CN111909185B - 一种蓝光激发的锌配合物及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种蓝光激发的锌配合物及其制备方法及应用。该配合物的结构式如下；制备方法中，将通过将5‑氯‑8‑羟基喹啉、4‑二甲氨基吡啶和锌分别作为配体和金属离子，通过简单的回流反应得到一种蓝光激发下发黄光的配合物并应用白光LED的合成。本发明得到的产物为一种在蓝光激发下发黄光的配合物。此外，该配合物的制备条件温和，步骤简单，可广泛的被制成并应用于白光LED的合成。
Description
技术领域
本发明属于LED应用领域，具体涉及一种蓝光激发下发黄光的锌配合物的制备方法和在白光LED方面的应用。
背景技术
由于具有节能环保并能满足全球照明需求等优点,新一代照明技术白光发光二极管(LED)已经逐渐取代了日常生活中普通照明用的传统白炽灯和荧光灯。LED实现白光的方法主要有三种：一是通过LED红绿蓝的三基色多芯片组和发光合成白光；二是紫外光芯片激发荧光粉发出三基色合成白光；三是蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，由LED蓝光和荧光粉发出的黄光合成白光。因为前两种有发光效率低、泄漏的紫外光会破坏LED封胶而导致寿命降低、颜色调整多变的缺点，所以蓝光激发合成白光的方法引起了人们广泛的研究。目前已经商用的是利用波长为430～470nm的InGaN基蓝光LED和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的YAG荧光材料结合组成白光发光材料，该材料中掺杂了稀土，成本相对高。其他符合应用白光的配合物的制备工艺也比较复杂。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种蓝光激发的锌配合物及其制备方法及应用。所述的配合物中，4-二甲氨基吡啶中有吡啶N的存在，它容易和金属离子发生配位，而且4-位置上的N的H原子被两个-CH3取代，增大了吡啶分子的刚性；制备方法中，将通过将5-氯-8-羟基喹啉、4-二甲氨基吡啶和锌分别作为配体和金属离子，通过简单的回流反应得到一种蓝光激发下发黄光的配合物并应用白光LED的合成。本发明得到的产物为一种在蓝光激发下发黄光的配合物。此外，该配合物的制备条件温和，步骤简单，可广泛的被制成并应用于白光LED的合成。
为实现以上的目的，本发明采取如下技术方案：
一种蓝光激发的锌配合物，该配合物的分子式为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)，其结构式如下：
所述的(Zn(Cl-HQ)2(DMAP))配合物以锌为中心单元，两个5-氯-8-羟基喹啉提供4个配位，一个4-二甲氨基吡啶提供2个配位，形成一个三角双锥形的构型；
该配合物的结构参数如下：空间群为Pbca，Z＝8，a＝15.0038(17)，b＝13.6738(11)，c＝24.160(2)，
CCDC号：2018162。
所述Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的制备方法如下：
所述的蓝光激发的锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将5-氯-8-羟基喹啉(Cl-HQ)溶液、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液和锌离子化合物溶液加入到反应器中，然后用氨水调节溶液的PH为7～8，在50～70℃反应17～19h后，密闭条件下静置4～5天，即得到Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物。
其中，摩尔比Cl-HQ：DMAP：Zn2+＝1：1：1；5-氯-8-羟基喹啉(Cl-HQ)溶液、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液和锌离子化合物溶液的溶剂均是无水乙醇，且浓度均为0.05～0.2M。
所述的锌离子化合物具体为乙酸锌。
所述的氨水的质量百分浓度为20～30％。
所述的制备方法还包括如下步骤：将上述所得的溶液放入50～60℃的烘箱中烘干即可获得Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物。
所述的蓝光激发的Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的应用，用于白光LED的合成。
具体包括如下步骤：将Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物和环氧树脂进行混合，混合均匀后将此涂到发射光为465nm的灯珠表面，然后55～65℃下烘干，得到白光LED。
其中，质量比为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物和环氧树脂＝1：4～6；涂覆厚度为0.5～1mm。
本发明的实质性特点为：
8-羟基喹啉类配合物具有大的共轭体系，分子的刚性及平面度也大，是发光配合物中较为典型的代表。作为有机配体的一种，8-羟基喹啉类配合物在玻璃化温度，成膜质量，稳定性，载流子迁移率等方面都具有优良的性质。但当前对于8-羟基喹啉类物质和锌盐反应合成蓝光激发发黄光的配合物的研究中，主要通过两种方式进行研究：(1)通过改变8-羟基喹啉2-、5-、7-位置上的取代基来合成8-羟基喹啉类物质，然后再与锌盐反应合成配合物，此过程需要至少两次反应才能完成，过程相对复杂；(2)通过探究不同的实验条件来合成配合物。所以寻找一种简单的方法合成蓝光激发下发黄光的配合物是当前所需的。当前的研究中，5-氯-8-羟基喹啉和锌反应可以合成在蓝光激发下发黄绿光的配合物，而未得到发黄光的配合物。在此，我们通过引入第二配体合成了在蓝光激发下发黄光的配合物并应用于白光LED的合成。
制备方法上，(1)，通过对5-氯-8-羟基喹啉和锌的反应中加入第二配体来增加体系的刚性，进而增加发射波长，合成的Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的发射波长发生了红移(最佳发射在黄光区域)；(2)，当前的大多数研究是通过对8-羟基喹啉进行修饰来增大配体的刚性，再与金属锌离子发生反应来改变配合物的发射波长，这个过程至少需要经过两次及以上的反应才可以完成，在本研究中我们通过一次反应即达到预期的结果。
本发明的有益效果是：
1、以锌离子充当一个连接体，将5-氯-8-羟基喹啉和4-二甲氨基吡啶连接起来合成一种新的Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物。此配合物的分子结构是以往未报到过的，在此，我们通过单晶X-衍射分析了其分子结构。由图3可知，Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物是由锌离子与两个5-氯-8-羟基喹啉分子和一个4-二甲氨基吡啶分子配位形成的。
2、与先前研究的5-氯-8-羟基喹啉和锌反应合成的Zn(Cl-HQ)2相比，4-二甲氨基吡啶的加入，使配合物Zn(Cl-HQ)2(DMAP)的激发和发射波长都发生了红移(注：Zn(Cl-HQ)2的最佳激发波长为450nm，最佳发射波长为535nm)。从图5和图6可知最佳激发光谱为467nm，最佳发射光谱位于黄光发光区域(λmax＝574nm),符合蓝光激发发黄光的配合物的应用于白光LED的要求。
3、另外，Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的制备过程简单，避免使用复杂的设备和工艺，所需成本低，可实现大规模生产。将配合物涂在蓝光LED上合成白光(如图8所示)，在灯饰、照明光源、温室补光等方面有很大的应用潜能。
附图说明
图1：5-氯-8-羟基喹啉(a)、4-二甲氨基吡啶(b)和Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物(c)的红外光谱图；
图2：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的模拟(a)和荧光粉(b)的XRD图；
图3：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的结构图；
图4：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的椭球图；
图5：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的光谱图；
图6：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的光谱图；
图7：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的测试图；
图8：未涂Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的LED灯(a)、涂上配合物的LED灯(b)、在465nm的蓝光灯照射下发白光的LED灯(c)的照片。
具体实施方式
为了更清楚的说明本次发明，下面做出了进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所述的所述配体5-氯-8-羟基喹啉和4-二甲氨基吡啶均为公知材料，它们的结构式如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示：
所述的制备过程为：
1、制备0.05～0.2M的5-氯-8-羟基喹啉的无水乙醇溶液。
2、制备0.05～0.2M的4-二甲氨基吡啶的无水乙醇溶液。
3、称取0.05～0.2M的乙酸锌的无水乙醇溶液中，并且超声一段时间后再使用。
4、Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物：将15ml 0.05～0.2M的5-氯-8-羟基喹啉的无水乙醇溶液加入单口烧瓶中，再分别量取15ml 0.05～0.2M的4-二甲氨基吡啶和乙酸锌的无水乙醇溶液先后加入单口烧瓶中。
5、最后，采用浓氨水(氨水的质量百分浓度为20～30％)调PH为7～8，保持温度在50～70℃反应17～19h。反应结束之后静置，然后将得到的溶液转入密闭的容器中静置4～5天，即可获得配合物Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物(将得到的溶解直接放入烘箱烘干即可得到Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的荧光粉)。
实施例1：制备Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的步骤如下：
(1)称取0.1796g(1mmol)的5-氯-8-羟基喹啉放入100ml的圆底烧瓶中；取15ml的无水乙醇加入圆底烧瓶中。
(2)称取0.1222g(1mmol)的4-二甲氨基吡啶放入50ml的烧杯；取15ml的无水乙醇加入同个烧杯中使4-二甲氨基吡啶溶解，然后将此溶液加入步骤(1)中的圆底烧瓶中。
(3)称取0.2195g(1mmol)的乙酸锌放入50ml的烧杯；取15ml的无水乙醇加入同个烧杯中，通过超声处理使乙酸锌溶解，然后将此溶液加入步骤(1)中圆底烧瓶中。
(4)用质量分数为25％的氨水调节上述溶液的PH为7～8。
(5)将圆底烧瓶放入60℃的油浴中反应17h。
(6)反应完成后将溶液转入干净的烧杯中，将烧杯封口静置4天后在烧杯底部出现条状的晶体即为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物。
结果分析
通过红外分析仪，X射线衍射进行测定，利用荧光谱仪对该配合物荧光性能(如激发光谱和发射光谱)进行测定，利用热重分析对该材料的稳定性进行测定。
(1)本发明研究了5-氯-8-羟基喹啉、4-二甲氨基吡啶和Zn(Cl-HQ)2(DMAP)的红外谱图，如图1所示。从谱图中可以看出：Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的特征峰相对配体的发生了移动，这些表明了配体和锌离子发生了很好的配位。
(2)图2给出了Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的模拟(a)和荧光粉(b)的XRD图，通过比较，发现两者几乎一致，说明此荧光粉具有很好的纯度。
(3)从单晶X-射线衍射数据表明，产物属于正交晶系，空间群为Pbca，Z＝8，a＝15.0038(17)，b＝13.6738(11)，c＝24.160(2)，
CCDC号：2018162。
(4)图4为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的椭球图，从图中可以看出一个锌离子和两个5-氯-8-羟基喹啉、一个4-二甲氨基吡啶配体发生配位，证明得到了如下结构式的化合物：
(5)图5和图6分别为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的激发和发射图，从图中可得此配合物的最佳激发波长为467nm，最佳发射波长也在黄光区域，正好符合在蓝光激发下发黄光的配合物的条件。在此也说明了4-二甲氨基吡啶的加入增加了整个体系的刚性，使材料的的激发和发射光谱都发生了红移。
(6)图7为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的热重图，从图中可以看出从150～290℃为4-二甲氨基吡啶分解，290℃之后5-氯-8-羟基喹啉开始分解，说明该配合物具有良好的稳定性，可以将此应用在白光LED的合成。
(7)图8表示将Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的荧光粉和环氧树脂进行混合(质量比为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物：环氧树脂＝1：5)，涂在发光为465nm的LED蓝灯上(涂覆厚度为0.7mm)，60℃下烘干后，当接通电源时，可以观察到LED发白光，说明实现了白光LED的合成；相比当前技术，本发明合成的荧光粉使用的原料便宜，在白光LED方面有大的应用潜能。
从单晶X-衍射数据分析可知Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的结构式如下(CCDC号：2018162)：
以5-氯-8-羟基喹啉为主配体、4-二甲氨基吡啶为辅配体和锌为金属离子进行配位得到的配合物，
此配合物优点主要表现在三个方面：第一，通过4-二甲氨基吡啶的加入，使荧光粉的激发和发射波长都发生了红移，最终最佳激发波长为467nm和最佳发射波长为574nm；第二，加入二甲氨基吡啶的发光配合物的热稳定性高(150℃左右)，符合荧光粉应用于LED的要求。第三，该类材料制备条件温和，步骤简单，可广泛的被制成并应用。
由上可知，4-二甲氨基吡啶对于8-羟基喹啉类金属配合物发光有很大的影响，且通过一步简单的加热回流反应即可得到一种蓝光激发发黄光的配合物。可以将此配合物涂到蓝光LED灯上合成白光应用于灯饰、照明光源、温室补光等领域。
实施例2
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和实施例1中的相同。
(6)将所得的溶液放入50℃的烘箱中24h，通过蒸发溶剂得到的产品性能接近实施例1。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (9)
1.一种蓝光激发的锌配合物，其特征为该配合物的其结构式如下：
2.如权利要求1所述的蓝光激发的锌配合物，其特征为该配合物以锌为中心单元，两个5-氯-8-羟基喹啉提供4个配位，一个4-二甲氨基吡啶提供2个配位，形成一个三角双锥形的构型。
3.如权利要求1所述的蓝光激发的锌配合物，其特征为该配合物的结构参数如下：空间群为Pbca，Z＝8，a＝15.0038(17)，b＝13.6738(11)，c＝24.160(2)，
CCDC号：2018162。
4.如权利要求1所述的蓝光激发的锌配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将5-氯-8-羟基喹啉(Cl-HQ)溶液、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液和锌离子化合物溶液加入到反应器中，然后用氨水调节溶液的p H为7～8，在50～70℃反应17～19h后，密闭条件下静置4～5天，即得到Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物；
其中，摩尔比Cl-HQ：DMAP：Zn2+＝1：1：1；5-氯-8-羟基喹啉(Cl-HQ)溶液、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液和锌离子化合物溶液的溶剂均是无水乙醇，且浓度均为0.05～0.2M。
5.如权利要求4所述的蓝光激发的锌配合物的制备方法，其特征为所述的锌离子化合物具体为乙酸锌。
6.如权利要求4所述的蓝光激发的锌配合物的制备方法，其特征为所述的氨水的质量百分浓度为20～30％。
7.如权利要求4所述的蓝光激发的锌配合物的制备方法，其特征为所述的制备方法还包括如下步骤：将上述所得的溶液放入50～60℃的烘箱中烘干即可获得Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物。
8.如权利要求1所述的蓝光激发的Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的应用，其特征为用于白光LED的合成。
9.如权利要求8所述的蓝光激发的Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物的应用，其特征为包括如下步骤：将Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物和环氧树脂进行混合，混合均匀后将此涂到发射光为465nm的灯珠表面，然后55～65℃下烘干，得到发白光的LED；
其中，质量比为Zn(Cl-HQ)2(DMAP)配合物：环氧树脂＝1：4～6；涂覆厚度为0.5～1mm。
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