CN113046830B - 基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法 - Google Patents

基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，利用多溶剂法制备全无机钙钛矿材料Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液，有效提高了前驱体溶液的饱和浓度值。通过添加多种溶剂，及调节溶剂之间的不同配比，有效提高氯化铯和氯化锑混合物在溶剂中的溶解度。通过对前驱体溶液进行相应处理并改进晶体生长环境，同时合理调节不同生长阶段的降温速度，使用正温结晶法生长出大尺寸，高结晶质量的纯无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9单晶，使用生长出的高质量单晶。本发明能得到对深紫外有一定响应性的大尺寸、高质量Cs3Sb2Cl9单晶。该制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，且制备的材料无毒无害对人体和环境友好，为制备绿色友好型半导体探测器提供可行性方案，具有显著推广价值。

Description

基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法
技术领域
本发明涉及一种全无机钙钛矿单晶前驱体溶液的多溶剂制备方法，特别是涉及一种全无机钙钛矿单晶的前躯体溶液制备及单晶生长方法，应用于半导体探测器的制造工艺技术领域。
背景技术
半导体探测器凭借其载流子迁移率高、稳定性好、分辨率高和灵敏度高等优点，在医疗、安防、高能粒子探测等军用或民用领域有着非常重要的作用。近年来，卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电性能引起了科研界的热切关注，这种材料具有带隙可调、载流子迁移率高、载流子寿命长以及缺陷容忍性高等优良特性，使钙钛矿半导体探测器成为一种高质量、低成本、易制备的新型半导体探测器。目前常用的钙钛矿材料主要为有机-无机杂化卤素钙钛矿(例如，CH3NH3PbX3),其光电性能优异，但是水氧稳定性和热稳定性很差，合成难度较高，制备环境复杂，同时铅对人体和环境的危害性严重制约其在光电领域的实际应用。因此，很有必要寻找制备简单，且无毒的新型钙钛矿材料。新型无机卤化物材料Cs3Sb2X9由于其无毒无害且制备方法简单成为目前热门的研究领域。此外，目前国内外都有报道过Cs3Sb2I9、Cs3Sb2Br9晶体的制备，少有报道生长Cs3Sb2Cl9晶体。全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9材料的报道主要集中在制备其复合物薄膜、纳米线等，迄今为止国内外均没有关于多溶剂法制备大尺寸、高质量的全无机Cs3Sb2Cl9钙钛矿单晶体的报道。较Cs3Sb2X9(Br、I)而言，Cs3Sb2Cl9的原料难以溶解且前驱体溶液溶解度过低，对生长Cs3Sb2Cl9单晶造成了极大的研究困难。
发明内容
为了克服现有全无机钙钛矿单晶Cs3Sb2Cl9前驱体溶液制备困难的问题，本发明提供了一种多溶剂法制备全无机钙钛矿单晶前驱体溶液的方法。该方法首先对原料氯化铯和氯化锑进行提纯处理，并将提纯后的原料混合在有机溶剂二甲基亚砜中进行搅拌，再将稀释后浓盐酸与二甲基亚砜按一定比例加入混合液中，在一定温度下充分搅拌得到前驱体溶液；其次将前驱体体溶液在一定温度下持续一定时间进行过热处理，在特定环境下进行缓慢的降温，生长一段时间后生长出大尺寸、高质量的Cs3Sb2Cl9晶体。本发明方法获得了较大尺寸的Cs3Sb2Cl9单晶体，并对深紫外具有一定响应性。制得的Cs3Sb2Cl9粉末XRD图谱与标准结构卡片XRD图谱一致，并且所制得的Cs3Sb2Cl9晶体呈现出(001)面的择优取向性，证明了本发明能生长出结晶质量良好的晶体。本发明为Cs3Sb2Cl9晶体的制备提供了可行性方案，且制备出的晶体具有良好的结晶质量。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，其特征在于：利用多溶剂法，通过添加多种溶剂以及调节溶剂之间的不同配比，提高氯化铯和氯化锑混合物在溶剂中的溶解度，对配置后的前驱体溶液进行处理，调节晶体生长环境，并对生长不同温度段的降温生长速度进行调控，通过正温结晶法生长大尺寸、高质量的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9单晶。
优选地，利用多溶剂法提高Cs3Sb2Cl9前驱体溶液饱、浓度值以及对生长参数的调配，添加的所述溶剂采用去离子水(H2O)、盐酸(HCl)、二甲基亚砜(DMSO)按不同比例进行混合。本发明对配置后的前驱体溶液进行相应的处理，并对晶体生长环境进行一定的改进，对生长不同温度段的降温生长速度进行合理调控，以便通过正温结晶法生长大尺寸、高质量的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9单晶。
优选地，本发明基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，利用多溶剂法提高Cs3Sb2Cl9前驱体溶液的饱和浓度值并调节生长参数，包括如下步骤：
步骤一、原料纯化预处理：
对原料进行提纯，将纯度不低于99.99％氯化铯加入乙醇中，搅拌溶解至少3小时，用过滤注射器过滤，得到澄清溶液，再向澄清溶液中加入反溶剂，充分搅拌后进行抽滤，干燥，将所得的氯化铯粉末在真空干燥箱中烘干备用；对纯度不低于99.99％的氯化锑进行升华处理，存放于氮气环境中备用；
步骤二：前驱体溶液制备：
用去离子水将浓盐酸进行稀释备用；取在所述步骤一中进行纯化预处理后的氯化铯和氯化锑加入到二甲基亚砜中搅拌，再取稀释后的盐酸加入到混合溶液中，放于不低于90℃下的磁力加热搅拌台上充分搅拌至溶解，得到澄清饱和的前驱体溶液；
步骤三：前驱体溶液的中间处理：
将油浴锅放置升温至90～95℃，再将在所述步骤二中得到的澄清前驱体溶液转移至油浴锅中，进行搅拌或过热处理；
步骤四：全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶制备：
将在所述步骤三中进行搅拌或过热处理后的前驱体溶液进行单晶体生长，在不同的温度段采用1～5℃/天的降温速度，进行晶体生长，晶体生长周期为15～30天，从而得到全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶。
优选地，在所述步骤二中，在前驱体溶液制备前首先将浓盐酸进行稀释，稀释后的盐酸的浓度不高于3mol/L。
优选地，在所述步骤二中，按照氯化氢和二甲基亚砜的摩尔比不低于50％的比例，将稀释后的盐酸与二甲基亚砜进行混合。
优选地，在所述步骤二中，按照氯化氢和二甲基亚砜的摩尔比为1:2～5:7的比例，将稀释后的盐酸与二甲基亚砜进行混合。
优选地，在所述步骤二中，制备浓度不低于0.67mol/L的澄清前驱体溶液。
优选地，在所述步骤三中，进行过热处理时，将Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液在高于溶解温度5～10℃下进行过热处理，处理时间不低于8小时。优选处理时间不低于8～10小时。
优选地，在所述步骤四中，将在所述步骤三中处理完成的前驱体溶液置于低氧且湿度值不高于50％的环境中静止生长单晶。
优选地，在所述步骤四中，在Cs3Sb2Cl9晶体的不同的生长阶段采用不同的降温速度，每个阶段时间不高于5℃/天。
优选地，在所述步骤四中，将在所述步骤三中进行过热处理后的前驱体溶液进行单晶体生长，在95～75℃以5℃/天的速度降温，75℃籽晶析出，然后以2℃/天的速度降温，籽晶以1℃/天的速度降温生长，晶体生长周期为23-30天，在试剂瓶底部得到黄色透明六边形Cs3Sb2Cl9单晶体。
优选地，在所述步骤四中，生长出长至少为4.5mm、宽至少为2mm、厚度至少为1mm的Cs3Sb2Cl9单晶体。优选生长出长至少为4.5～6mm、宽为2～5mm、厚度至少为1mm的Cs3Sb2Cl9单晶体。
本发明方法采用多溶剂生长Cs3Sb2Cl9单晶的生长方法不仅适用于Cl系无机钙钛矿单晶的生长，还可应用于Cl系多元钙钛矿的前驱体溶液溶解度提高及单晶生长。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明首先对原料氯化铯和氯化锑进行提纯处理，然后混合在有机溶剂二甲基亚砜中，并加入稀释后的盐酸，利用多溶剂提高混合溶质在溶剂中的溶解度，配置出高浓度的前驱体溶液；本发明对前驱体溶液进行过热处理，提高亚稳态区的宽度，将其放置于氮气环境中进行生长，减少水氧对晶体生长的影响；本发明方法获得了较大尺寸的Cs3Sb2Cl9单晶体，并对深紫外有一定响应性，本发明制备的Cs3Sb2Cl9粉末与标准结构卡片XRD谱图一致，证明Cs3Sb2Cl9粉末为纯相，同时Cs3Sb2Cl9单晶体具有较好的(001)面择优取向性，证明本发明方法能制备出良好结晶质量的Cs3Sb2Cl9晶体；本发明Cs3Sb2Cl9前驱体溶液方法，对制备全无机钙钛矿材料的前驱体溶液提供可行性方案；
2.本发明利用多溶剂法有效提高了Cs3Sb2Cl9原料溶解性的问题，得到了溶解度相对较高的前驱体溶液，同时生长Cs3Sb2Cl9单晶体速度可控，能制备高质量Cs3Sb2Cl9单晶体；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明各实施例所制备的Cs3Sb2Cl9粉末及单晶的XRD谱图。
图2为本发明方法实施例三制备的Cs3Sb2Cl9单晶紫外可见吸收光谱图。
图3为本发明方法实施例三制备的Cs3Sb2Cl9单晶在不同波段光照下的I-V曲线图。
图4为本发明方法实施例三制备的Cs3Sb2Cl9光电探测器响应图。
图5为本发明方法实施例三制备的Cs3Sb2Cl9单晶图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，步骤如下：
第一步，用去离子水将11.7mol/L的浓盐酸稀释至2.34mol/L，将纯度为99.99％的氯化铯和纯度为99.99％的氯化锑按摩尔比3:2混合，然后将其溶解到15ml摩尔比为1:2的稀释盐酸和二甲基亚砜混合溶剂中，得到饱和浓度为0.67mol/L前驱体溶液，在90℃的磁力加热搅拌台上搅拌8小时，待混合溶质溶解完全后得到澄清溶液；
第二步，取出上述所得澄清溶液中的搅拌子，将前驱体溶液转移至95℃的油浴锅中过热处理8小时；
第三步，在油浴锅中对过热处理后的前驱体溶液进行晶体生长，控制油浴温度，以4℃/天的速度降温处理，生长周期为15天，在试剂瓶底部得到黄色透明Cs3Sb2Cl9晶粒。本实施例作为对比例，未对氯化铯和氯化锑进行提纯。
实施例二
在本实施例中，一种基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，利用多溶剂法提高Cs3Sb2Cl9前驱体溶液的饱和浓度值并调节生长参数，包括如下步骤：
步骤一、原料纯化预处理：
对原料进行提纯处理，将纯度为99.99％氯化铯加入乙醇中，搅拌溶解3小时，用过滤注射器过滤，得到澄清溶液，再向澄清溶液中加入反溶剂，充分搅拌后进行抽滤，干燥，将所得的氯化铯粉末在真空干燥箱中烘干备用；对纯度为99.99％的氯化锑进行升华处理，存放于氮气环境中备用；
步骤二：前驱体溶液制备：
用去离子水将浓盐酸稀释至2.34mol/L，备用；氯化铯和氯化锑的摩尔比为3:2的比例，取在所述步骤一中进行纯化预处理后的氯化铯和氯化锑加入到二甲基亚砜中搅拌，再取稀释后的盐酸加入到混合溶液中；其中按照氯化氢和二甲基亚砜的摩尔比为5:7的比例，使氯化铯和氯化锑溶于20mL的稀释后的盐酸与二甲基亚砜混合溶剂中，得到饱和浓度为0.83mol/L前驱体溶液，放于90℃下的磁力加热搅拌台上充分搅拌10h，待混合溶质溶解完全后，得到澄清饱和的前驱体溶液；
步骤三：前驱体溶液的中间处理：
将油浴锅放于通风橱中，升温至95℃，再将在所述步骤二中得到的澄清前驱体溶液转移至油浴锅中，将Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液在高于溶解温度5～10℃下进行过热处理8小时；
步骤四：全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶制备：
将在所述步骤三中进行过热处理后的前驱体溶液进行单晶体生长，在95℃籽晶析出，然后以5℃/天的速度降温，最后以2℃/天降至室温，晶体生长周期为23天，在试剂瓶底部得到黄色透明六边形Cs3Sb2Cl9单晶体，晶体尺寸为2×5×1mm3。本实施例方法利用多溶剂法有效提高了Cs3Sb2Cl9原料溶解性的问题，得到了溶解度相对较高的前驱体溶液，同时生长Cs3Sb2Cl9单晶体速度可控，为制备全无机钙钛矿材料Cs3Sb2Cl9晶体提供了可行性方案。
实施例三
本实施例与实施例二基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，利用多溶剂法提高Cs3Sb2Cl9前驱体溶液的饱和浓度值并调节生长参数，包括如下步骤：
步骤一、本步骤与实施例二相同；
步骤二：前驱体溶液制备：
用去离子水将浓盐酸稀释至2.34mol/L，备用；氯化铯和氯化锑的摩尔比为3:2的比例，取在所述步骤一中进行纯化预处理后的氯化铯和氯化锑加入到15mL二甲基亚砜中搅拌，再取5mL稀释后的盐酸加入到混合溶液中，得到饱和浓度为1.3mol/L前驱体溶液，放于90℃下的磁力加热搅拌台上充分搅拌10h，待混合溶质溶解完全后，得到澄清饱和的前驱体溶液；
步骤三：前驱体溶液的中间处理：
将油浴锅放置于充满氮气的手套箱中，升温至95℃，再将在所述步骤二中得到的澄清前驱体溶液转移至油浴锅中，将Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液在高于溶解温度5～10℃下进行过热处理10小时；
步骤四：全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶制备：
将在所述步骤三中进行过热处理后的前驱体溶液进行单晶体生长，在95～75℃以5℃/天的速度降温，75℃籽晶析出，然后以2℃/天的速度降温，籽晶以1℃/天的速度降温生长，晶体生长周期为25天，在试剂瓶底部得到黄色透明六边形Cs3Sb2Cl9单晶体，晶体尺寸为4.5×4.5×1mm3，参见图5。
从图1可以看出，相比于实施例一，本实施例得到的Cs3Sb2Cl9粉末和晶体的质量更高，本实施例得到的Cs3Sb2Cl9粉末的XRD与标准结构是一致的，且生长出的晶体具有(001)择优取向性，说明多溶剂法能生长出结晶质量良好的晶体，对本实施例得到的Cs3Sb2Cl9单晶进行紫外可见分光谱图测试，见图2，并进行计算得到Cs3Sb2Cl9晶体的带隙约为3.08eV，与此前报道相符。从图3和图4中看出晶体所制备成的简单器件对深紫外具有良好的响应，证明本实施例方法对制备全无机钙钛矿晶体具有可行性，可应用于半导体探测器的制造工艺技术领域。
实施例四
本实施例与实施例二基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，利用多溶剂法提高Cs3Sb2Cl9前驱体溶液的饱和浓度值并调节生长参数，包括如下步骤：
步骤一、本步骤与实施例二相同；
步骤二：本步骤与实施例三相同；
步骤三：前驱体溶液的中间处理：
将油浴锅放置于充满氮气的手套箱中，升温至90℃，再将在所述步骤二中得到的澄清前驱体溶液转移至油浴锅中，充分搅拌3小时使析出的小晶粒充分溶解，取出搅拌子，然后将Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液在高于溶解温度5～10℃下进行过热处理10小时；
步骤四：全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶制备：
将在所述步骤三中进行过热处理后的前驱体溶液进行单晶体生长，在80～95℃以3℃/天的速度降温，80℃籽晶析出，然后以2℃/天的速度降温处理，籽晶以1℃/天的速度降温生长。单晶体生长周期为30天，在试剂瓶底部得到黄色透明六边形Cs3Sb2Cl9单晶体，晶体尺寸为5×6×1mm3。本实施例方法利用多溶剂法有效提高了Cs3Sb2Cl9原料溶解性的问题，得到了溶解度相对较高的前驱体溶液，同时生长Cs3Sb2Cl9单晶体速度可控，为制备全无机钙钛矿材料Cs3Sb2Cl9晶体提供了可行性方案。
综上所述，上述实施例方法利用多溶剂法制备全无机钙钛矿材料Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液，有效提高了前驱体溶液的饱和浓度值。通过添加多种溶剂，以及调节溶剂之间的不同配比，有效提高了氯化铯和氯化锑混合物在溶剂中的溶解度。通过对前驱体溶液进行相应处理并改进晶体生长环境，同时合理调节不同生长阶段的降温速度，使用正温结晶法生长出大尺寸，高结晶质量的纯无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9单晶，使用生长出的高质量单晶，通过简单的工艺制备出结构为Au/Cs3Sb2Cl9单晶/Au的紫外探测器。上述实施例方法能有效溶解混合溶质，制备高浓度的前驱体溶液，且能得到对深紫外有一定响应性的大尺寸、高质量Cs3Sb2Cl9单晶。该制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，且制备的材料无毒无害对人体和环境友好，为制备绿色友好型半导体探测器提供可行性方案，具有显著的推广价值。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，利用多溶剂法提高Cs3Sb2Cl9前驱体溶液的饱和浓度值并调节生长参数，包括如下步骤：
步骤一、原料纯化预处理：
对原料进行提纯处理，将纯度为99.99％氯化铯加入乙醇中，搅拌溶解3小时，用过滤注射器过滤，得到澄清溶液，再向澄清溶液中加入反溶剂，充分搅拌后进行抽滤，干燥，将所得的氯化铯粉末在真空干燥箱中烘干备用；对纯度为99.99％的氯化锑进行升华处理，存放于氮气环境中备用；
步骤二：前驱体溶液制备：
用去离子水将浓盐酸稀释至2.34mol/L，备用；氯化铯和氯化锑的摩尔比为3:2的比例，取在所述步骤一中进行纯化预处理后的氯化铯和氯化锑加入到15mL二甲基亚砜中搅拌，再取5mL稀释后的盐酸加入到混合溶液中，得到饱和浓度为1.3mol/L前驱体溶液，放于90℃下的磁力加热搅拌台上充分搅拌10h，待混合溶质溶解完全后，得到澄清饱和的前驱体溶液；
步骤三：前驱体溶液的中间处理：
将油浴锅放置于充满氮气的手套箱中，升温至95℃，再将在所述步骤二中得到的澄清前驱体溶液转移至油浴锅中，将Cs3Sb2Cl9的前驱体溶液在高于溶解温度5～10℃下进行过热处理10小时；
步骤四：全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶制备：
将在所述步骤三中进行过热处理后的前驱体溶液进行单晶体生长，在95～75℃以5℃/天的速度降温，75℃籽晶析出，然后以2℃/天的速度降温，籽晶以1℃/天的速度降温生长，晶体生长周期为25天。
2.根据权利要求1所述基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法，其特征在于：在所述步骤四中，将在所述步骤三中处理完成的前驱体溶液置于低氧且湿度值不高于50％的环境中静止生长单晶。
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