CN111909696B - 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法 - Google Patents

一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法。该方法包括：将溴化亚锡溶于溴化氢水溶液，滴加间苯二甲胺反应物形成透明溶液B，冷却至室温得到(C8H14N2)2SnBr6的单斜晶系的零维非铅钙钛矿粉体材料。单晶样品是将热的透明溶液B保温处理，降至室温得到。本发明首次合成出了(C8H14N2)2SnBr6零维非铅钙钛矿材料，原料丰富，能进行大规模生产，合成工艺简单，实验环境要求简单。该材料是一种新型的零维锡基钙钛矿材料，和其他零维钙钛矿材料相比，有相对较小的斯托克斯位移和较窄的半峰宽，该材料填补了锡基零维钙钛矿材料在绿光发射的空白，对研究零维钙钛矿材料结构与性能的关系具有重要的意义。

Description

一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法
技术领域
本发明属于光电材料领域；更具体地，涉及一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法。
背景技术
近年来，铅卤钙钛矿发光材料已成为光功能材料与器件研究领域的一个新兴热点，不仅可以通过丰富的有机组分、无机组分调节其发光性能，同时可以设计不同的晶体结构类型进行光色调控，在发光二极管 (LED)，太阳能电池，光电探测等领域被广泛应用。然而铅元素含有毒性，会对人体和环境造成危害，进一步限制了铅卤钙钛矿发光材料的应用。因此寻找具有特殊性能的无铅钙钛矿金属卤化物成为当下研究的热点。
目前报道的锡基零维非铅钙钛矿材料的发光峰主要集中在黄色，红色，近红外区域，具有大的斯托克斯位移和半峰宽。尚未报道绿色发射的锡基零维钙钛矿发光材料。因此，寻找绿色发射的锡基零维钙钛矿发光材料，且具有较小的斯托克斯位移和半峰宽，对研究零维钙钛矿材料结构与性能的关系具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法。
针对上述现有的技术，本发明提供了一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料的合成方法，得到了锡基零维钙钛矿材料，化学式为(C8H14N2)2SnBr6。该材料是一种新型的零维锡基钙钛矿材料，填补了锡基零维钙钛矿材料在绿光发射的空白，为研究零维钙钛矿材料结构与性能的关系做出了贡献。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料，其化学式为(C8H14N2)2SnBr6，为单斜晶系，发射峰位于507nm。
本发明提供的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料的合成方法，包括如下步骤：
（1）将溴化亚锡加入到溴化氢水溶液中，加热溶解，得到透明溶液A；然后在搅拌加热的条件下，向所述透明溶液A中滴加间苯二甲胺溶液，混合均匀，得到透明溶液B；
（2）将步骤（1）所述透明溶液B冷却至室温，除去透明溶液B的溶剂，得到所述有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料。
进一步地，步骤（1）所述溴化氢水溶液的质量百分比浓度为40-48%。
优选地，步骤（1）所述溴化氢水溶液的质量百分比浓度为48%。
进一步地，步骤（1）所述溴化亚锡与溴化氢水溶液的质量体积比为1：10-20摩尔/毫升。
优选地，步骤（1）所述溴化亚锡与溴化氢水溶液的质量体积比为1：15摩尔/毫升。
进一步地，步骤（1）所述加热溶解的温度为90-150℃。
优选地，步骤（1）所述加热溶解的温度为110℃
进一步地，步骤（1）所述间苯二甲胺与溴化亚锡的摩尔比为1-3:1。
优选地，步骤（1）所述间苯二甲胺与溴化亚锡的摩尔比为2:1。
进一步地，当步骤（2）所述有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料为粉末样品时，除去透明溶液B的溶剂的方法包括：将透明溶液B冷却至室温，过滤取沉淀，用乙醇洗涤沉淀，烘干，得到粉末状的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料。
优选地，所述烘干的温度为60℃，烘干的时间为12小时。
进一步地，当步骤（2）所述有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料为单晶样品时，除去透明溶液B的溶剂的方法包括：将透明溶液B转移到提前预热的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到烘箱中进行保温处理，随后降低温度至室温，过滤取沉淀，用乙醇洗涤沉淀，烘干，得到单晶体的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料。
优选地，所述烘干的温度为60℃，烘干的时间为12小时。
进一步地，所述保温处理的温度为90℃-150℃，保温处理的时间为10-60分钟。
优选地，所述保温处理的温度为110℃，保温处理的时间为30分钟。最佳温度是根据前驱体的溶解度和产物的析晶温度确定的，温度过低，会使得产物过早析出，无法得到单晶样品，温度过高会增加实验危险程度。
进一步地，所述降低温度至室温的速率为3-10℃/天。
优选地，所述降低温度至室温的速率为5℃/天。降温速率的快慢决定得到单晶的质量，速率越慢，得到的单晶质量越好，速率过快，容易生成孪晶，得到的单晶质量差。
本发明的设计思路是，目前，零维金属卤化物钙钛矿因其结构的独特性，已成为光功能材料与器件研究领域的一个新兴热点，然而铅元素含有毒性，会对人体和环境造成危害，进一步限制了铅卤钙钛矿发光材料的应用。其次，目前报道的具有ns2元素的零维非铅钙钛矿都具有大的斯托克斯位移和半峰宽，除此之外，目前报道的零维锡基卤化物钙钛矿的发光峰主要位于黄色，红色，近红外区域。因此，寻找绿光发射的零维锡基卤化物钙钛矿，且具有相对较小的斯托克斯位移和半峰宽即填补了锡基零维卤化物钙钛矿在绿光发射的空白，又能够为研究零维卤化物钙钛矿结构与性能的关系提供充足的理论依据。而且不含铅元素，原料丰富，能够进行大规模生产，合成工艺非常简单，实验环境要求简单。
本发明的有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料的合成方法，采用48%的溴化氢水溶液作为溶解溴化亚锡和间苯二甲胺反应物的溶剂，先将溴化亚锡加入到质量分数为48%的溴化氢水溶液中，加热溶解，形成透明溶液A，然后滴加间苯二甲胺反应物形成透明溶液B，最后自然冷却到室温得到化学式为(C8H14N2)2SnBr6的零维非铅钙钛矿粉体材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）材料组成和性能：现有的主流零维钙钛矿材料均含有铅元素，毒性大。目前也报道了一些具有ns2元素的零维非铅钙钛矿，例如Sn2+，Ge2+，Sb3+，但是发光峰的位置主要集中在黄色，红色，深红，近红外区域，光谱特征是大的斯托克斯位移和半峰宽，本发明首次合成了锡基零维绿光发射钙钛矿材料，且具有相对较小的斯托克斯位移和半峰宽，对研究零维钙钛矿材料结构与性能的关系具有重要的意义，同时填补了锡基零维钙钛矿材料在绿光发射的空白；
（2）工艺：本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
附图说明
图1为按照本发明制备的零维非铅钙钛矿材料的XRD图；
图2为按照本发明制备的(C8H14N2)2SnBr6的激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料的合成，步骤如下：
步骤1：用去离子水和乙醇清洗1个烧杯，然后在烘箱中烘干备用；
步骤2：将0.2785g的溴化亚锡加入到15ml质量分数为48%的溴化氢水溶液中，110℃下加热溶解形成透明溶液A；
步骤3：向透明溶液A中滴加0.2724g的间苯二甲胺形成透明溶液B，间苯二甲胺与溴化亚锡的摩尔比为2:1；
步骤4：粉末样品通过将热的透明溶液B直接自然冷却至室温，过滤得到粉末样品，然后将得到的粉末样品用乙醇洗涤，60℃烘箱中干燥12小时备用；
步骤5：单晶样品的合成如下，将热的透明溶液B转移到提前预热的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到110℃的控温烘箱中保温30分钟，随后以5℃/天的速率降至室温，最后得到绿色的棒状晶体，用乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥12小时得到化学式为(C8H14N2)2SnBr6的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿单晶材料。
实施例2 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料的合成，步骤如下：
步骤1：用去离子水和乙醇清洗1个烧杯，然后在烘箱中烘干备用；
步骤2：将0.2785g的溴化亚锡加入到10ml质量分数为40%的溴化氢水溶液中，90℃下加热溶解形成透明溶液A；
步骤3：向透明溶液A中滴加0.1362g的间苯二甲胺形成透明溶液B，间苯二甲胺与溴化亚锡的摩尔比为1:1；
步骤4：粉末样品通过将热的透明溶液B直接自然冷却至室温，过滤得到粉末样品，然后将得到的粉末样品用乙醇洗涤，60℃烘箱中干燥12小时备用；
步骤5：单晶样品的合成如下，将热的透明溶液B转移到提前预热的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到90℃的烘箱中保温10分钟，随后以10℃/天的速率降至室温，最后得到淡绿色的棒状晶体，用乙醇洗涤，60℃烘箱中干燥12小时得到化学式为(C8H14N2)2SnBr6的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿单晶材料。
实施例3 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料的合成，步骤如下：
步骤1：用去离子水和乙醇清洗1个烧杯，然后在烘箱中烘干备用；
步骤2：将0.2785g的溴化亚锡加入到20ml质量分数为48%的溴化氢水溶液中，150℃下加热溶解形成透明溶液A；
步骤3：向透明溶液A中滴加0.4086g的间苯二甲胺形成透明溶液B，间苯二甲胺与溴化亚锡的摩尔比为3:1；
步骤4：粉末样品通过将热的透明溶液B直接冷却到室温得到，得到的粉末样品用乙醇洗涤，60℃烘箱中干燥12小时备用；
步骤5：单晶样品的合成如下，将热的透明溶液B转移到提前预热的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到150℃的烘箱中保温60分钟，随后以3℃/天的速率降至室温，最后得到淡绿色的棒状晶体，用乙醇洗涤，60℃烘箱中干燥12小时得到化学式为(C8H14N2)2SnBr6的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿单晶材料。
如图1所示，本实施例合成的(C8H14N2)2SnBr6零维材料，通过XRD对比证明所合成的为纯相，并确定其为单斜晶系，如图2所示为(C8H14N2)2SnBr6零维材料的激发和发射光谱，从图2中可以看出，激发峰位于350nm，发射峰位于507nm，斯托克斯位移为157nm，半峰宽为82nm。
按照本发明合成方法，能够制备出无污染，成本低廉的零维锡基卤化物钙钛矿材料。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将溴化亚锡加入到溴化氢水溶液中，加热溶解，得到透明溶液A；然后在搅拌加热的条件下，向所述透明溶液A中滴加间苯二甲胺溶液，混合均匀，得到透明溶液B，所述溴化氢水溶液的质量百分比浓度为40-48%，所述加热溶解的温度为90-150℃；
（2）将步骤（1）所述透明溶液B冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，烘干，得到粉末状的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料，所述有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料的化学式为(C8H14N2)2SnBr6，为单斜晶系，发射峰位于507nm。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述溴化亚锡的物质的量与溴化氢水溶液的体积比为1摩尔：10-20升。
3.根据权利要求1所述的有机无机杂化的零维非铅钙钛矿材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述的间苯二甲胺与溴化亚锡的摩尔比为1-3:1。
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