된다. 더 바람직하게는, 결정질 물질은 CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃SnI₃, NH₄CuCl₂Br, CH₃NH₃CuCl₃, 및 CH₃NH₃CuCl₂Br로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성된다.

결정질 물질은 예를 들어, (H₂N-C(H)=NH₂)PbI₃, (H₂N-C(H)=NH₂)PbBr₃, (H₂N-C(H)=NH₂)PbCl₃, (H₂N-C(H)=NH₂)SnI₃, (H₂N-C(H)=NH₂)SnBr₃, (H₂N-C(H)=NH₂)SnCl₃, (H₂N-C(H)=NH₂)CuI₃, (H₂N-C(H)=NH₂)CuBr₃ 및 (H₂N-C(H)=NH₂)CuCl₃로부터 선택될 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있다.

결정질 물질은 화학식 (III)의 헥사할로메탈레이트를 포함할 수 있다:

[A]₂[M][X]₆ (III)

여기서:

[A]는 1종 이상의 1가 양이온이고;

[M]은 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이고;

[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다.

[A]는 1종 이상의 1가 양이온이고; [M]은 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; X는 1종 이상의 할라이드 음이온이다. 복합 1가 양이온 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 2종 이상의 1가 양이온이고; [M]은 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온 (및 일반적으로 [M]은 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온임)이고; [X]는 1종 이상의 할라이드 음이온(및 일반적으로 [X]는 단일 할라이드 음이온임)이다. 복합 금속 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 1종 이상의 1가 양이온 (및 일반적으로 [A]는 단일 1가 양이온임)이고; [M]은 2종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온(예를 들어, Ge⁴⁺ 및 Sn⁴⁺)이고; [X]는 1종 이상의 할라이드 음이온(및 일반적으로 [X]는 단일 할라이드 음이온임)이다. 복합 할라이드 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 1종 이상의 1가 양이온 (및 일반적으로 [A]는 단일 1가 양이온임)이고; [M]은 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온 (및 일반적으로 [M]은 단일 금속 4가 양이온임)이고; [X]는 2종 이상의 할라이드 음이온, 예를 들어 Br^- 및 Cl^-이다.

[A]는 유기금속 할라이드 페로브스카이트에 대하여 앞서 기술된 바와 같은, 임의의 적합한 1가 양이온들로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온일 수 있다. [A]는 일반적으로 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺ 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이다. 1가 유기 양이온은 1+ 유기 양이온이며, 이러한 양이온은 예를 들어 500 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, [A]는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺ 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 단일 양이온일 수 있다. [A]는 바람직하게는 Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이다. 예를 들어, [A]는 Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있다. 일 구현예에서, [A]는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로부터 선택된 1종 이상의 무기 1가 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로부터 선택된 단일 무기 1가 양이온일 수 있다. 또 다른 구현예에서, [A]는 1종 이상의 1가 유기 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 단일 1가 유기 양이온일 수 있다.

바람직하게는, [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 및 (H²N-C(R¹)=NH²)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이며, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 각각의 R²는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이다. 더 바람직하게는, R¹은 H 또는 비치환된 C_1-6 알킬기이고, 각각의 R²는 비치환된 C_1-6 알킬기이다. 예를 들어, R¹은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 각각의 R²는 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다. 모든 R²는 동일할 수 있고, 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다.

따라서, [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온일 수 있다. 바람직하게는, [A]는 Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종 이상의 1가 양이온이다.

바람직하게는, [A]는 양이온의 단일 유형이며, 즉 화학식 A₂[M][X]₆의 화합물이다. [A]는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있다. 바람직하게는, [A]는 Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N- C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 단일 1가 양이온이다. 일 구현예에서, A는 (CH₃NH₃)⁺이다. 또 다른 구현예에서, A는 (H₂N- C(H)=NH₂)⁺이다.

보통, [M]는 임의의 적합한 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 금속은 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 원소들 및 Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi 및 Po 를 포함한다. 준금속은 Si, Ge, As, Sb, 및 Te 를 포함한다. 예를 들어, [M]는 Ti⁴⁺, V⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe⁴⁺, Co⁴⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Mo⁴⁺, Ru⁴⁺, Rh⁴⁺, Pd⁴⁺, Hf⁴⁺, Ta⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Po⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, 및 Te⁴⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 일반적으로, [M]는 Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, 및 Te⁴⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]는 Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, 및 Te⁴⁺로부터 선택된 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다.

일반적으로, [M]는 Sn⁴⁺, Te⁴⁺, Ge⁴⁺ 및 Re⁴⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 일 구현예에서, [M]은 Pb⁴⁺, Sn⁴⁺, Te⁴⁺, Ge⁴⁺ 및 Re⁴⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]은 Pb⁴⁺, Sn⁴⁺, Te⁴⁺ 및 Ge⁴⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 바람직하게는, [M]은 Sn⁴⁺, Te⁴⁺, 및 Ge⁴⁺로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 앞서 논의한 바와 같이, 헥사할로메탈레이트 화합물은 복합-금속 또는 단일-금속 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 바람직하게는, 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-금속 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 더 바람직하게는, [M]은 Sn⁴⁺, Te⁴⁺, 및 Ge⁴⁺로부터 선택된 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]은 단일 금속 또는 Te⁴⁺의 준금속 4가 양이온일 수 있다. 예를 들어, [M]은 단일 금속 또는 Ge⁴⁺의 준금속 4가 양이온일 수 있다. 가장 바람직하게는, [M]은 Sn⁴⁺의 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다.

[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다. 따라서, [X]는 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온이다. 일반적으로, [X]는 Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온이다. 헥사할로메탈레이트 화합물은 복합-할라이드 헥사할로메탈레이트 또는 단일-할라이드 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 만일 헥사할로메탈레이트가 혼합되면, [X]는 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된 2종, 3종, 또는 4종의 할라이드 음이온이다. 일반적으로, 복합-할라이드 화합물에서, [X]는 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된 2종의 할라이드 음이온이다.

일반적으로, [A]는 단일 1가 양이온이고, [M]은 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 따라서, 결정질 물질은, 예를 들어, 화학식 (IIIA)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다:

A₂M[X]₆ (IIIA)

여기서: A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; [X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다. [X]는 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-, 바람직하게는 Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된 1종, 2종 또는 3종의 할라이드 음이온일 수 있다. 화학식 (IIIA)에서, [X]는 바람직하게는 Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된 1종 또는 2종의 할라이드 음이온이다.

결정질 물질은, 예를 들어, 화학식 (IIB)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다:

A₂MX_6-yX′_y (IIIB)

여기서: A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; X 및 X'은 각각 독립적으로 (서로 상이한) 할라이드 음이온이고; y는 0 내지 6이다. y가 0 내지 6인 경우, 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-할라이드 화합물이다. y가 0.01 내지 5.99인 경우, 화합물은 복합-할라이드 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 화합물이 복합-할라이드 화합물인 경우, y는 0.05 내지 5.95일 수 있다. 예를 들어, y는 1.00 내지 5.00일 수 있다.

헥사할로메탈레이트 화합물은, 예를 들어, A₂SnF_6-yCl_y, A₂SnF_6-yBr_y, A₂SnF_6-yI_y, A₂SnCl_6-yBr_y, A₂SnCl_6-yI_y, A₂SnBr_6-yI_y, A₂TeF_6-yCl_y, A₂TeF_6-yBr_y, A₂TeF_6-yI_y, A₂TeCl_6-yBr_y, A₂TeCl_6-yI_y, A₂TeBr_6-yI_y, A₂GeF_6-yCl_y, A₂GeF_6-yBr_y, A₂GeF_6-yI_y, A₂GeCl_6-yBr_y, A₂GeCl_6-yI_y, A₂GeBr_6-yI_y, A₂ReF_6-yCl_y, A₂ReF_6-yBr_y, A₂ReF_6-yI_y, A₂ReCl_6-yBr_y, A₂ReCl_6-yI_y or A₂ReBr_6- _yI_y, wherein: A is K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺일 수 있고, 여기서: A는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺이고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R²는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이고; y는 0 내지 6이다. 선택적으로, y는 0.01 내지 5.99이다. 만일 헥사할로메탈레이트 화합물이 복합-할라이드 화합물이면, y는 일반적으로 1.00 내지 5.00이다. A는 앞서 정의한 바와 같을 수 있다. 예를 들어, A는 Cs⁺, NH₄ ⁺, (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 또는 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺, 예를 들어, Cs⁺, NH₄ ⁺, 또는 (CH₃NH₃)⁺일 수 있다.

헥사할로메탈레이트 화합물은 일반적으로 A₂SnF_6-yCl_y, A₂SnF_6-yBr_y, A₂SnF_6-yI_y, A₂SnCl_6-yBr_y, A₂SnCl_6-yI_y, 또는 A₂SnBr_6-yI_y 일 수 있고, 여기서: A는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺이거나, A는 본 명세서에서 정의한 바와 같고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 R¹은 본 명세서에서 정의한 바와 같고, R²는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이거나, R²는 본 명세서에서 정의한 바와 같고; y는 0 내지 6이거나, 또는 y는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.

또 다른 구현예에서, 헥사할로메탈레이트 화합물은 A₂GeF_6-yCl_y, A₂GeF_6-yBr_y, A₂GeF_6-yI_y, A₂GeCl_6-yBr_y, A₂GeCl_6-yI_y, 또는 A₂GeBr_6-yI_y 이고, 여기서: A는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺이거나, A는 본 명세서에서 정의한 바와 같고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 R¹은 본 명세서에서 정의한 바와 같고, R²는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이거나, R²는 본 명세서에서 정의한 바와 같고; y는 0 내지 6이거나, 또는 y는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.

헥사할로메탈레이트 화합물은 예를 들어, A₂TeF_6-yCl_y, A₂TeF_6-yBr_y, A₂TeF_6-yI_y, A₂TeCl_6-yBr_y, A₂TeCl_6-yI_y, 또는 A₂TeBr_6-yI_y 일 수 있고, A는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺이거나, A는 본 명세서에서 정의한 바와 같고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 R¹은 본 명세서에서 정의한 바와 같고, R²는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이거나, R²는 본 명세서에서 정의한 바와 같고; y는 0 내지 6이거나, 또는 y는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.

보통, y는 1.50 내지 2.50일 것이다. 예를 들어, y는 1.80 내지 2.20일 수 있다. 이는, 만약 화합물이 하기 논의하는 바와 같이, 2 당량의 AX' 및 1 당량의 MX₄를 사용하여 제조된다면 발생할 수 있다.

일부 구현예에서, 모든 이온들은 단일 이온이다. 따라서, 결정질 물질은 화학식 (IV)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다:

A₂MX₆ (IV)

여기서: A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; X는 할라이드 음이온이다. A, M 및 X는 본 명세서에서 정의한 바와 같을 수 있다.

헥사할로메탈레이트 화합물은 A₂SnF₆, A₂SnCl₆, A₂SnBr₆, A₂SnI₆, A₂TeF₆, A₂TeCl₆, A₂TeBr₆, A₂TeI₆, A₂GeF₆, A₂GeCl₆, A₂GeBr₆, A₂GeI₆, A₂ReF₆, A₂ReCl₆, A₂ReBr₆ or A₂ReI₆, wherein: A is K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺일 수 있고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고 R²는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이다. A는 본 명세서에서 정의한 바와 같을 수 있다.

바람직하게는, 헥사할로메탈레이트 화합물은 A₂SnI₆, A₂SnBr₆, A₂SnBr_6-yI_y, A₂SnCl_6-yI_y, 또는 A₂SnCl_6-yBr_y 이고, 여기서: A는 K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 또는 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺이고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고 R²는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이고; y는 0.01 내지 5.99이다. A 및 y는 본 명세서에서 정의한 바와 같을 수 있다.

더 바람직하게는, 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs₂SnI₆, Cs₂SnBr₆, Cs₂SnBr_6-yI_y, Cs₂SnCl_6-yI_y, Cs₂SnCl_6-yBr_y, (CH₃NH₃)₂SnI₆, (CH₃NH₃)₂SnBr₆, (CH₃NH₃)₂SnBr_6-yI_y, (CH₃NH₃)₂SnCl_6-yI_y, (CH₃NH₃)₂SnCl₆ _- _yBr_y, (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnI₆, (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnBr₆, (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnBr_6-yI_y, (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnCl₆ _- _yI_y 또는 (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnCl₆ _- _yBr_y이고, 여기서 y는 0.01 내지 5.99이다. y는 본 명세서에서 정의한 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 헥사할로메탈레이트 화합물은 (CH₃NH₃)₂SnI₆, (CH₃NH₃)₂SnBr₆, (CH₃NH₃)₂SnCl₆, (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnI₆, (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnBr₆ 또는 (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnCl₆일 수 있다. 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs₂SnI₆, Cs₂SnBr₆, Cs₂SnCl₆ _- _yBr_y, (CH₃NH₃)₂SnI₆, (CH₃NH₃)₂SnBr₆, 또는 (H₂N-C(H)=NH₂)₂SnI₆일 수 있다.

조건

본 발명의 방법에서, 제2 챔버는 고진공 하에 있지 않다(즉, 제2 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 이상임). 따라서, 제2 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 초과, 예를 들어 제2 챔버의 압력은 1 mbar 이상일 수 있다. 제2 챔버 내의 압력은 단계 (ii)가 일반적으로 진공 증착이 아니라는 것을 의미한다.

일 구현예에서, 제2 챔버 내의 압력은 100 mbar 이상일 수 있다. 바람직하게는, 제2 챔버 내의 압력은 500 mbar 이상이다. 제2 챔버는 보통 대기압 하에 있다. 따라서, 제2 챔버 내의 압력은 900 mbar 내지 1100 mbar, 예를 들어, 950 mbar 내지 1050 mbar일 수 있다.

추가적인 구현예에서, 제2 챔버 내의 압력은 고진공을 초과하고, 또한 대기압 미만이다. 따라서, 제2 챔버 내의 압력은 1000 mbar 미만일 수 있다. 따라서, 제2 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 초과이고 1000 mbar 미만일 수 있다.

제2 챔버는 결정질 화합물 층의 제조 동안에 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기를 포함한다. 제2 챔버는 캐리어 가스, 예를 들어 질소, 공기, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤과 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 제2 챔버는 보통 질소 또는 공기를 함유한다.

제1 챔버 내의 압력은 일반적으로 10^-2 mbar 이하이다. 보통, 제1 챔버 내의 압력은 10^-3 mbar 이하이다. 따라서, 제1 챔버 내의 압력은 보통 적어도 일차 진공(rough vacuum)이다. 바람직하게는, 제1 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 이하이다. 예를 들어, 제1 챔버 내의 압력은 10^-5 mbar 이하일 수 있다. 따라서, 제1 챔버는 바람직하게는 고진공 하에 있다.

제2 챔버 내의 압력은 제1 챔버 내의 압력에 비해 더 높다. 예를 들어, 제1 챔버 내의 압력은 10^-3 mbar 이하일 수 있고, 제2 챔버 내의 압력은 100 mbar 이상이다.

만일 제1 챔버가 고진공(예를 들어, 10^-4 mbar 이하) 하에 있거나, 또는 예를 들어, 10^-3 mbar 이하의 압력 하에 있다면, 단계 (i)은 일반적으로 제1 전구체 화합물의 진공 증착을 포함한다. 제2 챔버 내의 압력이 고진공을 초과(예를 들어, 10^-4 mbar 초과 또는 1 mbar 이상)하기 때문에, 단계 (ii)는, 10^-4 mbar 초과의 압력에서 (예, 1 mbar 이상), 일반적으로 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시키는 단계를 포함한다.

따라서, 제1 구현예에서, 본 발명의 방법은:

(i) 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기로 진공 증착하여 기판 상에 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계; 및

(ii) 1 mbar 이상, 예를 들어 500 mbar 이상의 압력에서, 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.

제2 구현예에서, 본 발명의 방법은:

상기 2가지 방법 모두에서, 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기는 일반적으로 제1 전구체 화합물을 포함하는 (또는 이로 본질적으로 구성되는) 조성물을 가열하는 것에 의해 제조된다. 제1 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 일반적으로 용기(vessel), 예를 들어 도가니(증기의 공급원임) 내에서 가열된다. 제1 전구체 화합물을 가열하여 제조한 증기는, 일반적으로 가열된 조성물 위로 위치되는 기판으로 이동되고, 기판 상에서 응결되어 제1 전구체 화합물 층을 형성한다. 제1 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 조성물은 보통 50℃ 내지 250℃, 예를 들어, 50℃ 내지 150℃, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 가열된다. 기판은 제1 전구체 화합물의 증기의 공급원으로부터 보통 1 cm 내지 20 cm(예를 들어, 5 cm 내지 10 cm) 이격되어 위치된다.

제1 전구체 화합물의 증착률은 보통 0.05 내지 1.0 nm/s, 예를 들어 0.1 내지 0.5 nm/s이다. 기판은 보통 1분 내지 1시간, 예를 들어 10분 내지 30분 동안 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출된다.

단계 (i)은 원하는 두께의 제1 전구체 화합물 층이 기판 상에 형성될 때까지 계속된다. 예를 들어, 기판은, 10 nm 내지 1 μm, 예를 들어, 100 내지 500 nm 두께의 제1 전구체 화합물 층이 형성될 때까지 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출될 수 있다. 보통, 제1 전구체 화합물 층은 100 nm 이상의 두께를 가진다. 바람직하게는, 200 nm 내지 300 nm 두께의 층이 형성될 때까지 노출이 계속된다.

단계 (ii)는 제2 챔버 내에서, 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 제2 챔버는 고진공 하에 있지 않고, 단계 (ii)는 진공 증착 방법이 아니다. 단계 (ii)는 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기를 포함한 대기 중에서 기판 상에 제1 전구체 화합물 층을 어닐링(annealing) (즉, 가열)하여 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로, 제2 챔버는 밀봉된 챔버로서, 상기 밀봉된 챔버는 제1 전구체 화합물 층이 위에 배치된 기판; 제2 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 고형 조성물; 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기; 및 선택적으로 캐리어 가스, 예를 들어 공기 또는 질소를 포함한다. 제2 챔버는 단계 (ii)와 동시에 일어나는 하기 기술된 용매 어닐링 단계를 위한 용매를 더 포함할 수 있다.

본 방법은 일반적으로 제2 챔버 내에서 제2 전구체 화합물을 가열하여 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제조하는 단계를 더 포함한다. 제2 챔버는 기판 상에 제1 전구체 화합물 층 및 제2 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 고형 조성물을 포함하는 밀봉된 챔버일 수 있다. 제2 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 고형 조성물은 가열되는 도가니 내에 위치될 수 있거나, 제2 챔버의 내면 상에, 예를 들어 제2 챔버의 바닥 상에 직접적으로 위치될 수 있고, 이후에 제2 챔버는 가열될 수 있다. 제2 챔버는 고온 플레이트 상에 위치될 수 있다. 제2 챔버의 가열에 따라, 제2 전구체 화합물은 승화되어 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기를 형성하고, 이러한 증기는 제2 챔버를 채운다. 이후에, 제1 전구체 화합물 층은 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기(예를 들어, 증기 분위기)에 노출되어, 결정질 물질 층의 형성이 허용된다.

제1 전구체 화합물 층은 일반적으로 제2 챔버 내에서 10분 내지 12시간 또는 30분 내지 6시간 동안 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출되어 결정질 물질 층이 제조된다. 제1 전구체 화합물 층은 결정질 물질 층이 형성되기에 충분한 시간 동안 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출된다. 제1 전구체 화합물 층은 일반적으로 1 내지 4시간, 예를 들어 1.5 내지 2.5시간 동안 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출된다.

일반적으로, 제1 챔버 및 제2 챔버는 서로 상이한 챔버이며, 즉, 그들은 서로 연결되지 않은 챔버이다. 따라서, 제1 전구체 화합물 층을 포함하는 기판은 보통 단계 (i) 이후에, 제1 챔버로부터 제2 챔버로 운반된다. 따라서, 제1 전구체 화합물 층을 포함하는 기판은 보통 공기를 통과하여 제2 챔버로 운반된다.

따라서, 본 발명에 따른 일반적인 방법은:

(a) 제1 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 조성물을 포함하는 제1 챔버 내에 기판을 배치시키고, 제1 챔버의 압력이 10^-4 mbar 이하(또는 본 명세서에서 제1 챔버에 대해 기술된 또 다른 압력)가 되도록 진공 처리(evacuating)하는 단계;

(b) 제1 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 조성물을 가열하여 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제조하고, 제1 챔버 내에서 기판을 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 기판 상에 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계;

(c) 기판 상의 제1 전구체 화합물 층을 제1 챔버로부터, 제2 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 조성물을 포함하는 10^-4 mbar 압력(예를 들어 1 mbar 이상, 예를 들어, 500 mbar 이상, 또는 대기압)의 제2 챔버로 운반하는 단계(또는 운반되도록 허용하는 단계);

(d) 10^-4 mbar(예를 들어 1 mbar 이상, 예를 들어, 500 mbar 이상, 또는 대기압)에서 제2 전구체 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되는 조성물을 가열하여 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제조하는 단계; 및

(e) 제2 챔버 내에서, (선택적으로 30분 재지 6시간 동안) 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기(예를 들어, 증기 분위기)에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함할 수 있고,

이때 제2 챔버 내의 압력은 10-4 mbar 초과 (또는 1 mbar 이상, 예를 들어 500 mbar 이상 또는 대기압)이다.

일부 구현예에서, 제1 챔버 및 제2 챔버는 동일한 챔버이다. 따라서, 단계 (i) 동안에 제1 챔버로서 언급되고, 이후에 단계 (ii) 동안에 제2 챔버로 언급되는 하나의 챔버가 존재한다. 이러한 구성에서, 단일 챔버 내의 압력은 일반적으로 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이에서 증가된다. 예를 들어, 챔버는, 단계 (ii) 동안에 제2 챔버로서 기능하도록 캐리어 가스 또는 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기가 챔버 내에 도입되어 압력을 증가시키기 이전에, 단계 (i)을 위한 제1 챔버로 기능하도록(압력을 낮추기 위하여) 진공처리될 수 있다.

보통, 단계 (i)은 제1 화합물의 진공 증착을 포함하고(예를 들어, 제1 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 이하임), 단계 (ii)는 10^-4 mbar 초과(예를 들어, 1 mbar 이상)의 압력에서, 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기 중에서 제1 전구체 화합물 층을 어닐링 또는 가열하는 단계를 포함한다. 진공 증착은 일반적으로 직접 증착으로서, 이에 따라 증착되는 화합물의 분자들은 직선 또는 실질적으로 직선으로 기판을 향해 이동한다. 따라서, 진공 증착은 증착되는 화합물의 분자들과 대기 중에 다른 분자 또는 입자들 간의 충돌을 방지하기 위하여 저압을 요구한다. 이와 대조적으로, 단계 (ii)는 제2 챔버 내에서, 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 제2 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 초과(예를 들어, 1 mbar 이상)이다. 가스 또는 증기의 평균 자유 경로가 챔버의 크기보다 큰 경우에, 증기/가스 중에 분자들 또는 입자들(즉, 분자 흐름) 간의 매우 적은 충돌이 발생하도록 하기 위하여 고진공이 고려된다. 고진공을 초과하는 압력에서(예, 1 mbar 이상), 제2 전구체 화합물의 분자들은 일반적으로 제2 챔버 내에서 다른 가스 분자들 또는 입자들과 빈번히 충돌한다. 따라서, 제1 전구체 화합물 층은 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출된다. 이는 결정질 물질 층의 형성을 향상시킬 것으로 생각된다.

결정질 물질은 제1 전구체 화합물 층 및 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기 사이에 반응에 의해 형성된다.

일반적으로, 제1 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로는 10 mm 이상이며, 또는 제2 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로는 0.1 mm 이하이다. 예를 들어, 제1 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로는 10 mm 이상일 수 있고, 제2 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로는 0.1 mm 이하일 수 있다. 보통, 제1 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로는 100 mm 이상이며, 또는 제2 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로는 1 μm 이하이다. 증기의 평균 자유 경로는, 예를 들어 온도 및 압력에 기초하여 계산될 수 있다.

제2 챔버의 온도는 보통 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상이다. 온도는 일반적으로 제2 전구체 화합물 중 일부를 승화시키기에 충분하다. 예를 들어, 제2 챔버의 온도는 100℃ 내지 500℃ 일 수 있다. 바람직하게는, 제2 챔버의 온도는 100℃ 내지 250℃ 일 수 있다. 제2 챔버의 벽의 온도는 일반적으로 기판의 온도보다 높은데, 그 이유는 이것이 제2 챔버의 벽 상에서 제2 전구체 화합물의 증착을 방지할 수 있기 때문이다. 일부 경우에서, 제2 챔버의 온도는 150℃ 이하이다.

전구체 화합물

제1 및 제2 전구체 화합물은 결정질 물질의 형성을 위한 임의의 적합한 전구체 화합물일 수 있다. 추가적인 전구체 화합물은 단계 (i) 또는 단계 (ii)에서 존재할 수 있다.

일반적으로, (i) 제1 전구체 화합물은 1종 이상의 제1 양이온 및 1종 이상의 제1 음이온을 포함하고, (ii) 제2 전구체 화합물은 1종 이상의 제2 양이온 및 1종 이상의 제2 음이온을 포함한다.

1종 이상의 제1 양이온은 일반적으로 금속 양이온으로부터 선택된다. 금속 양이온은 주기율표의 1족 내지 14족에서 임의의 금속 양이온을 포함한다. 1종 이상의 제1 양이온은 보통 1종 이상의 1가 금속 양이온, 1종 이상의 2가 금속 양이온, 또는 1종 이상의 4가 금속 양이온이다. 바람직하게는, 1종 이상의 제1 양이온은 1종 이상의 2가 금속 양이온, 또는 1종 이상의 4가 금속 양이온이다. 보통, 1종 이상의 제1 양이온은 단일 유형의 금속 양이온, 예를 들어 단일의 2가 금속 양이온 또는 단일의 4가 금속 양이온이다. 만일 결정질 물질이 페로브스카이트를 포함하면, 1종 이상의 제1 양이온은 일반적으로 1종 이상의 2가 금속 양이온을 포함한다. 만일 결정질 물질이 헥사할로메탈레이트를 포함하면, 1종 이상의 제1 양이온은 일반적으로 1종 이상의 4가 금속 양이온을 포함한다.

1종 이상의 제1 음이온은 일반적으로 할라이드 음이온 및 칼코게나이드(chalcogenide) 음이온으로부터 선택된다. 1종 이상의 제1 음이온은 보통 할라이드 음이온으로부터 선택된다. 1종 이상의 제1 음이온은 보통 단일 유형의 할라이드 음이온이다.

1종 이상의 제2 양이온은 일반적으로 금속 양이온, 암모늄 및 유기 양이온으로부터 선택된다. 1종 이상의 제2 양이온은 일반적으로 1종 이상의 1가 양이온이다.

1종 이상의 제2 음이온은 일반적으로 할라이드 음이온 및 칼코게나이드 음이온으로부터 선택된다. 1종 이상의 음이온은 보통 할라이드 음이온으로부터 선택된다. 1종 이상의 제2 음이온은 보통 단일 유형의 할라이드 음이온이다.

일반적으로, (i) 제1 전구체 화합물은 금속 양이온 및 1종 이상의 제1 음이온을 포함하고, (ii) 제2 전구체 화합물은 무기 양이온(예, 세슘 양이온(Cs⁺), 암모늄 양이온(NH⁴⁺) 또는 유기 양이온) 및 1종 이상의 제2 음이온을 포함한다.

일반적으로, 금속 양이온은 Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺, Eu²⁺, Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, 또는 Te⁴⁺이고; 1종 이상의 제1 음이온은 할라이드 음이온으로부터 선택되고; 무기 양이온은 세슘 양이온 또는 루비듐 양이온이고; 유기 양이온은 유기 암모늄 양이온 또는 유기 포름아미디늄 양이온이고; 1종 이상의 제2 음이온은 할라이드 음이온으로부터 선택된다.

유기 양이온은 앞서 기술된 바와 같은 임의의 유기 양이온일 수 있다. 예를 들어, 유기 양이온은 (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺ 및 (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺로부터 선택될 수 있고, 여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알릴기이다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 일반적으로 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-6 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 독립적으로 H, 비치환된 C_1-6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.

바람직하게는, 유기 양이온은 (R¹NH₃)⁺, (NR² ₄)⁺, 및 (H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺로부터 선택될 수 있고, 여기서 R¹은 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알릴기이고, 각각의 R²는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬기이다. 더 바람직하게는, R¹은 H, 또는 비치환된 C_1-6 알킬기이고, 각각의 R²는 비치환된 C_1-6 알킬기이다. 예를 들어, R¹은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 각각의 R²는 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다. 모든 R²는 동일할 수 있고, 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다. 예를 들어, 유기 양이온은 (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₃)₄)⁺, (N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택될 수 있다.

보통, 금속 양이온은 Cu²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺이고; 1종 이상의 제1 음이온은 from F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택되고; 유기 양이온은 화학식 (R⁵NH₃)⁺의 양이온이고, 여기서 R⁵는 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알릴기이며; 또는 1종 이상의 제2 음이온은 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택된다. 예를 들어, 금속 양이온은 Cu² ⁺, Ge² ⁺, Sn² ⁺, Pb² ⁺일 수 있고; 1종 이상의 제1 음이온은 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택될 수 있고; 유기 양이온은 화학식 (R⁵NH³)⁺의 양이온일 수 있고, 여기서 R⁵는 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알릴기이고; 1종 이상의 제2 음이온은 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로부터 선택될 수 있다.

만일 금속 양이온이 2가 양이온이면, 결정질 물질은 보통 페로브스카이트 (예를 들어 상기 화학식 (II)로 기술됨)이다. 만일 금속 양이온이 4가 양이온이면, 결정질 물질은 보통 상기 화학식 (III)으로 기술된 헥사할로메탈레이트이다.

만일 결정질 물질이 페로브스카이트이면, 제1 전구체 화합물은 보통 금속 디할라이드이고, 제2 전구체 화합물은 보통 유기 양이온의 할라이드이다. 만일 결정질 물질이 헥사할로메탈레이트이면, 제1 전구체 화합물은 보통 금속 테트라할라이드이고, 제2 전구체 화합물은 보통 유기 양이온의 할라이드이다.

제1 전구체 화합물은 화학식 BX₂의 화합물일 수 있으며, 여기서 B는 금속 양이온이고, X는 할라이드 음이온이고; 및/또는 제2 전구체 화합물은 화학식 AX'의 화합물일 수 있고, 여기서 A는 1가 양이온이고(예를 들어, 유기 양이온) 및 X'는 할라이드 음이온이다. 일부 경우에서, X 및 X'는 서로 상이한 할라이드 음이온이다. 이는 일반적으로 페로브스카이트에 대한 경우이다.

제1 전구체 화합물은, 예를 들어, 납 디플루오라이드, 납 디클로라이드, 납 디브로마이드, 납 디아이오다이드, 주석 디플루오라이드, 주석 디클로라이드, 주석 디브로마이드, 주석 디아이오다이드, 구리 디플루오라이드, 구리 디클로라이드, 구리 디브로마이드, 구리 디아이오다이드, 게르마늄 디플루오라이드, 게르마늄 디클로라이드, 게르마늄 디브로마이드, 게르마늄 디아이오다이드, 납 테트라플루오라이드, 납 테트라클로라이드, 납 테트라브로마이드, 납 테트라아이오다이드, 주석 테트라플루오라이다, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라아이오다이드, 게르마늄 테트라플루오라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 및 게르마늄 테트라아이오다이드로부터 선택될 수 있다. 제1 전구체 화합물은 납 디클로라이드, 납 디브로마이드, 납 디아이오다이드, 주석 디클로라이드, 주석 디브로마이드, 주석 디아이오다이드, 구리 디클로라이드, 구리 디브로마이드, 구리 디아이오다이드, 게르마늄 디클로라이드, 게르마늄 디브로마이드, 게르마늄 디아이오다이드, 납 테트라클로라이드, 납 테트라브로마이드, 납 테트라아이오다이드, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라아이오다이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 및 게르마늄 테트라아이오다이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 제1 전구체 화합물은 납 디클로라이드, 납 디브로마이드, 납 디아이오다이드, 주석 디클로라이드, 주석 디브로마이드, 및 주석 디아이오다이드로부터 선택될 수 있다.

제1 전구체 화합물은 화학식 MX₄의 화합물일 수 있고, 여기서 M은 금속 양이온이고, X는 할라이드 음이온이고; 및/또는 제2 전구체 화합물은 화학식 AX'의 화합물일 수 있고, 여기서 A는 상기 유기 양이온이고, X'는 할라이드 음이온이다. 일부 경우에서, X 및 X'은 서로 상이한 할라이드 음이온이다. 이는 일반적으로 헥사할로메탈레이트에 대한 경우이다.

제1 전구체 화합물은, 예를 들어, 납 테트라플루오라이다, 납 테트라클로라이드, 납 테트라브로마이드, 납 테트라아이오다이드, 주석 테트라플루오라이드, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드 및 주석 테트라아이오다이드로부터 선택될 수 있다.

제2 전구체 화합물은, 예를 들어, (H₃NR¹)X, (NR¹R²R³R⁴)X, (R¹R²N=CR³R⁴)X, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)X 및 (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)X 로부터 선택될 수 있고, 여기서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알릴기이고, X는 F^-, Cl^-, Br^-, 또는 I^-이다. 바람직하게는, 제2 전구체 화합물은 (H₃NR¹)X이고, 여기서 R¹은 C_1-6 알킬기이고, X는 Cl^-, Br^-, 또는 I^-이다.

1종 이상의 제2 전구체 화합물은, 예를 들어, CsF, CsCl, CsBr, CsI, NH₄F, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, (CH₃NH₃)F, (CH₃NH₃)Cl, (CH₃NH₃)Br, (CH₃NH₃)I, (CH₃CH₂NH₃)F, (CH₃CH₂NH₃)Cl, (CH₃CH₂NH₃)Br, (CH₃CH₂NH₃)I, (N(CH₃)₄)F, (N(CH₃)₄)Cl, (N(CH₃)₄)Br, (N(CH₃)₄)I, (H₂N-C(H)=NH₂)F, (H₂N-C(H)=NH₂)Cl, (H₂N-C(H)=NH₂)Br 및 (H₂N-C(H)=NH₂)I로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 제2 전구체 화합물은 CsCl, CsBr, CsI, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, (CH₃NH₃)Cl, (CH₃NH₃)Br, (CH₃NH₃)I, (CH₃CH₂NH₃)Cl, (CH₃CH₂NH₃)Br, (CH₃CH₂NH₃)I, (N(CH₃)₄)Cl, (N(CH₃)₄)Br, (N(CH₃)₄)I, (H₂N-C(H)=NH₂)Cl, (H₂N-C(H)=NH₂)Br 및 (H₂N-C(H)=NH₂)I로부터 선택된다.

바람직하게는, 제1 전구체 화합물은 납 디할라이드, 주석 디할라이드 또는 구리 디할라이드, 예를 들어 납 디아이오다이드, 주석 디아이오다이드, 구리 디브로마이드 또는 구리 디클로라이드이고, 제2 전구체 화합물은 알킬암모늄 할라이드, 예를 들어 메틸암모늄 아이오다이드, 메틸암모늄 브로마이드, 또는 메틸암모늄 클로라이드, 또는 암모늄 할라이드, 예를 들어 암모늄 아이오다이드, 암모늄 브로마이드, 또는 암모늄 클로라이드이다. 제1 전구체 화합물은 납 아이오다이드 일 수 있고, 제2 전구체 화합물은 메틸암모늄 아이오다이드일 수 있다. 제1 전구체 화합물은 납 아이오다이드 일 수 있고, 제2 전구체 화합물은 메틸암모늄 클로라이드 일 수 있다. 제1 전구체 화합물은 주석 디아이오다이드 일 수 있고, 제2 전구체 화합물은 메틸암모늄 아이오다이드 일 수 있다. 제1 전구체 화합물은 구리 디브로마이드 일 수 있고, 제2 전구체 화합물은 메틸암모늄 클로라이드 일 수 있다. 제1 전구체 화합물은 구리 디클로라이드 일 수 있고, 제2 전구체 화합물은 메틸암모늄 클로라이드 일 수 있다. 제1 전구체 화합물은 구리 디클로라이드 일 수 있고, 제2 전구체 화합물은 암모늄 브로마이드 일 수 있다.

기판

기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 반도체 장치에 적합한 기판일 수 있다.

기판은 일반적으로 제1 전극 물질 층을 포함한다. 따라서, 기판은 일반적으로 1종 이상의 제1 전극을 포함한다. 제1 전극 물질은 임의의 적합한 전기 전도성 물질일 수 있다. 적합한 전도성 물질은 금속, 투명 전도성 산화물, 그래파이트, 및 전도성 폴리머를 포함한다. 제1 전극 물질을 형성할 수 있는 금속의 예로는 은, 금, 구리, 알루미늄, 팔라듐, 또는 텅스텐을 포함한다. 제1 전극 물질은 일반적으로 투명 전도성 산화물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성된다. 투명 전도성 산화물은 불소 도핑된 산화 주석(FTO), 인듐 산화 주석(ITO), 알루미늄 산화 아연(AZO)로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 FTO이다. 제1 전극 물질은 단일 층을 형성하거나, 또는 패턴화될 수 있다.

기판은 일반적으로 n-형 반도체 층 또는 p-형 반도체 층을 포함한다. 바람직하게는, n-형 반도체 층 또는 p-형 반도체 층은 치밀 층(compact layer)이다. 치밀 층은 일반적으로 개방 공극률이 없는 층이다. n-형 반도체 층 또는 p-형 반도체 층의 두께는 일반적으로 10 nm 내지 500 nm이다. 예를 들어, 두께는 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.

n-형 반도체는 무기 또는 유기 n-형 반도체를 포함할 수 있다. 적합한 무기 n-형 반도체는 금속 산화물, 금속 술파이드, 금속 셀레나이드, 금속 텔루라이드, 페로브스카이트, 비정질 Si, n-형 4족 반도체, n-형 3-5족 반도체, n-형 2-6족 반도체, n-형 1-7족 반도체, n-형 4-6족 반도체, n-형 5-6족 반도체, n-형 2-5족 반도체로부터 선택될 수 있고, 이들은 모두 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 일반적으로, n-형 반도체는 금속 산화물, 금속 술파이드, 금속 셀레나이드, 및 금속 텔루라이드로부터 선택된다. 따라서, n-형 반도체는 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 또는 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속들 중 2종 이상의 혼합물의 산화물로부터 선택된 무기 물질일 수 있다. 예를 들어, n-형 반도체는 TiO₂, SnO₂, ZnO,Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, W₂O₅, In₂O₃, Ga₂O₃, Nd₂O₃, PbO, 또는 CdO 를 포함할 수 있다. 바람직하게는 n-형 반도체는 TiO₂를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성된다. 기판은 티타늄 이산화물의 치밀층을 포함할 수 있다.

p-형 반도체는 무기 또는 유기 p-형 반도체를 포함할 수 있다. 일반적으로, p-형 반도체는 유기 p-형 반도체를 포함한다. 적합한 p-형 반도체는 폴리머형 정공 운반체 또는 분자형 정공 운반체로부터 선택될 수 있다. p-형 반도체는 spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-pmethoxyphenylamine)9,9'-spirobifluorene)), P3HT (poly(3-hexylthiophene)), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) or PVK (poly(N-vinylcarbazole))를 포함할 수 있다. p-형 반도체는 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 보통, p-형 반도체는 spiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT 및 PVK 로부터 선택된다. 바람직하게는, p-형 반도체는 spiro-OMeTAD이다.

기판은, 예를 들어, 제1 전극 물질 층 및 n-형 반도체 층을 포함할 수 있다. 보통, 기판은 투명 전도성 산화물 층, 예를 들어 FTO, 및 n-형 반도체 층, 예를 들어 TiO₂를 포함한다.

일부 구현예에서, 기판은 다공성 스캐폴드 물질 층을 포함한다.

다공성 스캐폴드 층은 보통 n-형 또는 p-형 반도체 물질 층, 예를 들어 n-형 반도체의 치밀 층 또는 p-형 반도체의 치밀 층과 접촉한다. 스캐폴드 물질은 일반적으로 메조포로스(mesoporous) 또는 매크로포로스(macroporous)이다. 스캐폴드 물질은 결정질 물질로부터 인접 영역으로의 전하 수송을 도울 수 있다. 또한, 스캐폴드 물질은 증착 동안에 결정질 물질 층의 형성을 도울 수도 있다. 다공성 스캐폴드 물질은 일반적으로, 증착 후에 결정질 물질에 의해 침윤된다.

일반적으로, 다공성 스캐폴드 물질은 유전체 물질(dielectric material) 또는 전하-수송 물질을 포함한다. 스캐폴드 물질은 유전체 스캐폴드 물질일 수 있다. 스캐폴드 물질은 전하-수송 스캐폴드 물질일 수 있다. 다공성 스캐폴드 물질은 전자-수송 물질 또는 정공-수송 스캐폴드 물질일 수 있다. N-형 반도체는 전자-수송 물질의 예시일 수 있다. p-형 반도체는 정공-수송 스캐폴드 물질의 예시일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 스캐폴드 물질은 유전체 스캐폴드 물질 또는 전자-수송 스캐폴드 물질(예, n-형 스캐폴드 물질)이다.

다공성 스캐폴드 물질은 전하-수송 스캐폴드 물질(예, 티타니아와 같은 전자 수송 물질, 또는 대안으로는 정공 수송 물질) 또는 알루미나와 같은 유전체 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "유전체 물질"는 전기 절연체 또는 매우 저조한 전류 전도체인 물질을 지칭한다. 따라서, 용어 유전체는 반도체 물질, 예를 들어 티타니아를 배제한다. 본 명세서에서 사용된 용어 유전체는 일반적으로, 4.0 eV 이상의 밴드 갭을 갖는 물질들을 지칭한다(티타니아의 밴드갭은 약 3.2 eV임). 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 공지된 방법을 이용하여 물질의 밴드갭을 손쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 물질의 밴드갭은 그 물질로 광전지 다이오드 또는 태양 전지를 제작하고, 광전지 작동 스펙트럼을 측정함으로써 측정될 수 있다. 다이오드에 의해 광전류가 발생하기 시작하는 시점에서 단색 광자 에너지는 물질의 밴드 갭으로서 얻어질 수 있고; 이러한 방법은 Barkhouse et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11에서 사용되었다. 물질의 밴드갭에 관한 문헌은 이 방법에 의해 측정된 밴드 갭, 즉, 그 물질로 제작된 광전지 다이오드 또는 태양 전지의 광전지 작동 스펙트럼을 기록하고, 현저한 광전류가 발생되기 시작하는 시점에서 단색 광자 에너지를 관찰함으로써 결정된 밴드갭을 의미한다,

다공성 스캐폴드 층의 두께는 일반적으로 5 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 다공성 스캐폴드 층의 두께는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.

기판은, 예를 들어, 제1 전극 물질 층, n-형 반도체 층, 및 유전체 스캐폴드 물질 층을 포함할 수 있다. 따라서, 기판은 투명 전도성 산화물 층, TiO₂의 치밀 층, 및 Al₂O₃의 다공성 층을 포함할 수 있다.

제1 전구체 화합물 층의 두께는 일반적으로 50 nm 내지 1000 nm이다. 따라서, 제1 전구체 화합물 층은 두께가 50 nm 내지 1000 nm가 될 때까지 증착될 수 있다. 보통, 제1 전구체 화합물 층은 100 nm 이상의 두께를 갖는다.

제1 전구체 화합물 층은 보통, 개방 공극률이 없다. 결정질 화합물 층은 보통, 개방 공극률이 없다.

용매 어닐링(annealing) 단계

일부 경우에서, 추가적인 용매 어닐링 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 용매 어닐링 단계는 결정질 물질 층 내에 원하는 결정 크기를 얻기 위하여 사용될 수 있다. 용매 어닐링 단계는 결정 형성을 향상시키기 위하여 단계 (ii)와 동시에 수행될 수 있다. 용매 어닐링 단계에서, 결정질 물질 층, 또는 제1 전구체 화합물 및 결정질 물질을 포함하는 층은 용매 분위기에 노출되고, 선택적으로 이러한 분위기에서 가열된다.

따라서, 본원 방법은 (iii) 결정질 물질 층을 용매를 포함하는 증기에 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

용매 어닐링 단계는 단계 (ii)에 이어서, 또는 단계 (ii)와 동시에 일어날 수 있다. 만일 단계 (iii) 및 (ii)가 동시에 일어나면, 제1 전구체 화합물 층을 포함한 기판은 제2 챔버 내에서, 제2 전구체 화합물과 용매를 모두 포함하는 증기에 노출되어 결정질 물질 층을 제조한다.

용매는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 용매는 극성 용매 또는 비-극성 용매일 수 있다. 일반적으로, 용매는 극성 용매이다. 극성 용매의 예는 물, 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 n-부탄올), 에테르 용매(예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 및 테트라하이드로퓨란), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트), 카복실산 용매(예를 들어, 포름산 및 에타노산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤), 아미드 용매(예를 드렁, 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드), 아민 용매(예를 들어, 트리에틸아민), 니트릴 용매(예를 들어, 아세토니트릴), 술폭시드 용매(예를 들어, 디메틸술폭시드) 및 할로겐화 용매(예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 클로로벤젠)을 포함한다. 용매는 극성 양성자성 용매들로부터 선택될 수 있다. 극성 양성자성 용매의 예는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 포름산, 에타노산을 포함한다. 비-극성 용매의 예는 알칸(예를 들어, 펜탄 및 헥산), 시클로알칸(예를 들어, 시클로펜탄 및 시클로헥산), 및 아렌(예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌)을 포함한다.

용매를 포함하는 증기는 보통 용매의 샘플을 가열함으로써 제조된다. 용매는 10℃ 내지 200℃ 의 온도에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 용매는 50℃ to 150℃ 의 온도에서 가열될 수 있다. 용매 어닐링 단계는 단계 (ii)와 동일한 챔버 내에서 일어날 수 있거나, 또는 결정질 물질 층은 용매 어닐링 단계가 수행되기 이전에 다른 챔버로 옮겨질 수 있다. 단계 (iii)은 일반적으로 결정질 물질 층 및 용매를 함유하는 밀봉된 챔버 내에서 수행된다.

기판은 보통 용매 어닐링 단계 동안에 가열된다. 결정질 물질 층은 30℃ 내지 300℃ 의 온도로 가열된다. 예를 들어, 결정질 물질 층은 50℃ 내지 150℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 결정질 물질 층은 10분 내지 24시간 동안 가열될 수 있다(즉, 용매 분위기에서 어닐링됨). 예를 들어, 결정질 물질 층은 30분 내지 12시간 동안, 또는 1시간 내지 6시간 동안 가열될 수 있다. 단계 (iii) 동안 챔버 내의 압력은 일반적으로 500 mbar 이상이다. 일반적으로, 압력은 대략 대기압, 예를 들어 950 mbar 내지 1050 mbar이다.

본원 방법은 어닐링 단계(단계 (iv))를 더 포함할 수 있다. 따라서, 본원 방법은 (iv) 결정질 물질 층을 50℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계는 단계 (iii)에 부가될 수 있거나, 또는 단계 (iii) 대신에 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계 (i) 및 (ii); 단계 (i), (ii) 및 (iii); 단계 (i), (ii) 및 (iv); 또는 단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함할 수 있다.

결정질 물질 층은 일반적으로 50℃ 내지200℃, 예를 들어 100℃ 내지 200℃ 의 온도에서 가열된다. 결정질 물질 층은 (단계 (iv)에서) 10분 내지 24시간 동안 가열될 수 있다. 예를 들어, 결정질 물질 층은 30분 내지 12시간, 또는 1시간 내지 6시간 동안 가열될 수 있다. 단계 (iv) 동안 챔버 내의 압력은 일반적으로 500 mbar 이상이다. 일반적으로, 압력은 대략 대기압, 예를 들어 950 mbar 내지 1050 mbar이다.

1 단계 방법

본 발명은 결정질 물질 층을 제조하기 위한 1 단계 방법도 제공한다. 따라서, 본 발명은 챔버 내에서, 기판 상에 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함한 증기에 노출시키어 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법으로서, 챔버 내의 압력이 10^-4 mbar 이상(예를 들어 1 mbar 이상) 및 대기압 미만인 방법을 제공한다.

대기압 미만의 압력은 본원 방법이 수행되는 영역의 대기압에 의존할 것이다. 대기압 미만은 일반적으로 대기압의 99% 이하이다. 보통, 대기압 미만은 대기압의 95% 이하, 또는 대기압의 95% 이하이다. 대기압 미만은 1000 mbar 이하, 또는 950 mbar 이하일 수 있다. 따라서, 챔버 내의 압력은 10^-4 mbar 이상 및 950 mbar 이하일 수 있다. 챔버 내의 압력은 일반적으로 500 mbar 내지 900 mbar이다. 예를 들어, 챔버 내의 압력은 일반적으로 500 mbar 내지 900 mbar이다.

1 단계 방법에서 챔버는 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기를 포함한다. 챔버는 또한 다른 가스 또는 증기, 예를 들어 캐리어 가스를 포함할 수 있다. 보통, 그러나, 챔버는 질소를 포함하지 않는다(또는 질소를 100 mbar 이하 또는 1 mbar 이하의 부분압으로 포함함). 대안적으로, 또는 부가적으로, 챔버는 가끔 산소를 포함하지 않는다(또는 산소를 100 mbar 이하 또는 1 mbar 이하의 부분압으로 포함함).

기판 상의 제1 전구체 화합물 층은 제1 전구체 화합물의 용액 공정에 의해 얻어지거나, 또는 제1 전구체 화합물의 진공 증착에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 1 단계 방법은 본 발명의 2 단계 방법에 대해 앞서 기술한 바와 같을 수 있다. 특히, 1 단계 방법은 2 단계 방법의 단계 (ii)에 대해 앞서 정의된 바와 같을 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 전구체 화합물은 앞서 정의된 바와 같을 수 있다. 1 단계 방법에서, 챔버는 앞서 제2 챔버에 대하여 정의된 바와 같을 수 있다.

층

또한, 본 발명은 결정질 물질 층을 제조하는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 결정질 물질 층을 제공한다.

결정질 물질 층은 본 명세서에서 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 결정질 물질 층은 노출 공극률이 없는 층일 수 있다. 결정질 물질은 화학식 (II)의 페로브스카이트 또는 화학식 (III)의 헥사할로메탈레이트 화합물일 수 있다.

반도체 장치를 제조하는 방법

또한, 본 발명은 결정질 물질 층을 포함하는 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함한다.

본 방법은 일반적으로, 결정질 물질 층 상에 p-형 반도체 층 또는 n-형 반도체 층을 배치하는 단계를 더 포함한다. 보통, 본 방법은 일반적으로, 결정질 물질 층 상에 p-형 반도체 층을 배치하는 단계를 포함한다. n-형 또는 p-형 반도체는 본 명세서에서 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, p-형 반도체는 유기 p-형 반도체일 수 있다. 적합한 p-형 반도체는 폴리머형 또는 분자형 정공 운반체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, p-형 반도체는 spiro-OMeTAD이다. p-형 반도체 층 또는 n-형 반도체 층은 일반적으로 용액 공정에 의해, 예를 들어 용매 및 n-형 반도체 또는 p-형 반도체를 포함하는 조성물을 배치하는 것에 의해 결정질 물질 층 상에 배치된다. 용매는 극성 용매, 예를 들어 클로로벤젠 또는 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. p-형 반도체 층 또는 n-형 반도체 층의 두께는 일반적으로 50 nm 내지 500 nm이다.

본 방법은 일반적으로 p-형 반도체 층 또는 n-형 반도체 층 상에 제2 전극 물질 층을 배치하는 단계를 더 포함한다. 제2 전극 물질은 앞서 제1 전극 물질에 대해 정의한 바와 같을 수 있다. 일반적으로, 제2 전극 물질은 금속을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있다. 제2 전극 물질이 포함하거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있는 금속의 예는 은, 금, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 또는 텅스텐을 포함한다. 제2 전극 물질 층의 두께는 일반적으로 5 nm 내지 100 nm이다.

반도체 장치의 예는 광전지 장치, 태양 전지, 광 검출기, 광다이오드, 광센서, 발색 장치(chromogenic device), 트랜지스터, 광감 트랜지스터(light-sensitive transistor), 광트랜지스터, 고체형 트리오드(solid state triode), 배터리, 배터리 전극, 커패시터, 초-커패시터, 발광장치, 또는 발광다이오드를 포함한다.

반도체 장치는 일반적으로 광전자 장치이다. 광전자 장치의 예는 광전지 장치, 광다이오드(태양 전지 포함), 광트랜지스터, 광전자 증배관(photomultipliers), 포토레지스터, 및 발광 장치를 포함한다. 바람직하게, 반도체 장치는 광전지 장치이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반도체 장치 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 반도체 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 광전지 장치는 하기 층들을 하기 순서대로 포함할 수 있다:

I. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 제1 전극 물질 층;

II. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 n-형 반도체 층;

III. 선택적으로, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 다공성 스캐폴드 물질 층;

IV. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정질 물질 층;

V. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 p-형 반도체 층; 및

VI. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 제2 전극 물질 층.

I. 투명 전도성 산화물 층, 바람직하게 FTO 층;

II. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 n-형 반도체의 치밀층, 바람직하게 TiO₂치밀층;

III. 선택적으로, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 다공성 스캐폴드 물질 층, 바람직하게는 Al₂O₃ 또는 TiO₂ 층;

IV. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정질 물질 층;

V. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 p-형 반도체 층, 바람직하게는 spiro-OMeTAD 층; 및

VI. 금 또는 은을 포함하는 제2 전극 물질 층.

제1 전극 물질 층은 100 nm 내지 700 nm, 예를 들어 100 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있다. 제2 전극 물질 층은 10 nm 내지 500 nm, 예를 들어 50 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. n-형 반도체 층은 50 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. p-형 반도체 층은 50 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.

이제, 본 발명은 이어지는 실시예에 의해 추가적으로 설명될 것이다.

실시예

실시예 1

본 발명에 따른 2 단계 증기/증기 증착 방법을 포함하는 이어지는 절차에 의해 메틸암모늄 주석 아이오다이드 페로브스카이트 층을 포함하는 광전지 장치를 제조하였다. FTO 유리를 세척한 이후, 약 50 nm 두께의 TiO₂의 전자 선택 층을 스핀-코팅하였다. 이후, 250 내지 300 nm 두께의 PbI₂ 층이 형성될 때까지, 전자 선택 층 상으로 납 디아이오다이드(PbI₂) 층을 약 5 x 10^-6 mbar의 압력 및 0.2 nm/s의 속도로 증발시켰다. 이후, PbI₂ 층을 포함하는 샘플을 실험실 분위기를 거쳐서 질소가 충전된 글로브박스로 옮겼다. 샘플을 대기압 하에서, 메틸암모늄 아이오다이드(MAI, CH₃NH₃I)와 함께 커버 글라스 용기에 넣었고, 상기 용기를 150℃ 로 가열하였다. 기판 및 MAI 분말은 동일한 온도에서 2시간 동안 유지되었다. PbI₂ 층은 MAI의 기화된 증기에 노출되어 메틸암모늄 납 아이오다이드 페로브스카이트로 전환되었다. 정공 수송 물질로 spiro-OMeTAD의 층을 스핀 코팅하고 마지막으로 Au/Ag 전극을 증발시킴으로써 본 장치가 완성되었다.

본 발명의 2 단계 증착 방법에 의해 제조된 메틸암모늄 납 아이오다이드 페로브스카이트 층의 상면도의 주사 전자 현미경(SEM) 사진은 도 1(A)에 보여진다. 본 발명의 2 단계 증기 증착에 의해 성장된 메틸암모늄 납 아이오다이드 필름을 포함하는 장치의 단축 단면도 및 장축 단면도는 각각 도 1(B) 및 1(C)에서 보여진다. 도 1(B) 및 1(C)는 제조된 페로브스카이트 필름이 표면 범위 및 두께의 상당한 균일성을 갖는다는 것을 보여준다.

PbI₂ 층의 페로브스카이트로의 전환 이전 및 이후에, 분말 X-레이 회절(XRD) 패턴을 측정하였다. 이들은 FTO + TiO₂ 기판의 대조군 XRD 패턴과 함께 도 2에서 보여진다. FTO + TiO₂ 기판에서 관찰된 XRD 피크는 (-)로 표시하였고, PbI₂에서 관찰된 XRD 피크는 (+)로 표시하였고, MAPbI₃에서 관찰된 XRD 피크는 (*)로 표시하였다. 이러한 피크는 PbI₂가 MaPbI₃로 전환되었다는 것을 보여준다.

상기 방법에 의해 제조된 장치는 가상의 AM1.5 태양광 하에서 특징지어졌다. 본 장치의 전류-전압 특성은 도 3에서 보여진다. 측정된 장치 성능 파라미터는 다음과 같다: J_SC = 18.1 mA/cm²; V_OC = 0.81 V; FF = 0.62; 전력 변환 효율(PCE) = 9.24 %; 및 강도 = 0.986 suns. 본 발명에 따른 2 단계 증기 증착 방법을 사용하는 방법에 의해 제조된 장치는 9.24%의 상당한 PCE를 보였다. 2 단계 증기 증착 방법의 개략적인 다이어그램은 도 4에서 보여진다.

실시예 2

PbI₂를 포함하는 용액으로 스핀 코팅하거나(비교예) 또는 약 5 x 10^-6 mbar의 압력에서 PbI₂를 진공 증발시킴으로써(본원발명) 납 아이오다이드 층(PbI₂)을 제조했다. 이후, PbI₂ 층을 MAI 분말이 포함된 가열된 밀봉 용기 내에 위치시킴으로써, 이러한 층들을 대기압에서 메틸암모늄 아이오다이드(MAI)의 기화된 증기에 90분 동안 노출시켰다. 도 5는 제조된 층의 상면도의 SEM 사진을 보여준다. 도 5(a)는 스핀-코팅된 PbI₂ 표면의 상면도의 SEM 사진을 보여준다. 도 5(b)는 도 5(a)의 스핀-코팅된 PbI₂ 표면을 MAI의 증기에 노출시켜서 제조한 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 표면의 상면도의 SEM 사진을 보여준다. 도 5(c)는 증발된 PbI₂ 표면의 상면도의 SEM 사진을 보여준다. 도 5(d)는 도 5(c)의 증발된 PbI₂ 표면을 MAI의 증기에 노출시켜서 제조한 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 표면의 상면도의 SEM 사진을 보여준다.

스핀 코팅된 PbI₂ 층의 CH₃NH₃PbI₃ 층으로의 전환은 도 6에서 보여질 수 있으며, 도 6은 PbI₂ 필름이 MAI 증기에 노출되기 이전, 및 노출된 후 30분, 60분, 및 90분에 얻어진 다수의 XRD 패턴을 보여준다. 90분 후에, 상기 층의 페르브스카이트 메틸암모늄 납 트리아이오다이드로의 완전한 전환이 관찰된다. 스핀 코팅된 PbI₂ 층의 CH₃NH₃PbI₃ 층으로의 전환은 도 7로부터도 관찰될 수 있으며, 도 7은 스핀 코팅된 PbI₂가 MAI 대기에 30분, 60분 또는 90분 노출된 후에 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 필름의 UV vis 흡광 스펙트럼의 변화를 보여준다.

이후, 앞서 기술한 바와 같은 스핀-코팅 또는 증발된 PbI₂ 필름의 유기 증기 전환에 의해 제작된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드를 포함하는 광전지 장치를 제작하였다. 정공 수송 물질로서 spiro-OMeTAD를 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 Au/Ag 전극을 증발시킴으로써 장치를 완성하였다. 완성된 장치의 단면의 SEM 사진은 도 8에서 보여진다: (a) 스핀-코팅된 PbI₂로부터 제조된 페로브스카이트 층을 함유하는 장치의 단면을 보여주고; (b) 증발된 PbI₂로부터 제조된 페로브스카이트 층을 함유하는 장치의 단면을 보여준다. SEM 사진에서, 하부 층으로부터 상부 층의 순서로, 유리, FTO, 치밀 TiO₂, MAPbI₃ 페로브스카이트, spiro-OMeTAD, Au/Ag 전극이다. 이들은 평면 이종접합 장치이다.

비교예 1

스핀 코팅된 PbI₂ 층으로부터 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오드 페로브스카이트와 함께 메조포러스 TiO₂ 층을 포함하는 광전지 장치를 또한 제조하였다. 이후, 실시예 1 및 2에서와 같이 MAI로 포화된 대기에 스핀 코팅된 PbI₂ 층을 노출시킴으로써 페로브스카이트를 형성하였다. 이러한 장치의 구조는, 치밀 TiO₂ 층 및 페로브스카이트 사이에 추가적인 메조포러스 층이 포함된다는 점을 제외하고는 실시예 2에서 제조된 평면 이종접합 장치와 동일하였다. 스핀 코팅된 PbI₂로부터 유래된 페로브스카이트를 함유하는 평면 이종접합 장치의 전류-전압 장치 특성은 도 9(상단)에서 보여지고, 스핀 코팅된 PbI₂ 층으로부터 제조된 메틸암모늄 납 트리아이오다이드 페로브스카이트 층과 함께 메조포로스 TiO₂ 층을 포함하는 장치의 전류-전압 장치 특성은 도 9(하단)에서 보여진다. 두 개의 장치 모두 스핀 코팅된 PbI₂ 층에 의해 제조되었다. 평면 이종접합 장치의 장치 파라미터(상단 도면)의 장치 파라미터는 다음과 같다: J_SC = 16.9 mA/cm²; V_OC = 0.88 V; FF = 0.54; 및PCE = 7.69 %. 메조포러스 TiO₂ 장치의 장치 파라미터(하단 도면)의 장치 파라미터는 다음과 같다: J_SC= 16.4 mA/cm²; V_OC = 0.76 V; FF = 0.51; 및 PCE = 6.17 %. 따라서, 용액-증기 2 단계 방법에 의해 제조된 장치에 비해(도 9, 비교예 1, 7.7% 미만의 PCE) 실시예 1의 증기-증기 2 단계 방법에 의해 제조된 장치가 우수한 성능(9.24%의 PCE)를 보인다는 것을 알 수 있다.

실시예 3

다른 페로브스카이트 물질을 제조하기 위하여 2 단계 공정을 사용하였다. 스핀 코팅된 주석 아이오다이드 층을 메틸암모늄 아이오다이드(MAI) 대기 중에서 전환시킴으로써 메틸암모늄 주석 아이오다이드를 제조하였다. SnI₂ 층의 CH₃NH₃SnI₃층으로의 부분 전환은 도 10에서 보여지며, 도 10은 SnI₂ 단독의 XRD 패턴 및 MAI 대기에 15분 노출된 이후의 XRD 패턴을 보여준다. 페로브스카이트 피크는 *로 표시된다.

도 11, 12 및 13은 스핀 코팅된 금속 할라이드/증기 증착된 유기 방법을 이용하여 제조된 구리계 물질의 XRD 패턴을 보여준다. 질소 함유 성분 대기에서의 노출은 약 90분 동안 이루어졌다. 도 11은 스핀 코팅된 CuBr₂ 층을 메틸암모늄 클로라이드의 대기에 노출시켜서 제조한 페로브스카이트의 XRD를 보여준다. 도 12는 스핀 코팅된 CuCl₂ 층을 메틸암모늄 클로라이드의 대기에 노출시켜서 제조한 페로브스카이트의 XRD를 보여준다. 도 13는 스핀 코팅된 CuCl₂ 층을 암모늄 클로라이드(NH₄Cl)의 대기에 노출시켜서 제조한 페로브스카이트의 XRD를 보여준다. 이러한 물질들 중 앞선 2개의 물질들의 UV-vis 흡광 스펙트럼(CuBr₂ + 메틸암모늄 클로라이드 및 CuCl₂ + 메틸암모늄 클로라이드)은 도 14에서 보여진다.

비교예 2

진공/용액 기반 방법과의 비교를 제공하기 위하여, 이어지는 실험을 수행하였다. 무수 에탄올 중의 티타늄 이소프로폭사이드의 약산성 전구체 용액으로부터 깨끗한 FTO-코팅된 유리 상으로 스핀 코팅하고, 500℃에서 30분 동안 어닐링하여 박(thin) TiO₂ 전자-선택 층을 형성하였다. 이후, 이것을 진공 증발 챔버로 옮기고, 250 nm PbI₂ 또는 PbCl₂ 박막을 ~5x10^-6 mbar의 압력에서 증발시켰다. 이후, 기판을 무수 이소프로판올 중의 메틸암모늄 아이오다이드(MAI)의 용액 안에 규정된 시간 동안 침지시켰다. 반응 용기를 열판(hotplate) 상에 위치시킴으로써 반응 속도를 열적으로 제어하였다. 이런 단계 동안에, MAI는 납 할라이드 격자 안으로 삽입되어 페로브스카이트를 형성한다. 반응이 완료되면, 샘플을 이소프로판올로 세척한 뒤 건조하였다. 장치를 위하여, 페로브스카이트 층 상에 정공 선택 접촉층으로서 Li-TFSI 및 tert-부틸 피리딘을 함유하는 클로로벤젠 중의 spiro-OMeTAD의 용액을 스핀 코팅하였다. 진공에서 은 상부 접촉층의 열적 증발 이후에 장치를 완성하였다.

실온에서, PbCl₂ 박막을 메틸암모늄 아이오다이드의 이소프로판올 용액 20 mg/ml 안으로 침지 코팅한 후 (a) 0초, (b) 1초, (c) 10초, (d) 100초, (e) 1000초, (f) 10000초에 페로브스카이트 결정 성장의 발전을 보여주는 SEM 사진은 도 15에서 보여진다. 성장 모드는 표면으로부터 판상-유사 또는 침상-유사 페로브스카이트 결정의 무작위 돌출부로 이어져서, 높은 수준의 거칠기를 제공한다. 도 16은 상이한 침지 시간 t에서 필름의 표준화된 XRD 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 페로브스카이트 형성이 필름의 침지 코팅 직후에 일어나고, PbCl₂가 침지 시간의 증가에 따라 소모되고, 반응이 10000초 후에 거의 완료된다는 것을 지시한다. 이는 도 15(f)에서 보여지는 매우 거친 필름과 부합한다.

실온에서, PbCl₂ 박막을 메틸암모늄 아이오다이드의 이소프로판올 용액 20 mg/ml 안으로 침지 코팅한 후 (a) 0초, (b) 1초, (c) 10초, (d) 100초, (e) 1000초, (f) 8000초에 페로브스카이트 결정 성장의 발전을 보여주는 SEM 사진은 도 17에서 보여진다. 성장 모드는 표면으로부터 판상-유사 또는 침상-유사 페로브스카이트 결정의 무작위 돌출부로 이어져서, 높은 수준의 거칠기를 제공한다. 도 18은 상이한 침지 시간 t에서 필름의 표준화된 XRD 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 페로브스카이트 형성이 필름의 침지 코팅 직후에 일어나고, Pbl₂가 침지 시간의 증가에 따라 소모되고, 반응이 1000-10000초 사이의 어느 시점에서 완료된다는 것을 지시한다. 이는 도 17(f)에서 보여지는 매우 거친 필름과 부합한다.

MAI 용액의 농도의 변화도 조사하였다. 도 19는, 이어지는 MAI 농도를 사용하여 90℃에서 PbCl₂로부터 페로브스카이트를 형성한지 500초 후에 형상 변화를 보여준다: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml. 도 20은 이어지는 MAI 농도를 사용하여 90℃에서 Pbl₂로부터 페로브스카이트를 형성한지 500초 후에 형상 변화를 보여준다: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml.

앞서 기술된 바와 같이, 이소프로판올 중의 MAI 6.5 mg/ml의 용액 내에 PbCl₂ 필름을 400초 동안 침지 코팅하여 형성한 활성층에 기반한 장치로부터의 전류 밀도-전압 특성은 도 21, 22 및 23에서 보여진다. 장치 구조는 FTO-코팅된 유리 기판 상에 전자 선택 접촉층으로서 TiO₂가 코팅되고, 페로브스카이트 층 상부에 정공 선택 접촉층으로서 증착된 spiro-OMeTAD 상에 은을 구비한 평면 이종접합이다. 도 21은 최대 효율 장치의 J-V 특성을 보여준다(효율= P_max/P_in). 이런 곡선은 현저한 불안정성을 보여주며(J_sc는 최대 출력에서의 J보다 작음), 이는 곡선에 기초하여 추출된 최대 출력이 불안정할 것이라고 시사한다. 도 22는 동일한 배치(batch)에서 제작된 12개의 장치로부터의 장치 효율의 히스토그램을 보여주며, 이는 이 방법에 의해 제작된 장치가 높은 실패율을 갖는다고 시사한다. 도 23은 최대 출력에 대한 J-V 파라미터(P_max = J * V (V where dP/dV = 0에서 평가됨))에 근거하여 예측된 장치의 출력의 비율에 근거한 J-V 곡석 안정성의 히스토그램을 보여준다. 이는, 증기/용액 기술에 따른 장치의 상당한 부분에 있어서 불안정한 장치 특성이 얻어진다는 것을 시사한다.

실시예 4

추가적인 페로브스카이트 물질을 제조하기 위하여 2 단계 공정을 이용하였다. FAI 분말이 포함된 가열된 챔버 내에 PbI₂ 층을 배치하는 것에 의해, 약 1 mbar, 170^oC에서 120분 동안 약 160 nm 두께의 납 아이오다이드 층을 비-지향성 포름아미디늄 아이오다이드(FAI)의 증기에 노출시킴으로써 포름아미디늄 납 트리아이오다이드를 제조하였다.

도 24는 제조된 포름아미디늄 납 트리아이오다이드 표면의 상면도의 SEM 사진을 보여준다. FAPbI₃의 형성은, 증발된 PbI₂의 XRD 패턴을 보여주는 도 2와의 비교를 통해 알 수 있으며, PbI₂ 층을 FAI 증기에 노출시킨 후 필름에서 얻은 XRD 패턴을 보여주는 도 25와의 비교를 통해 알 수 있다. 또한, FAPbI₃의 형성은 PbI₂를 FAI 증기에 노출시킨 후 제조된 포름아미디늄 납 트리아이오다이드 필름의 UV-vis 흡광 스펙ㅌ트럼을 보여주는 도 26으로부터 관찰될 수 있다.

대기압에서 진공 기반의 방법과의 비교하기 위하여, 포름아미디늄 납 트리아이오다이드 층을 제조하는 시도가 수행되었다. 그러나, 대기압에서는, PbI₂ 층의 전환을 추진하기에는 FAI 증기압이 불충분하다. 이러한 증기압의 결여를 극복하기 위하여, 전환 챔버의 온도를 높였고, 이는 층의 분해/저하를 초래하여 임의의 포름아미디늄 남 트리아이오다이드의 형성에 실패를 가져왔다.

Claims

페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트(hexahalometallate)를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
(i) 제1 챔버 내에서 기판을 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서, 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계; 및
(ii) 제2 챔버 내에서 상기 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서, 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하며,
이때, 상기 제2 챔버 내의 압력은 1 mbar 이상인 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (i)에서, 상기 기판이 상기 제1 전구체 화합물을 포함하는 지향성 증기에 노출되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단계 (ii)에서, 상기 제1 전구체 화합물 층이 상기 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 물질이 본질적으로 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트로 구성되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 물질이 하기 화학식(II)의 페로브스카이트를 포함하는 방법:
[A][B][X]₃ (II)
상기 화학식에서,
[A]는 1종 이상의 1가 양이온이고;
[B]는 1종 이상의 금속 양이온으로서, [B]는 Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺ 및 Eu²⁺ 중 1종 이상을 포함하고,
[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다.
제5항에 있어서,
[A]가 1종 이상의 유기 양이온을 포함하고, 바람직하게는 (CH₃NH₃)⁺, (CH₃CH₂NH₃)⁺, (CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺, (N(CH₃)₄)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 (H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종 이상의 유기 양이온을 포함하고, 더 바람직하게는 (CH₃NH₃)⁺ 및 (H₂N-C(H)=NH₂)⁺로부터 선택된 1종의 유기 양이온을 포함하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
[A]가 1종 이상의 무기 양이온을 포함하고, 바람직하게는 Cs⁺, Rb⁺, Cu⁺, Pd⁺, Pt⁺, Ag⁺, Au⁺, Rh⁺, 및 Ru⁺로부터 선택된 1종 이상의 무기 양이온을 포함하고, 바람직하게는 Cs⁺ 및 Rb⁺로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Cs⁺인 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
[A]가 (CH₃NH₃)⁺, (H₂N-C(H)=NH₂)⁺ 및 Cs⁺로부터 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 물질이 하기 화학식(III)의 헥사할로메탈레이트를 포함하는 방법:
[A]₂[B][X]₆ (III)
상기 화학식에서,
[A]는 1종 이상의 1가 양이온이고;
[M]은 1종 이상의 금속 또는 준금속 4가 양이온이고;
[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온이다.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 챔버 내의 압력이 10^-3 mbar 이하이고, 바람직하게는 10^-4 mbar 이하이고, 더 바람직하게는 10^-5 mbar 이하인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 챔버 및 상기 제2 챔버가 동일한 챔버이거나 서로 상이한 챔버이고, 바람직하게는 서로 상이한 챔버인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로(mean free path)가 10 mm 이상이거나, 또는
상기 제2 전구체 화합물의 증기의 평균 자유 경로가 0.1 mm 이하인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 챔버의 온도가 100℃ 이상인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 상기 제1 전구체 화합물이 금속 양이온 및 1종 이상의 제1 음이온을 포함하고,
(ii) 상기 제2 전구체 화합물이 1가 양이온 및 1종 이상의 제2 음이온을 포함하는 방법.
제14항에 있어서,
상기 금속 양이온이 Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺, Eu²⁺, Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, 또는 Te⁴⁺ 이고;
상기 1종 이상의 제1 음이온이 할라이드 음이온으로부터 선택되고;
상기 1가 양이온이 유기 암모늄 양이온, 유기 포름아미디늄 양이온(organic formamidinium cation), 또는 세슘 양이온이고; 및
상기 1종 이상의 제2 음이온이 할라이드 음이온인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 금속 양이온이 Cu²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, 또는 Pb²⁺이며;
상기 1종 이상의 제1 음이온이 F^-, Cl^-, Br^-, 및 I^-로부터 선택되며;
상기 1가 양이온이 화학식 (R⁵NH₃)⁺의 유기 양이온이되, R₅가 비치환된 또는 치환된 C_1-20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 아릴기이며; 또는
상기 1종 이상의 제2 음이온이 F^-, Cl^-, Br^-, 및 I^-로부터 선택되는 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 전구체 화합물이 화학식 BX₂의 화합물이되, B가 상기 금속 양이온이고 X가 할라이드 음이온이며; 또는
상기 제2 전구체 화합물이 화학식 AX'의 화합물이되, A가 상기 1가 양이온이고, X'이 할라이드 음이온이며;
선택적으로, X 및 X'이 서로 다른 할라이드 음이온인 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 전구체 화합물이 납 디할라이드 (lead dihalide), 주석 디할라이드 (tin dihalide) 또는 구리 디할라이드 (copper dihalide)이고,
상기 제2 전구체 화합물이 알킬암모늄 할라이드, 포름아미디늄 할라이드 또는 세슘 할라이드인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판이 n-형 반도체 층 또는 p-형 반도체 층을 포함하는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판이 다공성 스캐폴드 물질 층을 포함하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 전구체 화합물 층의 두께가 50 nm 내지 1000 nm인 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 (iii) 상기 결정질 물질 층을 용매를 포함하는 증기에 노출시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 (iv) 상기 결정질 물질 층을 50℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 챔버 내에서, 기판 상의 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하고,
이때, 상기 챔버 내의 압력이 1 mbar 이상이고 대기압 미만인 방법.
제24항에 있어서,
상기 제1 전구체 화합물 층이 상기 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출되는 방법.
제24항 또는 제25항에 있어서,
제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에서 더 정의된 바와 같은 방법.
페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함하는 결정질 물질 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이:
(i) 제1 챔버 내에서 기판을 제1 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서, 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 화합물 층을 제조하는 단계로서, 상기 제1 챔버가 고진공(high vacuum) 하에 있는 단계; 및
(ii) 제2 챔버 내에서 상기 제1 전구체 화합물 층을 제2 전구체 화합물을 포함하는 증기에 노출시켜서, 결정질 물질 층을 제조하는 단계로서, 상기 제2 챔버가 고진공 하에 있지 않은 단계를 포함하는 방법.
제27항에 있어서,
상기 제2 챔버 내의 압력이 대기압 미만이고, 바람직하게는 1000 mbar 미만인 방법.
제27항 또는 제28항에 있어서,
상기 제1 챔버 및 상기 제2 챔버가 서로 상이한 챔버인 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 챔버 내의 압력이 10^-4 mbar 이하이고, 바람직하게는 상기 제1 챔버 내의 압력이 10^-5 mbar 이하일 수 있는 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 챔버 내의 압력이 10^-4 mbar 이상이고, 바람직하게는 상기 제2 챔버 내의 압력이 1 mbar 이상인 방법.
제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (i)에서, 상기 기판이 상기 제1 전구체 화합물을 포함하는 지향성 증기에 노출되는 방법.
제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii)에서, 상기 제1 전구체 화합물 층이 상기 제2 전구체 화합물을 포함하는 비-지향성 증기에 노출되는 방법.
제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 물질이 본질적으로 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트로 구성되는 방법.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻어질 수 있는 결정질 물질 층.
결정질 물질 층을 포함하는 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 상기 결정질 물질 층을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
제36항에 있어서,
상기 방법이 p-형 반도체 층 또는 n-형 반도체 층을 상기 결정질 물질 층 상에 배치하는 단계를 더 포함하는 방법.
제37항에 있어서,
상기 방법이 제2 전극 물질 층을 상기 p-형 반도체 층 또는 상기 n-형 반도체 층 상에 배치하는 단계를 더 포함하는 방법.
제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 장치가 광전자 장치이고, 바람직하게는 상기 반도체 장치가 광전지 장치인 방법.
제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 반도체 장치.