CN106459095B - 金属有机骨架(mof)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用 - Google Patents

金属有机骨架(mof)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了第一无稀土的金属有机骨架(MOF)黄色磷光体，其可被蓝光有效地激发并且组装在具有蓝色芯片的白光发射器件(WLED)中。本发明的化合物显示出与组成配体相比显著增强的发射强度、高量子产率以及高的热和湿稳定性和光致发光。本发明还包括包含任意这些MOF黄色磷光体的发光器件以及制备这些化合物和器件的方法。

Description

金属有机骨架(MOF)黄色磷光体及其在白光发射器件中的 应用
相关申请的交叉引用
本申请根据35USC§119(e)要求2015年4月25日提交的美国临时专利申请序列号61/984,154的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明部分地由国家科学基金会授予的资助号为DMR-1206700的政府支持完成。政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明涉及可用作黄色磷光体的金属有机骨架及其在白光发射器件中的应用。
背景技术
由于其较低的能量消耗、较高的效率和较长的寿命，白光发光二极管(WLED)正在逐渐取代白炽灯和荧光灯。制造WLED的现有方法包括(a)三种原色LED芯片，即红色、绿色和蓝色(RGB)二极管的组合；或(b)磷光体转换(PC)，其中将黄色发射磷光体涂覆在蓝色LED芯片上，或者将红色、绿色和蓝色发射磷光体涂覆在UV(或近UV)芯片上以产生白光。此外，(c)在UV芯片上涂覆直接发射白光的磷光体也已被证明是产生磷光体转换的WLED的另一种有效方法。白色发射磷光体的实例包括基于2D-[Zn2S2(L)](L＝单胺)的无机-有机杂化半导体块体材料、纳米材料、稀土元素掺杂的无机材料和金属络合物。
当今的大多数市售产品是PC-LED，而不是RGB-LED，因为后一类型更昂贵。在各种PC-LED中，RGB和白色磷光体都需要使用UV芯片，这与诸如较高能量和成本的缺点以及可能的UV辐射泄漏相关联。由于其明显的优点，由黄色荧光体涂覆的蓝色LED制成的WLED是更优选的。目前，几乎所有的商业磷光体都是掺杂有稀土离子(例如铕、铽和钇)的氧化物、硫化物、氧硫化物、氧氮化物或氮化物。稀土离子在控制由这些磷光体发射的光的颜色和质量中起关键作用。然而，世界目前所面临的关键供应问题已经迫使对于替代性无稀土的磷光体的寻找到了迫切的程度。事实上，寻找无稀土的磷光体已成为白光发光二极管(WLED)的研究和开发中最重要和最关键的方面之一。
金属有机骨架(MOF)已经显示出各种潜在的应用，例如气体储存和分离、催化、化学感应和爆炸物检测。在基于MOF的磷光体领域中，在2009年首次报道了直接的白光发射MOF，随后对不同类型的MOF结构进行了若干后续研究。其他研究包括发射黄光的Eu2+掺杂的MOF；以及最近的分别由蓝色和黄色发射骨架和包封的Re络合物组成的白色发射MOF。然而，在所有情况下，MOF都必须由UV或近UV辐射激发。
因此，开发能量有效、成本有效、不含稀土元素并且可被蓝光激发的新型黄色磷光体和/或白色发光材料是非常重要的并且具有高的需求。
发明概述
本发明解决了这种需要。本发明通过将高发射性有机配体并入到三维金属-有机骨架中而提供了新的无稀土的黄色磷光体。该化合物形成新型的晶体结构并且当被蓝光激发时产生明亮的黄色发射。它们在迄今为止报道的所有金属-有机黄色或白色磷光体中具有最高的量子产率。与其高的发光和热稳定性以及它们溶液的可加工性相结合，新的磷光体在WLED应用中显示出相当大的希望。
本发明的一个方面提供了能够形成微孔金属有机骨架的聚合配位化合物，其特征在于包含式Ma(L1)b(L2)c·xS的重复结构单元的二维阵列的多个层，其中：
M是过渡金属阳离子；
L1是包含2至4个羧酸基团或四唑基的有机配体，其中所述羧酸基团或四唑基中的至少一个与在相同结构单元中的M配位，并且所述羧酸基团或四唑基中的至少第二个与在含有重复结构单元的二维阵列的相同层内的不同重复结构单元中的M配位；
L2是包含2至4个能够与M配位的氮原子的有机配体，其中L2与层中的M配位，并且L2基本上垂直地从由含有重复结构单元的二维阵列的所述层所限定的平面延伸，以进一步与相邻层中的重复结构单元中的第二M配位；
S是能够与M配位或作为客体分子的溶剂；
a和b各自独立地为大于0的整数；
c是等于或大于0的整数；
x是分数或者等于或大于0的整数；且
M、L1、L2、S、a、b、c和x如此组合，使得所述化合物在化合物的整个结构中限定分子尺寸的通道和孔；并且
条件是当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1包含3个或更多个亚苯基部分。
在一些实施方案中，该化合物显示黄色磷光体的特性并且在被蓝光辐射时能够发射白光。在一些实施方案中，当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1在配体的1、2、3或4个臂中含有多于一个亚苯基(-C6H4-)部分。
在一些实施方案中，提供重复单元M2(L1)·xDMA(式II)，其中M是Zn、Cd或Zr；x是0或整数；并且L1是tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe或tctpe。
在式II的一些实施方案中，M是Zn；L1是tcbpe；每个Zn原子与来自四个不同tcbpe配体的O原子成四面体配位；tcbpe的所有羧酸盐基团都是双齿的，其中每个O原子与不同的Zn原子配位；两个相邻的Zn原子与来自配体的羧酸盐基团形成八元环；并且其中整个骨架是三维(3D)的，具有沿c轴的1D通道。
在一些实施方案中，提供了重复单元Ma(L1)b(tppe)c·xS(式III)，其中M是Zn、Cd或Zr；b大于0；且L1是选自以下的二羧酸盐或三羧酸盐配体：苯-1,3,5-三羧酸盐(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐、[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸盐(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸盐(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸盐(ofdc)、9-(羟甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸盐、9H-芴-2,7-二羧酸盐、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸盐、苯-1,4-二羧酸盐、萘-1,5-二羧酸盐、萘-1,4-二羧酸盐、4,4'-氧二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、4,4'-磺酰基二苯甲酸盐，及其衍生物。
在式III的一些实施方案中，重复单元包括初级构建单元(PBU)和基于桨轮的次级构建单元(SBU)，其中M是Zn；PBU包含成八面体配位的Zn金属，所述Zn金属与来自两个不同的L1配体的两个羧酸盐基团中的四个氧原子和来自两个不同的tppe配体的两个N原子连接；所述SBU的每个Zn原子与来自四个L1配体的四个羧酸盐氧原子和来自溶剂分子S的O原子键合；并且S是DMA。在一些实施方案中，两种类型的构建单元PBU和SBU通过L1配体连接，形成3D网络，并且两个相同的网络互相贯穿，以形成3D骨架。在一些实施方案中，L1是btc。在一些实施方案中，式III是(a)M6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA(btc＝苯-1,3,5-三羧酸)，其中M是Zn或Cd，或(b)Zr3(btc)4(tppe)c，其中c为1或2。
在式I的一些实施方案中，L1选自tcbpe、tcbpe-F、tcbpe-CH3、tctpe、tcpe、tcbpe-NH2、ttzbpe，及其衍生物；且L2选自4,4'-bpy、bpee、bpe，及其衍生物。
本发明的另一方面提供了包含本发明的一种或多种化合物的制品。
在一些实施方案中，一种或多种化合物在制品中以图案沉积，使得在暴露于一个或多个激发波长时，以图案的形式发射一种或多种颜色的光。
在一些实施方案中，制品还包括发光器件，该发光器件具有光源，该光源能够同时或顺序产生在约300至750nm范围内的一个或多个波长。在一些实施方案中，光源包括具有在约400至500nm范围内的波长的发光二极管(LED)。在一些实施方案中，当暴露于激发波长时，化合物发射白光。
在一些实施方案中，制品包含具有重复单元M2(L1)·xDMA的化合物，其中M选自Zn、Cd和Zr；x是0或整数；并且L1选自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。
在一些实施方案中，制品包含具有重复单元Ma(L1)b(tppe)c·xS的化合物，其中M是Zn；S是DMA；且L1选自苯-1,3,5-三羧酸盐(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐、[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸盐(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸盐(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸盐(ofdc)、9-(羟甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸盐、9H-芴-2,7-二羧酸盐、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸盐、苯-1,4-二羧酸盐、萘-1,5-二羧酸盐、萘-1,4-二羧酸盐、4,4'-氧二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、4,4'-磺酰基二苯甲酸盐，及其衍生物。
本发明的另一方面提供了一种产生光的方法，该方法包括使权利要求1的化合物暴露于激发波长。
在一些实施方案中，激发波长为约400至700nm。在一些实施方案中，激发波长由在约430至460nm范围内的LED产生，并且在暴露于激发波长时，化合物发射白光。
本发明的另一方面提供了制备本发明的化合物的方法，包括(a)将M的盐与L1和任选的L2在有机溶剂中混合；和(b)将该混合物在一定温度下加热足够的时间，以获得该化合物。在一些实施方案中，有机溶剂是DMA。
下面将更详细地描述本发明的这些和其他方面。
附图说明
图1(a)示出了具有成四面体配位的Zn2+的化合物1的初级构建单元。
图1(b)示出了具有由配位的Zn2+形成的链的化合物1的次级构建单元。
图1(c)示出了化合物1的整个3D骨架。
图2(a)示出了化合物2的初级构建单元。
图2(b)示出了化合物2的次级构建单元。
图2(c)示出沿化合物2的[100]轴观察的整个3D骨架。
图2(d)示出了化合物2的拓扑网络。
发明描述
本发明的各实施方案提供了用于产生白色发光或显示的新型化合物和器件。特别地，本发明提供了新型的不含稀土金属的发光的MOF(LMOF)黄色磷光体。这些化合物具有特别高的量子产率(QY，例如在λex＝360至450nm下为100至64.4％)，并且可以被蓝光有效地激发。它还表现出高的热和光致发光稳定性。这些LMOF的令人印象深刻的性能使其成为有希望的用于WLED的黄色磷光体。
在本专利文件中，参考了各种出版物。这些出版物的公开内容整体通过引用并入本申请中，以便更全面地描述本公开内容所属领域的状态。尽管以下文本可参考或例示产生光的配体或方法的特定要素，但是并不旨在将本发明的范围限制于这样的具体参考或实施例。出于实际和经济的考虑，本领域技术人员可以做出各种变型，例如配体的取代基和包含本发明的化合物的制品。
除非另有说明，本文使用的冠词“一(a和an)”是指“一个或多个”或“至少一个”。也就是说，通过不定冠词“一”所提及的本发明的任何元件或部件不排除存在多于一个元件或部件的可能性。
本文所用的术语“约”是指所提及的数值指示加上或减去所提及的数值指示的10％。
本文所用的术语“类似物”是指与另一化合物具有实质结构相似性的化合物。例如，L1配体的类似物可在芳基环中带有甲基，而不是在L1配体的相同位置带有氢。
化合物
本发明的一个方面提供了能够形成微孔金属有机骨架的聚合配位化合物，其特征在于多个层，所述多个层包含式Ma(L1)b(L2)c·xS的重复结构单元的二维阵列，其中：
M是过渡金属阳离子；
L1是包含2至4个羧酸基团或四唑基的有机配体，其中所述羧酸基团或四唑基中的至少一个与在相同结构单元中的M配位，并且所述羧酸基团或四唑基中的至少第二个与在含有重复结构单元的二维阵列的相同层内的不同重复结构单元中的M配位；
L2是包含2至4个能够与M配位的氮原子的有机配体，其中L2与层中的M配位，并且L2基本上垂直地从由所述含有重复结构单元的二维阵列的层所限定的平面延伸，以进一步与相邻层中的重复结构单元中的第二M配位；
S是能够与M配位或作为客体分子的溶剂；
a和b各自独立地为大于0的整数；
c是等于或大于0的整数；
x是分数或者等于或大于0的整数；且
M、L1、L2、S、a、b、c和x如此组合，使得所述化合物在化合物的整个结构中限定分子尺寸的通道和孔；并且
条件是当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1包含3个或更多个亚苯基部分。
在一些实施方案中，化合物显示出黄色磷光体的特性，并且能够在被蓝光辐射时发射白光。
在一些实施方案中，当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1含有三个或更多个亚苯基(-C6H4-)部分。在一些实施方案中，L1在配体的每个臂中含有2、3、4或更多个亚苯基(-C6H4-)部分。
用于M的合适的金属原子或阳离子包括来自元素周期表的主族元素和副族元素的那些，即来自Ia、Ia、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族的金属原子或阳离子。金属的实例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。阳离子的非限制性实例包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi2+。在一些实施方案中，M是Zn、Cd或Zr的原子或阳离子。式I中的M可表示一种或多种金属原子或阳离子。
L1是可含有1、2、3或4个用于与M结合的羧酸盐基团的有机配体。L1的非限制性实例包括4',4”',4””',4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-联苯基]-4-羧酸)(tcbpe)、4',4”,4””,4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四[1,1'-联苯基]-3-氟-4-羧酸)(tcbpe-F)、1,1,2,2-四(4'-(2H-四唑-5-基)-[-1,1'-联苯基]-4-基)乙烷(ttzbpe)和4”,4””',4””””,4”””””'(乙烯-1,1,2,2-四基)四(([1,1':4',1”-三联苯基]-4-羧酸))(tctpe)和{1,2,4,5-四[4'-羧基(1,1'-联苯基-4-基)]苯}(tcbpb)、1,1,2,2-四(4-(2H-四唑-5-基)苯基)乙烯(ttzpe)。在一些实施方案中，L1选自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。在一些实施方案中，每个L1可以在单个配体中含有2至16个亚苯基(-C6H4-)，包括所有子单元。在一些实施方案中，L1包含4、8、12或16个亚苯基(-C6H4-)。亚苯基部分可以均匀地分布在配体的2或4个臂上。在一些实施方案中，亚苯基部分均匀地分布在配体的4个臂上。
L2是含有1、2、3或4个能够与M配位的氮原子的有机配体。在一些实施方案中，每个L2可以在单个配体中含有2至16个亚苯基(-C6H4-)，包括所有子单元。在一些实施方案中，每个L2包含2、4、8、12或16个亚苯基(-C6H4-)。亚苯基部分可以均匀地分布在配体的2或4个臂上。在一些实施方案中，亚苯基部分均匀地分布在配体的2个臂上。例如，当c大于0时，L2可以包含均匀地分布在2或4个臂中的2、4、6或8个亚苯基部分。类似地，L2可以包含均匀地分布在4个臂中的4个配位氮原子。
下标a、b和c各自为独立地选自0至20的整数，包括所有子单元。在一些实施方案中，a、b和c各自为独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数。数字X是选自0至30的整数或分数，包括所有子单元或分数。X的非限制性实例包括0、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、5、10、15和20。
S表示能够与M配位或作为客体分子的溶剂分子。在一些实施方案中，S是带有能够与M配位的硫、氧或氮的溶剂分子。非限制性实例包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)、二噁烷和THF。
M、L1、L2、S、a、b、c和x可以以各种比例组合以控制化合物的颜色。例如，L1和L2中的亚苯基数目可以有助于发射光谱的波长和强度的变化。在一些实施方案中，M、L1、L2、S、a、b、c和x如此组合，使得化合物包含具有黄色磷光体的特性并且在被蓝光辐射时能够发射白光的晶体三维骨架。
在一些实施方案中，L1选自tcbpe、tcbpe-F、tcbpe-CH3、tctpe、tcpe、tcbpe-NH2、ttzbpe，及其衍生物；且L2选自4,4'-bpy、bpee、bpe，及其衍生物。
在一些实施方案中，式I的重复单元表示为M2(L1)·xDMA(式II)。M可以选自Zn、Cd和Zr。X是0或整数。L1选自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。
在一些实施方案中，式I的重复单元表示为M2(L1)·xDMA。M是Zn，且L1是tcbpe。每个Zn原子与来自四个不同的tcbpe配体的O原子成四面体配位。tcbpe的所有羧酸盐基团都是双齿的，其中每个O原子与不同的Zn原子配位。两个相邻的Zn原子与来自配体的羧酸盐基团形成八元环。整个骨架是三维(3D)的，具有沿c轴的1D通道。
在一些实施方案中，重复单元具有式Ma(L1)b(tppe)c·xS(式III)，其中M是Zn、Cd或Zr；b大于0；且L1是选自以下的二羧酸盐或三羧酸盐配体：苯-1,3,5-三羧酸盐(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐、[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸盐(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸盐(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸盐(ofdc)、9-(羟甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸盐、9H-芴-2,7-二羧酸盐、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸盐、苯-1,4-二羧酸盐、萘-1,5-二羧酸盐、萘-1,4-二羧酸盐、4,4'-氧二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、4,4'-磺酰基二苯甲酸盐，及其衍生物。
在式III的一些实施方案中，化合物包括初级构建单元(PBU)和基于桨轮的次级构建单元(SBU)，其中M是Zn；PBU包含成八面体配位的Zn金属，所述Zn金属与来自两个不同的L1配体的两个羧酸盐基团中的四个氧原子和来自两个不同的tppe配体的两个N原子连接；SBU的每个Zn原子与来自四个L1配体的四个羧酸盐氧原子和来自溶剂分子S的O原子键合；并且S是DMA。
在式III的一些实施方案中，两种类型的构建单元PBU和SBU通过L1配体连接，形成3D网络，并且两个相同的网络互相贯穿，以形成3D骨架。
在一些实施方案中，L1是btc。在一些实施方案中，式III表示为M6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA，其中M是Zn或Cd。在一些实施方案中，式III为Zr3(btc)4(tppe)c，其中c为1或2。
在一些实施方案中，LMOF包含Zn金属和一种或两种配体。在一种配体的情况下，发射将主要是基于配体的；在两种配体的情况下，可存在不同的组合，例如(a)两种配体是发射的，(b)它们对于所得的LMOF的HOMO和LUMO有不同的贡献，或(c)它们中的一个是高度发射性的，具有高位HOMO；并且另一个是非发射性的，具有低位LUMO。在后一种情况下，配体-配体电荷转移(LLCT)将很可能导致在较低能量下的强发射。在一些实施方案中，选择四(4-(吡啶-4-基)苯基)亚乙基(4-tppe或tppe)和4',4”',4””',4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-联苯]-4-羧酸)(tcbpe)，因为它们在紫外辐射下分别在黄色和绿色区域(510和548nm)强烈发射。通过溶剂热反应来合成新的MOF。单晶X射线衍射分析显示，它们以具有通式Zn2(tcbpe)·xDMA(1·xDMA,DMA＝二甲基乙酰胺)和[Zn6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA(2·11DMA,H3btc＝苯-1,3,5-三羧酸)的单斜(C2/c)和三斜(P-1(2))空间群进行结晶。化合物1(LMOF-231)中的每个Zn原子与来自四个不同的tcbpe配体的O原子成四面体配位(图1a)。所有羧酸盐基团都是双齿的，其中每个O原子与不同的Zn原子连接。两个相邻的Zn原子与来自配体的羧酸盐基团形成八元环，其为椅式构象(图1b)。整个骨架是三维(3D)的，具有沿c轴的1D通道(图1c)。化合物2(LMOF-251)是两倍互穿的三维(3D)骨架。该结构建立在两个不同的构建单元上：初级构建单元(PBU)和基于桨轮的次级构建单元(SBU)，如图2a和2b所示。PBU中成八面体配位的锌金属与来自两个不同的btc配体的两个羧酸盐基团中的四个氧原子和来自两个不同的tppe配体的两个N原子连接。SBU的每个锌原子与来自四个btc连接基的四个羧酸盐氧原子和来自DMA溶剂分子的O原子键合。两种类型的构建单元通过btc连接基连接，形成3D网络。两个这样的相同网络互穿以形成整个3D骨架(图2c和2d)。
无稀土的MOF黄色磷光体(如化合物1和2)可被蓝光有效地激发并组装在具有蓝色芯片的WLED器件中。它们显示出与组成配体相比显著增强的发射强度，并且在迄今为止报道的所有白色和黄色发射杂化磷光体(包括MOF)中具有最高的量子产率。此外，实现了晶体结构和光致发光二者的高的热和湿稳定性。开发了用于制造柔性灯具的溶液处理程序。该化合物的异常高的性能使其成为用作白色LED中的可替代黄色磷光体的突出候选物。
制品
本发明的另一方面提供了包含一种或多种上述化合物的制品。制品的非限制性实施方案包括照明器件、显示器或含有本发明的化合物作为涂层或装饰物的任何物品。例如，标志牌可以具有以图案方式涂覆在表面上的一种或多种化合物。当暴露于合适波长的光源时，该标志牌可以以一种或多种期望的颜色显示图案。制品还可以是照明器件，其包括涂覆有本发明的一种或多种化合物的灯泡。合适的激发波长允许以期望的颜色进行照明。涂层可以是任何图案，例如条纹、圆形和字符。
在一些实施方案中，制品是发光器件，其具有能够产生在约300至750nm范围(包括所有子单元和子范围)内的激发波长的光源。可变的激发波长允许不同颜色的发射、不同组成的化合物的激发和不同图案的显示。激发波长可以同时或顺序产生。激发波长的非限制性实例包括约300、320、340、3360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680和700nm。
发光器件可以包括光源，例如UV灯、发光二极管(LED)或激光器。在一些实施方案中，发光器件是LED。在一些实施方案中，LED能够产生约400至500nm的激发波长，包括所有子单元和子范围。非限制性实例包括约410至420、420至430、430至440、440至450、450至455、455至460、460至465和465至470nm。其他实例包括约410、420、430、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495和500nm。
本发明的化合物可以发射各种颜色。波长的非限制性实例包括约350至750nm，包括所有子单元和子范围。在一些实施方案中，化合物发射白色。
制品可包含本发明的式I的任何化合物。在一些实施方案中，化合物包含具有式M2(L1)·xDMA的重复单元，其中M选自Zn、Cd和Zr；x是0或整数；并且L1选自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。在一些实施方案中，化合物包含具有式Ma(L1)b(tppe)c·xS的重复单元，其中M是Zn；S是DMA；并且L1选自苯-1,3,5-三羧酸盐(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐、[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸盐(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸盐(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸盐(ofdc)、9-(羟甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸盐、9H-芴-2,7-二羧酸盐、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸盐、苯-1,4-二羧酸盐、萘-1,5-二羧酸盐、萘-1,4-二羧酸盐、4,4'-氧二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、4,4'-磺酰基二苯甲酸盐，及其衍生物。
照明方法
本发明的另一方面提供了一种产生光的方法，包括将本发明的化合物暴露于合适的激发波长。激发波长的非限制性实施方案为约300至750nm的范围，如上所述地包括所有子单元和子范围。要使用的实际波长取决于化合物和要发射的光的期望颜色。在一些实施方案中，激发波长为约400至700nm。在一些实施方案中，激发波长为约430至400nm。在一些实施例中，光源是具有约455至460nm的激发波长的LED并且导致发射白光。
生产方法
本发明的另一方面提供了制备上述化合物的方法。通常，该方法包括(a)使M的盐与L1和任选的L2在有机溶剂中混合；和(b)使混合物在一定温度下加热足够的时间，以获得该化合物。任选对混合物进行超声处理以促进起始材料的分布。
在制备中可使用M的各种盐。盐的抗衡离子(阴离子)的非限制性实例包括硝酸盐、硫酸盐和氯化物。作为起始原料，盐可以用例如水进行溶剂化。
合适的有机溶剂包括例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二噁烷和能够与M配位的其他溶剂。在一些实施方案中，溶剂是DMA。
加热可以通过常规热加热或微波加热来提供。加热的温度和时长取决于待制备的具体化合物，并且可以由本领域普通技术人员容易地进行改变，而无需过多实验。在一些非限制性示例性实施方案中，温度为约50至500℃，包括所有子单元和子范围。示例温度包括约80、100、150、200、250、300、350和400℃。加热时长的非限制性实施方案为约5秒至约5天。时长的实例包括约1、5、10、20、25、30、40和50小时。
通过以下本文阐述的非限制性实施例来说明本发明的某些方面。
实施例
1.荧光配体的计算筛选
使用密度泛函理论(DFT)计算评估一系列有机分子的发射性质。使用Guassian 09套件程序进行计算。应用B3LYP2-4杂化泛函和DGDZVP基组。校正的带隙(E校正)是基于tcbpe的实验带隙。从表2中可以看出，可能的黄色发射候选者是tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。
表2.潜在配体的发光性质的计算研究
Figure BDA0001155769670000131
Figure BDA0001155769670000141
Figure BDA0001155769670000151
Figure BDA0001155769670000161
2.配体的合成
可在反应式1中找到基于tpe的配体的一般合成。根据报道的方法(V.S.Vyas,M.Banerjee and R.Rathore,Tetrahedron Letters,2009,50,6159-6162)合成起始材料tpe-Br。
Figure BDA0001155769670000162
反应式1.基于tpe的配体的一般合成
tcbpe的合成(反应式1中的R1至R4＝H)：向250mL三颈烧瓶中加入四-(4-溴-苯基)乙烯(tpe-Br，2.85g，4.4mmol)、4-(甲氧基羰基)苯基硼酸(5.00g，27.8mmol)和Pd(PPh3)4(0.20g)，然后在氮气保护下在室温下添加THF(四氢呋喃，100mL)和K2CO3水溶液(3.0M，15mL)，将混合物溶液在90℃下保持3天。冷却至室温后，将反应溶液用二氯甲烷萃取三次。将有机相用水洗涤，用无水硫酸镁干燥；然后进行快速色谱分离，用二氯甲烷作为流动相。得到产物tcbpe-叔丁酯，为黄绿色固体，产率63.6％(2.43g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,8H,J＝8.1Hz),7.64(d,8H,J＝8.0Hz),7.45(d,8H,J＝7.9Hz),7.21(d,8H,J＝8.0Hz),3.93(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.1,145.0,143.6,140.8,138.2,132.2,130.2,129.0,126.9,52.3；MS(EI):C58H44O8计算值:868.3036；实测值,868(M+)。C58H44O8分析计算值:C,80.17％；H,5.10％；实测值:C,79.81％；H,5.37％。
将tcbpe-酯(2.43g，2.8mmol)溶解在THF(30mL)中，然后添加KOH浓溶液(3M，30mL)。将混合物回流超过4小时。反应完成后，将溶液冷却至室温，并在减压下浓缩。将浓缩后的溶液用浓HCl酸化以形成沉淀。将混合物冷却并真空过滤，将沉淀用水洗涤并干燥。得到产物，为黄色粉末，产率90.5％(2.06g)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.96,7.97(d,8H,J＝7.7Hz),7.77(d,8H,J＝7.7Hz),7.62(d,8H,J＝7.6Hz),7.20(d,8H,J＝7.6Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.1,143.4,143.1,140.2,137.1,131.6,129.9,129.6,126.5；MS(MALDI-TOF):C54H36O8计算值:812.2410；实测值：812.7(M+)。C54H36O8分析计算值:C,79.79％；H,4.46％.实测值:C,79.91％；H,4.38％。
tcbpe-F的合成(反应式1中R1＝F，R2至R4＝H)：向250mL三颈烧瓶中加入四-(4-溴-苯基)乙烯(tpe-Br，2.71g，4.2mmol)、3-氟-4-(甲氧基羰基)苯基硼酸(5.00g，25.2mmol)和Pd(PPh3)4(0.40g)，然后在氮气保护下在室温下加入THF(100mL)和K2CO3水溶液(3.0M，15mL)。将混合物溶液在90℃下保持三天。冷却至室温后，将反应溶液用二氯甲烷萃取三次(100mL×3)。将有机相用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。使用二氯甲烷/甲醇(V:V＝40:1)作为流动相，通过快速色谱法纯化粗混合物。得到产物tcbpe-F-酯，为黄绿色固体，产率63.3％(2.50g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(t,J＝10.8Hz),7.36(d,8H,J＝11.2Hz),7.28(m,8H),7.12(d,8H,J＝11.2Hz),3.87(s,12H)。
将tcbpe-F-酯(2.50g，2.65mmol)溶于THF(30mL)中，然后添加KOH浓溶液(3M，30mL)。将混合物回流过夜。反应完成后，将溶液冷却至室温，并在减压下浓缩。将浓缩后的溶液用浓HCl酸化以形成沉淀。将混合物冷却并真空过滤，将沉淀用水洗涤并干燥。获得产物tcbpe-F，为黄色粉末，产率92.3％(2.17g)，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:13.26,7.95(t,4H,J＝10.8Hz),7.72(d,8H,J＝11.2Hz),7.66(m,8H),7.23(d,8H,J＝11.2Hz),MS(ESI)m/z:882.9(M-H+)。
3.LMOF的合成
如反应式2中所示，使用溶剂热方法来合成发光金属-有机骨架(LMOF)。
Figure BDA0001155769670000181
R1、R2、R3、R4＝H,F,CH3或NH2
Mx+＝Zn2+、Cd2+、Zr4+
溶剂＝DMF、DMA、DEF、DMSO、EtOH，以及上述溶剂的混合物
调节剂(任选)＝乙酸、苯甲酸、HBF4
反应式2.LMOF的合成.
(a)Zn2(tcbpe)·xDMA(LMOF-231或1)的合成
向20mL玻璃小瓶中加入Zn(NO3)2·6H2O(0.0892g，0.30mmol)、tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和N,N'-二甲基乙酰胺(DMA，2mL)。将玻璃小瓶盖上盖子并在室温下超声处理几分钟，直到获得澄清溶液。将密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小时。通过过滤收集透明的浅黄色单晶，用DMA洗涤，并在空气中干燥(基于tcbpe，约80％产率)；通过显微镜、热重分析和单晶X-射线(表2)以及粉末X射线衍射对其进行分析。
(b)Zrx(tcbpe)·yDMF(LMOF-232)的合成
向20mL玻璃小瓶中加入ZrCl4·6H2O(0.0350g，0.15mmol)和乙酸(0.69mL，12mmol)。将混合物超声处理，得到澄清溶液。然后加入tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF，4mL)。将玻璃瓶盖上盖子并在室温下再次超声处理几分钟，直到获得澄清的溶液。将密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小时。通过过滤收集黄色粉末，用DMF洗涤，并在空气中干燥，通过粉末X射线衍射和热重分析对其进行分析。
(c)Zrx(tcbpe)y·zDMA(LMOF-233)的合成
向20mL玻璃小瓶中加入ZrCl4·6H2O(0.0350g，0.15mmol)和乙酸(0.69mL，12mmol)。将混合物超声处理，得到澄清溶液。然后加入tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和DMA(4mL)。将玻璃瓶盖上盖子并在室温下再次超声处理几分钟，直到获得澄清的溶液。将密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小时。通过过滤收集黄色粉末，用DMA洗涤，并在空气中干燥；通过粉末X射线衍射和热重分析对其进行分析。
(d)Zrx(tcbpe)y·zDEF(LMOF-234)的合成
向20mL玻璃小瓶中加入ZrCl4·6H2O(0.0350g，0.15mmol)和乙酸(0.69mL，12mmol)。将混合物超声处理，得到透明溶液。然后加入tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和N,N'-二乙基甲酰胺(DEF，4mL)。将玻璃瓶盖上盖子并在室温下再次超声处理几分钟，直到获得澄清溶液。将密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小时。通过过滤收集白色粉末，用DEF洗涤，并在空气中干燥；通过粉末X射线衍射和热重分析对其进行分析。
(e)单晶X射线衍射分析
使用高级光源(Advanced Light Source)11.3.1化学结晶学(ChemicalCrystallography)束线的同步加速器X射线源收集LMOF-231的低温(100K)单晶衍射数据。使用配备有180ω扫描的APEXII检测器(
Figure BDA0001155769670000191
)的三圈Bruker D8衍射仪，以0.3步长，使用
Figure BDA0001155769670000192
120和240的设置来收集化合物1的反射数据。晶体孪生；使用CELL_NOW8来确定两个分量的两个方向矩阵。使用SAINT8.27B9来对两个分量的强度进行积分。同时，对于吸收效应，使用TWINABS来校正APEXII程序套件中的原始数据。参数列于表3。
表3.LMOF-231在100K下的单晶数据
Figure BDA0001155769670000201
aR1＝∑│Fo-Fc│/∑│Fo│
bwR2＝∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/w(Fo 2)2]1/2
4.孔的表征
在体积气体吸附分析仪(Autosorb-1MP，Quantachrome Instruments)上进行气体吸附测量。在该实验中使用超高纯N2(99.999％)。通过使用液氮作为冷却剂实现低温温度(77K)。将约120mg制得的样品在423K下在动态真空下除气过夜，随后将脱气的样品用于气体吸附实验。收集在77K下在10-7至1atm的压力范围内的N2等温线。使用Autosorbv1.50软件分析表面积。LMOF-231'(除气的LMOF-231)的BET表面为833m2/g。
5.光学吸收和荧光光谱
在Shimadzu UV-3600分光光度计上在室温下以BaSO4标准物作为基线收集固体样品的漫反射率。将漫反射率转换为Kubelka-Munk函数，如下所示。在Varian Cary Eclipse分光光度计上进行光致发光(PL)研究。对固体样品进行测量。制备用于任选的吸收、荧光光谱和其他相关测量的材料。
6.量子产率测量
在Hamamatsu C9220-03系统上测量配体和LMOF的量子产率。在所有测量中使用固体样品。参见表4。
表4.量子产率的总结。在加热的同时施加真空。在Hamamatsu系统上获得发射波长。
Figure BDA0001155769670000211
7.用于基于4-tppe构建的MOF的羧酸总结
构建在4-tppe上的MOF可以分别分成具有三羧酸和二羧酸的两个子类别。基于4-tppe构建的LMOF中使用的羧酸的总结列于表5中。
表5.用于基于4-tppe构建的MOF的羧酸总结.
Figure BDA0001155769670000221
Figure BDA0001155769670000231
配体的合成
4-tppe的合成：4-tppe的合成示于反应式3中。
Figure BDA0001155769670000232
反应式3. 4-tppe配体的合成。
1)1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(A)。将75mmol(25G)1,1,2,2-四苯基乙烯置于干燥器架上的表面皿中。将585mmol(30mL)溴化物液体倒入干燥器的底部。关闭干燥器，留下小孔以释放从反应中形成的HBr。7天后，收集黄色固体并用二氯甲烷/甲醇(2:1)重结晶，得到白色晶体。产率：37g，76％。1H NMR(CDCl3,300MHz,298K):δ6.84(d,8H,HβArH),7.26(d,8H,HαArH)。其他峰:δ7.26(m,CDCl3),δ1.6(m,H2O)。
2)1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯(4-tppe)(B)。将2.8mmol(1.8g)A、16.68mmol(2.05g)吡啶-4-硼酸、0.93mmol(207mg)Pd(OAc)2加入到250ml烧瓶中。将18.5mmol(3.93g)K3PO4溶于5ml水中，然后将溶液加入同一烧瓶中。还向烧瓶中添加100mlDMF和1.38mmol(390mg)P(cy)3。向系统中吹入N2并在160℃下回流48小时。冷却至室温后，将产物首先真空蒸发，然后用氯仿萃取三次。然后将有机相用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。用柱纯化最终的黄色粉末产物，洗脱液为CH2Cl3:MeOH＝30:1，产率～50％。1H NMR(CDCl3,300MHz,298K):δ8.66(br,8H,Hα-Py),7.46-7.50(m,16H,ArH),7.25(br,8H,Hβ-Py)。其他峰:δ7.26(m,CDCl3),δ1.6(m,H2O)。
H3btc-F的合成：H3btc-F的合成可参见反应式4。
Figure BDA0001155769670000241
反应式4.H3btc-F配体的合成。
将14.48mmol(2g)2-氟-1,3,5-三甲基苯在106ml沸水中乳化。将67.4mmol(10.64g)高锰酸钾与45.55mmol(5g)碳酸钠混合，并在72小时内分10份加入到回流溶液中。过滤除去氧化锰(IV)，并用50ml沸水处理两次。将合并的水溶液真空浓缩至60ml，并用稀盐酸酸化至pH＝3.5，得到1.5g(6.57mmol)白色粉末，产率46％。1H NMR(D2O,300MHz,298K):δ8.4(d,2H,ArH)。
9.LMOF的合成
使用溶剂热方法来合成发光金属-有机骨架(LMOF)，如反应式5和6所示。
Figure BDA0001155769670000251
反应式5.在三羧酸和4-tppe上构建的LMOF的合成。
Figure BDA0001155769670000252
反应式6.在二羧酸和4-tppe上构建的LMOF的合成。
[Zn6(btc)4(tppe)2(DMA)2]·11DMA(LMOF-251或2)的合成：将0.060mmol(18mg)Zn(NO3)2·6H2O、0.040mmol(8.4mg)H3btc和0.02mmol(12.8mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的15ml DMA中。然后将0.3ml HBF4加入到小瓶中。将加盖的小瓶超声处理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中2天。分离针状晶体并用10ml DMA洗涤3次。通过显微镜、单晶X射线衍射(图2所示的晶体结构)、粉末X射线衍射和热重分析来分析产物。
[Znx(btc-f)y(tppe)z(DMA)m]·nDMA(LMOF-252)的合成：将0.060mmol(18mg)Zn(NO3)2·6H2O、0.040mmol(9mg)H3btc-f和0.02mmol(12.8mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的3ml DMA中。然后将0.05ml HBF4加入到小瓶中。将加盖的小瓶超声处理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中2天。分离黄色晶体粉末并用10ml DMA洗涤3次。通过粉末X射线衍射和热重分析来分析产物。
Zn2(bpdc)2(tppe)(LMOF-241)的合成：将在DMA/DMSO/异丙醇(4:1:1v/v/v，12mL)中的4,4'-联苯二羧酸(H2bpdc，0.012g，0.05mmol)、1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯(4-tppe，0.013g，0.02mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.015g，0.05mmol)密封在20-mL玻璃小瓶中。将玻璃小瓶加热至150℃并在该温度下保持24小时，然后将其冷却至室温。过滤后得到无色针状晶体。通过显微镜、粉末X射线衍射和热重分析来分析产物。
Znx(ofdc)y(tppe)z(LMOF-261)的合成：将0.050mmol(14mg)Zn(NO3)2·6H2O、0.030mmol(9mg)9-芴酮-2,7-二羧酸(H2ofdc)和0.008mmol(5mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的5ml DMA、2ml DMSO和8ml异丙醇中。然后将0.05ml HBF4加入到小瓶中。将加盖的小瓶超声处理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中2天。分离黄色晶体粉末并用10ml DMA洗涤3次。通过显微镜、粉末X射线衍射和热重分析来分析产物。
Znx(hfipbb)y(tppe)z(LMOF-271)的合成：将0.050mmol(15mg)Zn(NO3)2·6H2O、0.050mmol(20mg)4,4'-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)(H2hfipbb)和0.008mmol(5mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的7ml DMA和8ml异丙醇中。然后将0.05ml HBF4加入到小瓶中。将加盖的小瓶超声处理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中3天。分离黄色晶体粉末并用10mlDMA洗涤3次。通过显微镜、粉末X射线衍射和热重分析来分析产物。
10.单晶X射线衍射分析
在劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的高级光源(Advanced Light Source(ALS))处收集并分析LMOF-251的单晶同 步加速器X射线衍射数据。通过直接方法解析结构，并使用Bruker SHELXTL包在F2上通过全矩阵最小二乘法进行精修(refine)。
单晶数据显示，新的金属有机骨架[Zn6(btc)4(tppe)2(DMA)2]·11DMA(H3btc：苯-1,3,5-三羧酸；tppe：四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯；DMA：二甲基乙酰胺)(1·11DMA)是双重互穿的3D骨架。它以三斜空间群P-1(2)结晶。该结构由两个不同的构建单元组成，一个为初级构建单元(PBU)，另一个是基于桨轮的次级建单元(SBU)。PBU中成八面体配位的Zn金属与来自两个不同连接基的两个不同羧酸盐基团中的四个氧原子连接。SBU的Zn原子与来自四个btc连接基的四个羧酸盐基团的总共8个氧原子配位。1个溶剂DMA分子与一个锌金属中心配位。这两种类型的构建块通过btc连接基连接，形成整体的3D骨架。另一方面，基于N的tppe连接基连接骨架内的初级构建单元的锌原子。骨架的点符号是具有4节点网络拓扑的{6^2.8^4}2{6^2.8}4{6^4.8^2}5。单晶结构数据列于表6中。
表6.LMOF-251在150(2)K下的单晶数据。
Figure BDA0001155769670000271
Figure BDA0001155769670000281
11.孔的表征
在体积气体吸附分析仪(Autosorb-1MP，Quantachrome Instruments)上进行气体吸附测量。在该实验中使用超高纯N2(99.999％)。通过使用液氮作为冷却剂实现低温温度(77K)。将约100mg CH2Cl2交换的样品在313K下在动态真空下脱气过夜，随后将脱气的样品用于气体吸附实验。收集在77K下在10-7至1atm的压力范围内的N2等温线。使用Autosorbv1.50软件分析表面积。LMOF-241'(LMOF-241的除气形式)的BET表面为1280m2/g。
12.光学吸收和荧光光谱
在Shimadzu UV-3600分光光度计上在室温下以BaSO4标准物作为基线收集固体样品的漫反射率。将漫反射率转换为Kubelka-Munk函数，如下所示。在Varian Cary Eclipse分光光度计上进行光致发光(PL)研究。对固体样品进行测量。
13.量子产率测量
在Hamamatsu C9220-03系统上测量配体和LMOF的量子产率。在所有测量中使用固体样品。
表3.量子产率的总结。
Figure BDA0001155769670000291
14.化合物1和化合物2的发射光谱
在室温下测量化合物1和2及其配体的粉末样品的激发和发射光谱。尽管游离的H3btc在可见光区域不发射，但是游离的tppe配体在440nm激发时发射绿光，这可能归因于分子内的π-π*跃迁。tppe配体的分子轨道的密度泛函理论(DFT)计算显示，HOMO和LUMO轨道分别是π和π*轨道。在相同波长激发时，化合物2发射黄光，在～530nm处具有发射最大值且量子产率为69.2％，与配体的34.0％相比显著提高。DFT计算还显示，化合物1的发射是基于tcbpe(配体)。在化合物2的情况下，发射是LLCT型。其相对于tppe为红色偏移，并且与tppe配体本身相比强的多。这可能归因于MOF内的配体的稳定化，其可以降低非辐射衰变速率和骨架结构的形成，这可以使有机连接基之间的分子内/分子间相互作用最大化，以用于它们的能量转移。
经计算，1和2的国际照明委员会(Commission International de I’Eclairage(CIE))坐标分别为(0.37,0.56)和(0.35,0.58)，完全位于黄色范围内且接近市售黄色磷光体铈掺杂的钇铝石榴石(YAG:Ce)的CIE坐标(0.37,0.58)。在几个选择的激发能量下获得的1和2的QY值列于表1中。据我们所知，这些值标记了迄今为止所报告的所有白色和黄色发射MOF的最高值。
表1.化合物1-2和tppe配体的量子产率。
Figure BDA0001155769670000301
a在样品在150℃下加热12小时后测量；
bλ激发＝360nm
cλ激发＝455nm
使用5mm的455至460nm蓝色LED芯片和涂覆在芯片表面上的样品2来组装白色LED器件。通过超声处理1小时而将2的粉末分散在乙酸乙酯中以制备涂覆溶液。将蓝色LED灯泡浸入悬浮液中几次，直到在灯泡的表面上形成薄且均匀的膜。当施加3V电压时产生明亮的白光。化合物2在所选溶液中的良好分散性质使得可能将样品涂覆在柔性基底例如绳或细棉线上，这是传统的无机黄色磷光体不可能实现的。
15.化合物1和化合物2的稳定性
在各种温度下测试黄色磷光体的热和湿气稳定性。化合物1和2的热量分析(TGA)分别显示从室温到150和200℃的连续重量损失。两种化合物均保持稳定，直至～450和～300℃，随后骨架发生分解。在将样品在不同温度下加热一段给定时间之后收集的PXRD图案显示，结构分别在高达150和180℃时是稳定的。两种结构也均表现出高的光致发光(PL)稳定性。在2加热至140℃时，观察到PL强度的非常小的变化(降低：<8％)。
本领域技术人员会理解，可以做出许多和各种变型，而不偏离本发明的精神。因此，应当理解，本文所描述的本发明的各种实施方案仅是说明性的，并且不旨在限制本发明的范围。

Claims (8)

1.一种化合物，其包含式Ma(L1)b(L2)c·xS的重复结构单元，其中：
(a)所述化合物是M2(tcbpe)·xDMA，其中M是Zn的阳离子；
x是0或整数；
tcbpe是4',4”,4””,4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-联苯基]-4-羧酸)；且
DMA是二甲基乙酰胺；
或者
(b)M是Zn的阳离子；
L1选自苯-1,3,5-三羧酸盐、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐；
L2是四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯；
S是能够与M配位或作为客体分子的溶剂；
a和b各自独立地为大于0的整数；
c是大于0的整数；
x是分数或者等于或大于0的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是Zn2(tcbpe)·xDMA，其中tcbpe＝4',4”,4””,4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-联苯基]-4-羧酸)，且DMA＝二甲基乙酰胺。
3.如权利要求1所述的化合物，其具有式
M6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA，其中M是Zn，
其中btc表示苯-1,3,5-三羧酸盐，tppe表示四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯，且DMA表示二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述的化合物，其中L1选自苯-1,3,5-三羧酸盐、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐和2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐。
5.如权利要求1所述的化合物，其为[Zn6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA，其中btc表示苯-1,3,5-三羧酸盐，tppe表示四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯，且DMA表示二甲基乙酰胺。
6.一种发光器件或半导体器件，其包含权利要求1所述的化合物。
7.如权利要求6所述的发光器件或半导体器件，其中所述化合物是[Zn6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA，其中btc表示苯-1,3,5-三羧酸盐，tppe表示四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯，且DMA表示二甲基乙酰胺。
8.如权利要求6所述的发光器件或半导体器件，其中所述化合物是Zn2(tcbpe)·xDMA，其中tcbpe表示4',4”,4””,4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-联苯基]-4-羧酸)，且DMA表示二甲基乙酰胺。
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