CN116120582A - 一种钛-稀土基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛‑稀土基金属有机框架材料及其制备方法和应用,涉及非均相催化酯化技术领域,向反应器中加入0.01‑1mmol4,4',4”‑三嗪‑2,4,6‑三苯甲酸配体、0.01‑0.5mmol铽的无机盐、0.01‑0.5mmol钛源、0‑50mL有机溶剂和0.01‑100mmol苯甲酸;将反应器密封,并在100‑160℃下加热反应12‑72h,得到晶态物质,即为钛‑稀土基金属有机框架材料。本发明中的钛‑稀土基金属有机框架材料具有稳定的三维贯通的微孔结构、较高的比表面积,提高了催化剂的孔隙率,框架材料中Ti、Tb提供了丰富的强路易斯酸性位点,并可作为固体酸催化剂取代传统硫酸,用于非均相催化酯化反应,固体酸催化剂可以过滤回收,避免了传统均相催化剂与产物分离、回收难度大、对环境造成污染等问题,更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及非均相催化酯化技术领域,尤其涉及一种钛-稀土基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
酯化反应是有机酸和醇生成酯的一类重要有机反应。酯化反应已经可在各种固体酸的催化下进行。季戊四醇油酸酯(PETO)具有优良的耐热性、水解稳定性、低温流动性,在航空、金属加工、纺织、制革等方面有着广泛的应用。生产中可以通过酯化来合成季戊四醇油酸酯,在直接酯化法中,主要以硫酸、磷酸等无机酸为催化剂,但其存在对反应设备的要求较高,均相催化剂与产物分离难、副反应多、回收难度大、对环境造成污染等问题。
用多相体系取代均相催化是当前工业化学中的一个相关挑战,另一方面,多相催化剂体系也存在中毒、活性部位少、反应转化率低、催化基团的浸出等缺点。相比于传统非均相催化剂,金属有机框架(MOFs)显示出来了巨大的作为多相催化剂的潜力。
MOFs具有更加优越的性能,比如结构紧密、比表面积大、较高孔隙度、化学稳定性、微孔尺寸和结构可调以及独特的配位结构,而被认为是很有前途的多相催化材料。而钛离子、稀土离子具有高价态、配位数高等配位特点,具有强路易斯酸性,利用它们进行自组装可得到一类结构稳定的钛-稀土基金属有机框架材料并作为固体酸催化合成季戊四醇油酸酯。
发明内容
为了克服现有直接酯化法中存在的,均相催化剂与产物分离难、副反应多、回收难度大、对环境造成污染等问题,以及非均相催化剂存在的活性位点少,反应转化率低,催化剂易失活等问题,本发明提供了一种结构稳定的种钛-稀土基金属有机框架(MOFs)材料,具有丰富的路易斯酸性位点,并可作为固体酸催化剂用于非均相催化酯化反应,本发明的目的是通过下述方案得以实现的:
一种钛-稀土基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:向反应器中加入0.01-1mmol 4,4',4”-三嗪-2,4,6-三苯甲酸配体、0.01-0.5mmol铽的无机盐、0.01-0.5mmol钛源、0-50mL有机溶剂和0.01-100mmol苯甲酸;
S2:将反应器密封,并在100-160℃下加热反应12-72h,得到晶态物质,即为钛-稀土基金属有机框架材料。
进一步的,步骤S1中铽的无机盐为TbCl3、Tb(NO3)3或Tb(CH3COO)3,钛源为Ti(OiPr)4或Cp2TiCl2,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰胺。
进一步的,步骤S1中反应物为0.2mmol 4,4',4”-三嗪-2,4,6-三苯甲酸,0.1mmolTbCl3,0.1mmol Ti(OiPr)4,10mL N,N-二甲基甲酰胺和10mmol苯甲酸。
进一步的,步骤S2中加热反应条件为120℃加热反应36h。
进一步的,如上述制备方法制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料。
进一步的,所述钛-稀土基金属有机框架材料的比表面积为882.4m2/g,孔体积0.49cm3/g。
进一步的,如上述钛-稀土基金属有机框架材料作为固体酸在非均相催化酯化反应中的应用。
进一步的,所述应用方法具体为:利用季戊四醇、油酸和钛-稀土基金属有机框架材料合成季戊四醇油酸酯。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明中的钛-稀土基金属有机框架材料具有稳定的三维贯通的微孔结构、较高的比表面积,提高了催化剂的孔隙率,孔体积0.49cm3/g,比表面积可达到882.4m2/g,有效提高了反应物与催化剂的接触面积;
(2)催化剂结构均一性较好,框架材料中Ti、Tb提供了丰富的强路易斯酸性位点,并可作为固体酸催化取代传统硫酸,用于非均相催化合成季戊四醇油酸酯;在加入1%含量催化剂,150℃下反应4h转化率可达到82.3%,反应6h转化率可达到95.2%;当反应温度提高到200℃时,反应4h转化率可达到95.5%;
(3)催化剂可以过滤直接回收,避免了传统均相催化剂与产物分离、回收难度大、对环境造成污染等问题,过滤回收的固体催化剂可直接再次用于催化反应,无须其他处理,催化效果无明显降低,经过3次循环催化实验之后,衍射峰强度与初始变化不大,证明催化剂结构仍然保持完整,并该催化剂能保持良好的催化效果,更加经济环保。
附图说明
图1为本发明中钛-稀土基金属有机框架材料的合成路线图;
图2为不同反应时间制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料的X-RAY粉末衍射图对比;
图3为钛-稀土基金属有机框架材料-c宏观和微观图片;
图4为钛-稀土基金属有机框架材料-c的N2吸附-脱附曲线;
图5为钛-稀土基金属有机框架材料-c的SEM-EDS元素分析图;
图6为钛-稀土基金属有机框架材料-c催化前后X-RAY粉末衍射图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案,下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1:
如图1所示,图1为本发明中Ti-Tb构建的钛-稀土基金属有机框架材料的制备路线,具体制备方法如下:
向反应器中加入0.2mmol 4,4',4”-三嗪-2,4,6-三苯甲酸配体,0.1mmol TbCl3,0.1mmol Ti(OiPr)4,10mL N,N-二甲基甲酰胺,10mmol苯甲酸,密封后在120℃下加热,分别反应12h、24h和36h,得到晶态物质,即为钛-稀土基金属有机框架材料,将其分别命名为钛-稀土基金属有机框架材料-a、钛-稀土基金属有机框架材料-b和钛-稀土基金属有机框架材料-c。
对上述制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料-a、钛-稀土基金属有机框架材料-b和钛-稀土基金属有机框架材料-c进行晶体结构表征,如表1所示,从表1可以看出,合成的多孔晶体材料属于立方晶系, α=β=γ=90°;
表1钛-稀土基金属有机框架材料晶体结构数据
图2为钛-稀土基金属有机框架材料-a、钛-稀土基金属有机框架材料-b和钛-稀土基金属有机框架材料-c的X-RAY粉末衍射图对比,从图2中可以看出,当反应时间为36h时衍射峰强度最高,说明钛-稀土基金属有机框架材料-c的结晶度最高。
表2为钛-稀土基金属有机框架材料-a、钛-稀土基金属有机框架材料-b和钛-稀土基金属有机框架材料-c的77K下氮气吸附测试结果对比,从表2中可以看出,反应时间为36h制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料-c的比表面积和孔体积最高,孔体积达到0.49cm3/g,可以提供更多的催化活性位点;比表面积可达882.4m2/g,可以增加催化剂与反应原料的接触面积,进而提高催化剂的催化效果;因此,反应36h制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料-c可作为最优的催化剂。
表2不同反应时间制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料的氮气吸附测试结果
材料命名 | 反应时间 | 比表面积 | 孔体积 |
钛-稀土基金属有机框架材料-a | 12h | <![CDATA[100.6m<sup>2</sup>/g]]> | <![CDATA[0.10m<sup>3</sup>/g]]> |
钛-稀土基金属有机框架材料-b | 24h | <![CDATA[473.2m<sup>2</sup>/g]]> | <![CDATA[0.31m<sup>3</sup>/g]]> |
钛-稀土基金属有机框架材料-c | 36h | <![CDATA[882.4m<sup>2</sup>/g]]> | <![CDATA[0.49m<sup>3</sup>/g]]> |
进一步的,对钛-稀土基金属有机框架材料-c进行其他物理特性表征;
图3为钛-稀土基金属有机框架材料-c在宏观和微观尺度下的图片;显微镜下可以看出晶体外形为大小规则的立方体,肉眼观察晶体为浅黄色粉末。
图4为钛-稀土基金属有机框架材料-c的N2吸附-脱附曲线,从图4中可以看出,77K下N2吸附量为316cm3/g,吸附曲线为I型曲线,说明钛-稀土基金属有机框架材料-c中大量微孔的存在。
图5为钛-稀土基金属有机框架材料-c的SEM-EDS元素分析图,从图5中可以看出,Ti,Tb,C,O,N各种元素在钛-稀土基金属有机框架材料-c中分布均匀,证明了催化剂结构的均一性。
实施例2:
将上述钛-稀土基金属有机框架材料作为固体酸,在非均相催化酯化反应中的应用,即以季戊四醇、油酸为反应物,将钛-稀土基金属有机框架材料作为固体酸催化合成季戊四醇油酸酯,具体的,通过以下步骤来验证钛-稀土基金属有机框架材料的催化性能:
1.确定催化剂用量:
向反应器中加入1mol季戊四醇、4mol油酸,分别加入0.005mol、0.01mol和0.02mol钛-稀土基金属有机框架材料-c,在150℃下加热反应4h,得到季戊四醇油酸酯,转化率分别为52.5%、81.9%和82.3%,如表3所示。
由表3可以看出,在催化剂用量增加一倍为0.02mol(2%)的情况下催化效果并没有明显的提高;因此,催化剂用量为0.01mol(1%)时即可达到较好的催化效果。
表3不同催化剂用量对转化率的影响
2.确定催化反应温度、时间:
向反应器中加入1mol季戊四醇、4mol油酸、0.01mol钛-稀土基金属有机框架材料-c,分别在150℃下加热反应6h、在200℃下加热反应4h,得到季戊四醇油酸酯,转化率分别为95.2%和95.5%,如表4所示。
由表4可以看出,在加入1%含量催化剂,150℃下反应6h,油酸转化率达到95.2%;当反应温度提高到200℃时,反应4h油酸转化率达到95.5%,说明钛-稀土基金属有机框架材料对酯化反应具有较好的催化效果。
表4不同反应温度、反应时间对转化率的影响
3.催化性能对比:
向反应器中加入1mol季戊四醇、4mol油酸,分别加入0.01mol钛-稀土基金属有机框架材料-a和钛-稀土基金属有机框架材料-b,在150℃下加热反应6h,得到季戊四醇油酸酯,转化率分别为51.7%和72.3%,如表5所示。
表5不同催化剂对转化率的影响
由表5可以看出,钛-稀土基金属有机框架材料-a和钛-稀土基金属有机框架材料-b在催化剂用量1%、反应温度150℃和反应时间6h的条件下得到的季戊四醇油酸酯转化率只有51.7%和72.3%,催化效果明显低于钛-稀土基金属有机框架材料-c,因此,反应36h制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料-c的催化性能是最优的。
进一步的,对钛-稀土基金属有机框架材料-c在催化前后进行稳定性测试,如图6所示,图6为钛-稀土基金属有机框架材料-c的X-RAY粉末衍射图;从图6中可以看出,经过3次循环催化实验之后,衍射峰强度与初始变化不大,催化剂结构仍然保持完整,表明该催化剂具有良好的循环催化稳定性。
结论:钛-稀土基金属有机框架材料可作为固体酸催化合成季戊四醇油酸酯,在加入1%含量的催化剂,150℃下反应6h,转化率可达到95.2%,当反应温度提高到200℃时,反应4h,转化率可达到95.5%;并且经过3次循环催化实验之后,催化剂结构仍然保持完整,证明该催化剂可以循环使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物定。
Claims (9)
1.一种钛-稀土基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:向反应器中加入0.01-1mmol 4,4',4”-三嗪-2,4,6-三苯甲酸配体、0.01-0.5mmol铽的无机盐、0.01-0.5mmol钛源、0-50mL有机溶剂和0.01-100mmol苯甲酸;
S2:将反应器密封,并在100-160℃下加热反应12-72h,得到晶态物质,即为钛-稀土基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛-稀土基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中铽的无机盐为TbCl3、Tb(NO3)3或Tb(CH3COO)3,钛源为Ti(OiPr)4或Cp2TiCl2,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种钛-稀土基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中反应物为0.2mmol 4,4',4”-三嗪-2,4,6-三苯甲酸,0.1mmol TbCl3,0.1mmol Ti(OiPr)4,10mL N,N-二甲基甲酰胺和10mmol苯甲酸。
4.根据权利要求3所述的一种钛-稀土基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中加热反应条件为120℃加热反应36h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的钛-稀土基金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的钛-稀土基金属有机框架材料,其特征在于,所述钛-稀土基金属有机框架材料的比表面积为882.4m2/g,孔体积0.49cm3/g。
8.如权利要求5所述的钛-稀土基金属有机框架材料作为固体酸在非均相催化酯化反应中的应用。
9.如权利要求8所述的钛-稀土基金属有机框架材料作为固体酸在非均相催化酯化反应中的应用,其特征在于,所述应用方法具体为:
利用季戊四醇、油酸和钛-稀土基金属有机框架材料合成季戊四醇油酸酯。
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