CN113025312B - 一种异质钙钛矿晶体材料的制备方法、其制备方法及应用 - Google Patents

一种异质钙钛矿晶体材料的制备方法、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种首次制备出了ABX3@CDX3型的间隔色域异质外延大单晶材料，所述钙钛矿晶体材料结构通式如式I所示；ABX3@CDX3式I；所述钙钛矿晶体材料为核壳结构，ABX3单晶为内核，CDX3单晶为外壳。所制备的单晶材料发光效率高、稳定性好。本发明还提供一种制备ABX3@CDX3材料的方法，该方法简单、通用性强，材料的产率高，发光波长连续可调，杂质少，清洗提纯容易、成本低，材料纯度高。

Description

一种异质钙钛矿晶体材料的制备方法、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种钙钛矿单晶，属于化学材料领域。
背景技术
钙钛矿材料由于具有易于合成、低成本、高吸收系数、载流子扩散距离长、高荧光量子产率、宽发光光谱范围等优势，在太阳能电池、LED、激光器、光电探测等领域掀起研究热潮，成为炙手可热的“明星材料”近年来，金属卤化物ABX3型钙钛矿材料的出现进一步提升了人们对溶液法制备半导体纳米晶或量子点材料的相关认识。这类材料具有优异光电性能，具有巨大的应用潜力。最近，晶种外延生长技术的开发可以有效地提高晶体生长效率，大大缩小单晶生长所需成本，对优质单晶大面积的快速生长具有重要现实意义，单层级晶体外延质量及其控制得到进一步改善。目前，如何精确控制双层乃至多层单晶的外延逐层生长习性是一个巨大的挑战。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿晶体材料。本发明首次制备出了ABX3@CDY3型的间隔色域异质外延大单晶材料，所制备的晶体材料发光效率高、稳定性好。本发明还提供一种制备ABX3@CDY3材料的方法，该方法简单、通用性强，材料的产率高，发光波长连续可调，杂质少，清洗提纯容易、成本低，材料纯度高。
所述钙钛矿晶体材料结构通式如式I所示；
ABX3@CDY3式I
所述钙钛矿晶体材料为核壳结构，ABX3单晶为内核，CDX3单晶为外壳；
A、C分别选自CH3NH3 +、NH＝CHNH3 +、C(NH2)3 +、R2NH2 +、Li+、Na+、Rb+或Cs+中的一种；R选自C1～C5的烷基；
B、D分别选自Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sb2+、Bi2+、Cu2+或Mn2+中的一种；
X、Y为Cl-、Br-以及I-中的至少一种；
其中，A与C、B与D、X与Y至少有一对不相同。
可选地，ABX3单晶和CDY3单晶能隙和晶格匹配。
可选地，所述钙钛矿晶体材料的尺寸为0.5～5cm。
可选地，所述钙钛矿晶体材料具有两个间隔色域。
可选地，所述钙钛矿晶体材料具有广色域、大面积、薄片的优势。
可选地，所述钙钛矿晶体材料具有两个间隔色域；
所述两个间隔色域均在400～1000nm；
所述两个间隔色域包括蓝绿、蓝红、绿红钙钛矿晶体发光色域组合。
可选地，所述钙钛矿晶体材料包括CH3NH3PbCl3@CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3、CsPbBr3@CH3NH3PbClxB3-x、CsPbBr3@CH3NH3PbIxB3-x、CH3NH3PbBr3@CsPbBrxCl3-x、CH3NH3PbBr3@CsPbBrxI3-x中的至少一种；
其中，x取值为0～3。
根据本发明的另一个方面，提供一种所述钙钛矿晶体材料的制备方法。该方法简单、通用性强，材料的产率高，发光波长连续可调，杂质少，清洗提纯容易、成本低，材料纯度高。
所述钙钛矿晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)获得ABX3单晶；
b)将ABX3单晶置于含有CDY3单晶前驱体的溶液中，生长，得到钙钛矿晶体材料ABX3@CDY3；
A、C分别选自CH3NH3 +、NH＝CHNH3 +、C(NH2)3 +、R2NH2 +、Li+、Na+、Rb+或Cs+中的一种；R选自C1～C5的烷基；
B、D分别选自Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sb2+、Bi2+、Cu2+或Mn2+中的一种；
X、Y为Cl-、Br-以及I-中的至少一种；
其中，A与C、B与D、X与Y至少有一对不相同。
可选地，步骤a)包括：
a1)将ABX3单晶的前驱体溶解在溶剂I中，得到晶体生长液I；
a2)将所述晶体生长液升温或降温，进行晶体生长，得到所述ABX3单晶。可选地，步骤a1)中，所述ABX3单晶的前驱体包括AX和BX2；
BX2和AX的摩尔比为1：(0.1～10)。
可选地，步骤a1)中，所述晶体生长液I中，AX的摩尔浓度为1～100mol/mL，BX2的摩尔浓度为1～100mol/mL。
可选地，步骤a1)中，所述溶剂I包括第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二溶剂选自二甲基亚砜、环乙醇、乙腈、去离子水、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的至少一种。
可选地，步骤a1)中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为(1～12)：1。
可选地，步骤a1)包括：
将ABX3单晶的前驱体20～35℃下溶解在溶剂中，加热至形成透明溶液，静置30～60分钟后，过滤，得到晶体生长液I。特定温度下的溶解仅影响溶解速率。
可选地，步骤a2)中，升温或降温至20～120℃，升温或降温的速率为5～10℃/天。在特定的温度的前提下，浓度大的AX和AX溶液吸出单晶速度快，浓度小的AX和AX溶液吸出单晶速度慢。
可选地，步骤a2)中，所述晶体生长的周期为20～30天。
可选地，所述的制备方法，还包括步骤a3)：晶体生长结束后，取出晶体，经洗涤，得到所述ABX3单晶。
可选地，步骤a3)中，所述洗涤的条件为：采用丁内酯和甲苯20～35℃下超声洗涤。
可选地，步骤b)包括：
b1)将CDY3单晶的前驱体溶解在溶剂II中，得到晶体生长液II；
b2)将ABX3单晶放入所述晶体生长液II中，升温或降温，进行晶体生长，得到所述钙钛矿单晶ABX3@CDY3。
可选地，步骤b1)中，所述CDY3单晶的前驱体包括CY和DY2；
DY2和CY的摩尔比为1：(0.1～10)。
可选地，步骤b1)中，所述晶体生长液II中，CY的摩尔浓度为1～100mol/mL，DY2的摩尔浓度为1～100mol/mL。
可选地，步骤b1)中，所述溶剂II包括第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二溶剂选自二甲基亚砜、环乙醇、乙腈、去离子水、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的至少一种。
可选地，步骤b1)中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为(1～12)：1。
可选地，步骤b1)包括：
将CDY3单晶的前驱体20～35℃下溶解在溶剂中，加热至形成透明溶液，静置30～60分钟后，得到晶体生长液II。
可选地，步骤b2)中，升温或降温至20～120℃，升温或降温的速率为5～10℃/天。
可选地，步骤b2)中，所述晶体生长的周期为20～30天。
可选地，所述的制备方法还包括步骤b3)：晶体生长结束后，取出晶体，经洗涤，得到所述钙钛矿晶体材料ABX3@CDY3。
可选地，步骤b3)中，所述洗涤的条件为：采用丁内酯和甲苯20～35℃下超声洗涤。
作为一种实施方式，本发明提供一种杂化异质外延钙钛矿晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
1、ABX3晶种生长：按照摩尔比例1：(0.1-10)将BX2与AX在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为E与F的混合溶剂，其中E溶剂选自DMF，F溶剂选自DMSO、环乙醇、乙腈、去离子水、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的一种或两种，E溶剂与F溶剂的体积比(1-12):1。控制温度使混合物(BX2与AX)完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高或降低温度(20-120℃)，使晶种慢慢长大，升温或降温速率为(5-10)℃/天，生长周期为20-30天。取出后用1-3毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3-5分钟，取出晾干，ABX3晶种生长结束。
2、ABX3@CDY3晶体生长：按照摩尔比例1：(0.1-10)将DY2与CY在室温下溶解于有机溶剂E与F中，其中E溶剂选自DMF，F溶剂选自DMSO、环乙醇、乙腈、去离子水、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的一种或两种，E溶剂与F溶剂的体积比(1-12):1。控制温度使混合物(DY2与CY)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。把ABX3晶种下到DY2与CY混合溶液中，使晶种处在混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高或降低温度(20-120℃)，升温或降温速率为(5-10)℃/天，使晶种ABX3周围慢慢析出CDY3晶体，此时包覆晶体ABX3@CDY3慢慢长大，生长周期为20-30天。取出后用1-3毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3-5分钟，取出晾干，ABX3@CDY3晶体生长结束。
作为一种具体的实施方式，所述钙钛矿单晶的制备方法包括以下步骤：
3、CsPbBr3晶种生长：按照摩尔比例2：1将PbBr2与CsBr在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO、环乙醇的混合溶剂，两种溶剂的体积比1:1:1。控制温度使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度(20-55℃)，使晶种慢慢长大，升温速率为(5-10)℃/天，生长周期为20-30天。取出后用1-3毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3-5分钟，取出晾干，CsPbBr3晶种生长结束。
4.CH3NH3PbCl3晶种生长：按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Cl在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO的混合溶剂，两种溶剂的体积比2:1。控制温度使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度(20-80℃)，使晶种慢慢长大，升温速率为(5-10)℃/天，生长周期为20-30天。取出后用1-3毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3-5分钟，取出晾干，CH3NH3PbCl3晶种生长结束。
5.CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体生长：按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Cl在室温下溶解于有机溶剂DMF与DMSO的混合溶剂中，有机溶剂DMF与DMSO的体积比2:1。控制温度使混合物(PbCl2与CH3NH3Cl)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbCl2与CH3NH3Cl配置完成，把CsPbBr3晶种下到PbCl2与CH3NH3Cl主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度(20-90℃)，升温速率为(5-10)℃/天，使晶种CsPbBr3周围慢慢析出CH3NH3PbCl3晶体，此时包覆晶体CsPbBr3@CH3NH3PbCl3慢慢长大，生长周期为20-30天。取出后用1-3毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3-5分钟，取出晾干，CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体生长结束。
6.CH3NH3PbCl3@CsPbBr3晶体生长：按照摩尔比例2：1将PbBr2与CsBr在室温下溶解于有机溶剂DMF、DMSO、环乙醇的混合溶剂中，有机溶剂的体积比1:1:1。控制温度使混合物(PbBr2与CsBr)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbBr2与CsBr配置完成，把CH3NH3PbCl3晶种下到PbCl2与CH3NH3Cl主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度(20-55℃)，升温速率为(5-10)℃/天，使晶种CH3NH3PbCl3周围慢慢析出CsPbBr3晶体，此时包覆晶体CH3NH3PbCl3@CsPbBr3慢慢长大，生长周期为20-30天。取出后用1-3毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3-5分钟，取出晾干，CH3NH3PbCl3@CsPbBr3晶体生长结束。
本申请中，“C1～C5的烷基”为C原子数为1～5的烷基；“烷基”为烷烃失去任意一个H原子形成的基团。
本申请中，“室温”指20～35℃。
根据本发明的另一个方面，提供上述任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据上述任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在太阳能电池中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供上述任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据上述任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在LED显示器中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供上述任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据上述任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在激光器中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供上述任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据上述所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在光电探测中的应用。
目前，如何精确控制双层乃至多层单晶的外延逐层生长习性是一个巨大的挑战。本发明针对单晶体系极具创新的提出具有发展潜力的。得到了一种ABX3@CDY3型的无机钙钛矿新型发光材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：特别是随着材料制备方法的优化与改进，这ABX3@CDY3型钙钛矿所不同的特殊光电性质。本发明以下显著优势：
1)本发明首次利用自组装异质外延技术制备出了ABX3@CDY3型的厘米级大钙钛矿单晶发光材料，精细其制备方法，所制备的单晶钙钛矿发光材料ABX3@CDY3纯度能达到90％以上，发光效率50％以上，荧光量子产率能够达到80％以上、稳定性好。
2)本发明提供的ABX3@CDY3钙钛矿异质单晶材料，之前没有人报道过。这种套叠单晶由于可控的自组装异质外延生长方案，使其发光波长可在近紫外到近红外范围内同时并存和精确可调，受激发时同时发射出不同波长400—700nm的光，发光范围广。显示出优良的光电性质，预计在光电子领域应用显现出无限的潜力。
3)本发明提供的钙钛矿单晶，实现间隔色域显示，如同一块单晶既有绿光又有红光发射，或同一块单晶具有不同波长的红光发射等，色与范围400-700nm,丰富了光谱色域，对于有不同光谱需求的，满足晶格匹配的前提下，根据需要任意组合，可以有效地改善材料的光电性能，建立材料微观结构和光电性能参数之间的动态联系，为进一步指导外延材料晶格质量、能带分布以及生长行为的控制提供依据。
4)本发明提供的异质外延制备方法制备有机无机钙钛矿块体大面积晶体。方法简单、通用性强，材料的荧光量子产率能达到80％以上、杂质少，清洗提纯容易、节约成本,清洗后的材料组分纯度高(纯度接近100％)，容易进行工艺放大，目前很容易就已经实现了百克级别的制备。
5)本发明提供的异质外延制备方法，在溶液相中首先制备暴露晶面和晶体生长取向的籽晶作为晶种，以晶种为生长基体，通过温度、浓度、压力精确梯度，筑造一个或多个不同单晶层，将晶种“套”到另一颗晶种上，使得多颗晶种具有装配关系，实现空间结构全新的异质结构。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的生长的MAPbCl3@CsPbBr3晶体的XRD图谱。
图2为本申请实施2制备的生长的CsPbBr3@MAPbCl3晶体的外观形貌；其中(a)为MAPbCl3单晶，(e)为CsPbBr3单晶，(b)-(d)和(f)-(h)均为CsPbBr3@MAPbCl3晶体。
图3为本申请实施例2和实施例5制备的晶体的外观形貌；其中(a)为实施2制备的生长的CsPbBr3@MAPbCl3晶体，(b)为实施例5制备的MAPbCl3@MAPbBr3晶体。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用利用Bruker/D8 FOCUS X-ray衍射仪进行XRD测试，测试条件为Cu Kr辐射源，波长1.5405埃，以3度每分从5度开始扫到60度。
本发明中，所述钙钛矿晶体材料结构通式如式I所示；
ABX3@CDY3式I
所述钙钛矿晶体材料为核壳结构，ABX3单晶为内核，CDX3单晶为外壳；
A、C分别选自CH3NH3 +、NH＝CHNH3 +、C(NH2)3 +、R2NH2 +、Li+、Na+、Rb+或Cs+中的一种；R选自C1～C5的烷基；
B、D分别选自Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sb2+、Bi2+、Cu2+或Mn2+中的一种；
X、Y为Cl-、Br-以及I-中的至少一种；
其中，A与C、B与D、X与Y至少有一对不相同。
作为一种实施方式，所述钙钛矿晶体材料的尺寸为厘米级。
作为实施方式，所述钙钛矿单晶经设计单晶组成，具有两个间隔色域。所述钙钛矿返京的发光波长可在近紫外到近红外范围内同时并存和精确可调，受激发时同时发射出不同波长的光，发光范围广
本发明中，所述钙钛矿单晶由可控的自组装异质外延生长得到，在溶液相中首先制备暴露晶面和晶体生长取向的籽晶作为晶种，以晶种为生长基体，通过温度、浓度、压力精确梯度，筑造一个或多个不同单晶层，将晶种“套”到另一颗晶种上，使得多颗晶种具有装配关系，实现空间结构全新的异质结构。
作为一种实施方式，所述钙钛矿晶体材料的制备方法包括以下步骤：
a)获得ABX3单晶；
b)将ABX3单晶置于含有CDY3单晶前驱体的溶液中，生长，得到钙钛矿单晶ABX3@CDY3；
A、C分别选自CH3NH3 +、NH＝CHNH3 +、C(NH2)3 +、R2NH2 +、Li+、Na+、Rb+或Cs+中的一种；R选自C1～C5的烷基；
B、D分别选自Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sb2+、Bi2+、Cu2+或Mn2+中的一种；
X、Y为Cl-、Br-以及I-中的至少一种；
其中，A与C、B与D、X与Y至少有一对不相同。
实施例1 CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体制备
1、CsPbBr3晶种生长：
按照摩尔比例2：1将PbBr2与CsBr在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO、环乙醇的混合溶剂，三种溶剂的体积比1:1:1。控制温度30℃使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度20℃，使晶种慢慢长大，升温速率为5℃/天，生长周期为20天。取出后用1毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3分钟，取出晾干，CsPbBr3晶种生长结束。
2、CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体生长：
按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Cl在室温下溶解于有机溶剂DMF与DMSO的混合溶剂中，有机溶剂DMF与DMSO的体积比2:1。控制温度35℃使混合物(PbCl2与CH3NH3Cl)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbCl2与CH3NH3Cl配置完成，把CsPbBr3晶种下到PbCl2与CH3NH3Cl主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度20℃，升温速率为5℃/天，使晶种CsPbBr3周围慢慢析出CH3NH3PbCl3晶体，此时包覆晶体CsPbBr3@CH3NH3PbCl3慢慢长大，生长周期为20天。取出后用1毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3分钟，取出晾干，CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体生长结束，记为样品1。
实施例2 CsPbBr3@CH3NH3PbBr3晶体制备
1、CsPbBr3晶种生长：
按照摩尔比例2：1将PbBr2与CsBr在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO、环乙醇的混合溶剂，三种溶剂的体积比1:1:1。控制温度30℃使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度55℃，使晶种慢慢长大，升温速率为10℃/天，生长周期为30天。取出后用3毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为5分钟，取出晾干，CsPbBr3晶种生长结束。
2、CsPbBr3@CH3NH3PbBr3晶体生长：
按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Br在室温下溶解于有机溶剂DMF与DMSO的混合溶剂中，有机溶剂DMF与DMSO的体积比2:1。控制温度30℃使混合物(PbCl2与CH3NH3Cl)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbCl2与CH3NH3Br配置完成，把CsPbBr3晶种下到PbBr2与CH3NH3Br主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度110℃，升温速率为10℃/天，使晶种CsPbBr3周围慢慢析出CH3NH3PbBr3晶体，此时包覆晶体CsPbBr3@CH3NH3PbBr3慢慢长大，生长周期为30天。取出后用3毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为5分钟，取出晾干，CsPbBr3@CH3NH3PbBr3晶体生长结束，记为样品2。
实施例3 CH3NH3PbCl3@CsPbBr3晶体制备
1、CH3NH3PbCl3晶种生长：按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Cl在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO的混合溶剂，两种溶剂的体积比2:1。控制温度使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度20℃，使晶种慢慢长大，升温速率为5℃/天，生长周期为20-天。取出后用1毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3分钟，取出晾干，CH3NH3PbCl3晶种生长结束。
2、CH3NH3PbCl3@CsPbBr3晶体生长：按照摩尔比例2：1将PbBr2与CsBr在室温下溶解于有机溶剂DMF、DMSO、环乙醇的混合溶剂中，有机溶剂的体积比1:1:1。控制温度使混合物(PbBr2与CsBr)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbBr2与CsBr配置完成，把CH3NH3PbCl3晶种下到PbCl2与CH3NH3Cl主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度(55℃)，升温速率为5℃/天，使晶种CH3NH3PbCl3周围慢慢析出CsPbBr3晶体，此时包覆晶体CH3NH3PbCl3@CsPbBr3慢慢长大，生长周期为20天。取出后用1毫升丁内酯和甲苯溶剂在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3分钟，取出晾干，CH3NH3PbCl3@CsPbBr3晶体生长结束，记为样品3。
实施例4 CH3NH3PbBr3@CsPbBr3晶体制备
1、CH3NH3PbBr3晶种生长：按照摩尔比例1：1将PbBr2与CH3NH3Br在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO的混合溶剂，两种溶剂的体积比1:1。控制温度使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度80℃，使晶种慢慢长大，升温速率为10℃/天，生长周期为30天。取出后用3毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为5分钟，取出晾干，CH3NH3PbBr3晶种生长结束。
2、CH3NH3PbBr3@CsPbBr3晶体生长：按照摩尔比例2：1将PbBr2与CsBr在室温下溶解于有机溶剂DMF、DMSO、环乙醇的混合溶剂中，有机溶剂的体积比1:1:1。控制温度使混合物(PbBr2与CsBr)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbBr2与CsBr配置完成，把CH3NH3PbBr3晶种下到PbBr2与CH3NH3Br主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度110℃，升温速率为10℃/天，使晶种CH3NH3PbBr3周围慢慢析出CsPbBr3晶体，此时包覆晶体CH3NH3PbBr3@CsPbBr3慢慢长大，生长周期为30天。取出后用3毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为5分钟，取出晾干，CH3NH3PbBr3@CsPbBr3晶体生长结束，记为样品4。
实施例5 CH3NH3PbCl3@CH3NH3PbBr3晶体制备
1、CH3NH3PbCl3晶种生长：按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Cl在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO的混合溶剂，两种溶剂的体积比2:1。控制温度使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度20℃，使晶种慢慢长大，升温速率为5℃/天，生长周期为20-天。取出后用1毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3分钟，取出晾干，CH3NH3PbCl3晶种生长结束。
2、CH3NH3PbCl3@CH3NH3PbBr3晶体生长：
按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Br在室温下溶解于有机溶剂DMF与DMSO的混合溶剂中，有机溶剂DMF与DMSO的体积比2:1。控制温度30℃使混合物(PbCl2与CH3NH3Cl)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbCl2与CH3NH3Br配置完成，把CH3NH3PbCl3晶种下到PbBr2与CH3NH3Br主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度110℃，升温速率为10℃/天，使晶种CH3NH3PbCl3周围慢慢析出CH3NH3PbBr3晶体，此时包覆晶体CH3NH3PbCl3@CH3NH3PbBr3慢慢长大，生长周期为30天。取出后用3毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为5分钟，取出晾干，CsPbBr3@CH3NH3PbBr3晶体生长结束，记为样品5。
实施例6 CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3晶体制备
1、CH3NH3PbBr3晶种生长：按照摩尔比例1：1将PbBr2与CH3NH3Br在室温下溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMF、DMSO的混合溶剂，两种溶剂的体积比1:1。控制温度使混合物完全溶解形成透明溶液，混合物完全溶解后静止30分钟，用过滤器进行过滤处理。用温度控制装置逐渐升高温度80℃，使晶种慢慢长大，升温速率为10℃/天，生长周期为30天。取出后用3毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为5分钟，取出晾干，CH3NH3PbBr3晶种生长结束。
2、CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3晶体生长：
按照摩尔比例1：1将PbCl2与CH3NH3Cl在室温下溶解于有机溶剂DMF与DMSO的混合溶剂中，有机溶剂DMF与DMSO的体积比2:1。控制温度40℃使混合物(PbCl2与CH3NH3Cl)完全溶解形成透明溶液，用过滤器进行过滤处理，静止30分钟。主体母液体PbCl2与CH3NH3Cl配置完成，把CH3NH3PbBr3晶种下到PbCl2与CH3NH3Cl主体母液体溶液中，使晶种处在母液混合溶液中间位置，用温度控制装置逐渐升高温度20℃，升温速率为5℃/天，使晶种CH3NH3PbBr3周围慢慢析出CH3NH3PbCl3晶体，此时包覆晶体CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3慢慢长大，生长周期为20天。取出后用1毫升丁内酯和甲苯溶剂(丁内酯和甲苯的体积比为1：1)在室温超声波环境下清洗，清洗时间为3分钟，取出晾干，CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3晶体生长结束，记为样品6。
实施例7 CsPbBr3@CH3NH3PbClxB3-x晶体制备
在本实施例中，步骤1中CsPbBr3晶种生长过程同实施例1记载方法；步骤2中CsPbBr3@CH3NH3PbClxBr3-x晶体生长条件同实施例1记载方法，不同之处在于将CH3NH3Cl替换为本实施例中的CH3NH3Br。通过光谱表征，制备得到的CsPbBr3@CH3NH3PbClxBr3-x(x为1)晶体为蓝绿发光色域组合，发光波长分别为530nm和450nm；通过XRD表征，CsPbBr3@CH3NH3PbClxBr3-x晶体具有CsPbBr3和CH3NH3PbClxBr3-x晶体的特征峰。
实施例8 CsPbBr3@CH3NH3PbIxB3-x晶体制备
在本实施例中，步骤1中CsPbBr3晶种生长过程同实施例1记载方法；步骤2中CsPbBr3@CH3NH3PbIxB3-x晶体生长条件同实施例1记载方法，不同之处在于将CH3NH3Cl替换为本实施例中的CH3NH3I。通过光谱表征，制备得到的CsPbBr3@CH3NH3PbIxBr3-x(x为1)晶体为绿红发光色域组合，发光波长分别为532nm和623nm；通过XRD表征，CsPbBr3@CH3NH3PbIxBr3-x晶体具有CsPbBr3和CH3NH3PbIxBr3-x晶体的特征峰。
实施例9 CH3NH3PbBr3@CsPbBrxCl3-x晶体制备
在本实施例中，步骤1中CH3NH3PbBr3晶种生长过程同实施例4记载方法；步骤2中CH3NH3PbBr3@CsPbBrxCl3-x(x为2)晶体生长条件同实施例4记载方法，不同之处在于将CsBr替换为本实施例中的CsCl。通过光谱表征，制备得到的CH3NH3PbBr3@CsPbBrxCl3-x晶体为绿蓝发光色域组合，发光波长分别为528nm和461nm；通过XRD表征，CH3NH3PbBr3@CsPbBrxCl3-x晶体具有CH3NH3PbBr3和CsPbBrxCl3-x晶体的特征峰。
实施例10 CH3NH3PbBr3@CsPbBrxI3-x晶体制备
在本实施例中，步骤1中CH3NH3PbBr3晶种生长过程同实施例4记载方法；步骤2中CH3NH3PbBr3@CsPbBrxI3-x(x为2)晶体生长条件同实施例4记载方法，不同之处在于将CsBr替换为本实施例中的CsI。通过光谱表征，制备得到的CH3NH3PbBr3@CsPbBrxI3-x晶体为绿红发光色域组合，发光波长分别为525nm和630nm；通过XRD表征，CH3NH3PbBr3@CsPbBrxI3-x晶体具有CH3NH3PbBr3和CsPbBrxI3-x晶体的特征峰。
实施例11晶体的XRD测试
对实施1制备的晶体进行XRD测试。典型的XRD谱图如图1所示，对应实施例1制备的CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体。XRD谱图显示，CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体具有CsPbBr3和CH3NH3PbCl3晶体的特征峰。实施例2～4得到的晶体材料的XRD谱图与图1相似，均有具有CsPbBr3和CH3NH3PbCl3晶体的特征峰。
CsPbBr3和CH3NH3PbCl3晶体均已有相关研究，具备在530nm和440nm发光中心区域，参见doi.org/10.1021/acsami.5b11621和DOI:10.1039/c9tc00892f文献。
实施例5和实施例6制备的晶体的XRD均含有CH3NH3PbBr3晶体和CH3NH3PbCl3晶体的衍射特征峰。CH3NH3PbBr3晶体和CH3NH3PbCl3晶体的发光性能均与现有文献记载一致。
实施例12晶体的形貌测试
对实施1制备的晶体进行形貌测试。典型的形貌图如图2所示，对应实施例1制备的CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体的外观形貌，该晶体的尺寸为厘米级，CsPbBr3单晶为内核，尺寸为2mmCH3NH3PbCl3单晶为外壳，尺寸为4.5mm。结合图1的XRD谱图，可知，CsPbBr3@CH3NH3PbCl3晶体内核为CsPbBr3单晶，外壳为CH3NH3PbCl3单晶。图2制备的晶体材料的形貌与图2相似。
实施例2和5制备的晶体材料的形貌如图3所示，其中实施例2制备的晶体对应图3中的(a)图，实施例5制备的晶体对应图3中的(b)图。图3中(b)图的CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3晶体的尺寸也未厘米级；CH3NH3PbBr3单晶的尺寸为3mm，CH3NH3PbCl3单晶的尺寸为5mm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述钙钛矿晶体材料结构通式如式I所示；
ABX3@CDY3式I
所述钙钛矿晶体材料为核壳结构，ABX3单晶为内核，CDY3单晶为外壳；
A、C分别选自CH3NH3 +、NH=CHNH3 +、C(NH2)3 +、R2NH2 +、Li+、Na+、Rb+或Cs+中的一种；R选自C1~C5的烷基；
B、D分别选自Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sb2+、Bi2+、Cu2+或Mn2+中的一种；
X、Y为Cl-、Br-以及I-中的至少一种；
其中，A与C、B与D、X与Y至少有一对不相同；
所述钙钛矿晶体材料的尺寸为0.5~5 cm。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述钙钛矿晶体材料具有两个间隔色域；
所述两个间隔色域均在400-1000nm；
所述两个间隔色域包括蓝绿、蓝红、绿红钙钛矿晶体发光色域组合。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述钙钛矿晶体材料包括CH3NH3PbCl3@CsPbBr3、CH3NH3PbCl3@CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBr3@CH3NH3PbCl3、CsPbBr3@CH3NH3PbClxBr3-x、CsPbBr3@CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbBr3@CsPbBrxCl3-x、CH3NH3PbBr3@CsPbBrxI3-x中的至少一种；
其中，x取值为0~3。
4.一种钙钛矿晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）获得ABX3单晶；
b）将ABX3单晶置于含有CDY3单晶前驱体的溶液中，生长，得到钙钛矿晶体材料ABX3@CDY3；
A、C分别选自CH3NH3 +、NH=CHNH3 +、C(NH2)3 +、R2NH2 +、Li+、Na+、Rb+或Cs+中的一种；R选自C1~C5的烷基；
B、D分别选自Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sb2+、Bi2+、Cu2+或Mn2+中的一种；
X、Y为Cl-、Br-以及I-中的至少一种；
其中，A与C、B与D、X与Y至少有一对不相同；
步骤a）包括：
a1）将ABX3单晶的前驱体溶解在溶剂I中，得到晶体生长液I；
a2）将所述晶体生长液升温或降温，进行晶体生长，得到所述ABX3单晶；
步骤a1）中，所述ABX3单晶的前驱体包括AX和BX2；
BX2和AX的摩尔比为1：（0.1~10）；
步骤a1）中，所述溶剂I包括第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二溶剂选自二甲基亚砜、环乙醇、乙腈、去离子水、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的至少一种；
步骤a1）中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为（1~12）：1；
步骤a1）包括：
将ABX3单晶的前驱体20~120℃下溶解在溶剂中，加热至形成透明溶液，静置30~60分钟后，得到晶体生长液I；
步骤a2）中，升温或降温至20~120℃，升温或降温的速率为5~10℃/天；
步骤a2）中，所述晶体生长的周期为20~30天；
步骤b）包括：
b1）将CDY3单晶的前驱体溶解在溶剂II中，得到晶体生长液II；
b2）将ABX3单晶放入所述晶体生长液II中，升温或降温，进行晶体生长，得到所述钙钛矿晶体材料ABX3@CDY3；
步骤b1）中，所述CDY3单晶的前驱体包括CY和DY2；
DY2和CY的摩尔比为1：（0.1~10）；
步骤b1）中，所述溶剂II包括第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二溶剂选自二甲基亚砜、环乙醇、乙腈、去离子水、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的至少一种；
步骤b1）中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为（1~12）：1；
步骤b1）包括：
将CDY3单晶的前驱体20~120℃下溶解在溶剂中，加热至形成透明溶液，静置30~60分钟后，得到晶体生长液II；
步骤b2）中，升温或降温至20~120℃，升温或降温的速率为5~10℃/天；
步骤b2）中，所述晶体生长的周期为20~30天。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a1）中，所述晶体生长液I中，AX的摩尔浓度为1~100 mol/mL，BX2的摩尔浓度为1~50mol/mL。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b1）中，所述晶体生长液II中，CY的摩尔浓度为1~100 mol/mL，DY2的摩尔浓度为1~100 mol/mL。
7.权利要求1至3任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据权利要求4至6任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在太阳能电池中的应用。
8.权利要求1至3任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据权利要求4至6任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在LED显示器中的应用。
9.权利要求1至3任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据权利要求4至6任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在激光器中的应用。
10.权利要求1至3任一项所述的钙钛矿晶体材料、根据权利要求4至6任一项所述的方法制备的钙钛矿晶体材料在光电探测中的应用。
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