CN115044052A - 一种稀土金属-有机框架晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115044052A CN202210640506.3A CN202210640506A CN115044052A CN 115044052 A CN115044052 A CN 115044052A CN 202210640506 A CN202210640506 A CN 202210640506A CN 115044052 A CN115044052 A CN 115044052A
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Abstract

本申请公开了一种稀土金属‑有机框架晶体材料及其制备方法和应用，所述稀土金属‑有机框架晶体材料的分子式为[Ln(L)1.5(DMF)]·xDMF·yH2O；其中，Ln为稀土离子；L为去质子的有机羧酸配体N,N′‑二(3‑羧基苯基)‑1,4,5,8‑萘四甲酰基二酰亚胺；DMF为N,N′‑二甲基甲酰胺；x、y均表示不参与配位的客体分子数；x取值范围为1～4；y取值范围为1～10。该材料具有较大尺寸的一维孔道结构及较大孔隙率，可作为非均相催化剂反复循环利用，重复5次以上，催化效率仍能达到99％以上。该催化剂可在室温、无溶剂条件下高效催化芳香醛硅腈化反应，具有广谱性，催化反应在无水无氧条件下进行。

Description

一种稀土金属-有机框架晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种稀土金属-有机框架晶体材料及其制备方法和应用，属于金属有机框架新晶体材料技术领域。
背景技术
金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材料。该类材料主要包含两类构筑单元，金属离子/簇单元和有机桥联配体单元。该类材料结构中，金属离子/簇具有结构丰富多样、配位方式灵活的特点，同时桥联的有机配体不仅结构种类丰富，而且具有可设计、裁剪性。因此MOFs材料具有结构多样性、可设计性，以及孔隙率高和比表面积大等特性。这些独特的结构特征，使得MOFs材料可广泛应用于各种类型的催化反应和底物。
氰醇类化合物是一类重要的有机合成中间体，是合成α-羟基酸、α-羟基醛、β-羟基胺等的直接原料，具有重要的经济应用价值。目前，氰醇类化合物生产制备的普遍方法是利用羰基化合物与三甲基氰硅烷(TMSCN)进行加成反应。路易斯酸是该类硅腈化反应常用的催化剂，它能有效提升三甲基氰硅烷对羰基双键的亲核加成活性。传统的路易斯酸催化剂为AlCl3、SnCl4、LiCl等，这类催化剂因其催化效率低、不可回收等缺点限制了其更广泛的应用。近期，金属有机框架材料因其合成条件相对简单，结构可设计等优点，开始被应用于硅腈化反应的催化。
稀土金属离子是一类典型的路易斯酸，具有未充满的4f电子，配位数多的特点。由稀土离子构筑的金属-有机框架材料，易于得到配位不饱和的稀土金属离子，可作为潜在的路易斯酸性位点促进有机反应进行；同时，通过有机配体调节形成的孔洞/道为富集底物和提高产物选择性提供了可能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种稀土金属-有机框架晶体材料，该材料是一种含稀土金属路易斯酸为活性引发中心的新型稀土金属-有机骨架材料催化剂，具有较大尺寸的一维孔道结构及较大孔隙率，可作为非均相催化剂反复循环利用，重复5次以上，催化效率仍能达到99％以上。该催化剂可在室温、无溶剂条件下高效催化芳香醛硅腈化反应，具有广谱性，催化反应在无水无氧条件下进行。
一种稀土金属-有机框架晶体材料，所述稀土金属-有机框架晶体材料的分子式为[Ln(L)1.5(DMF)]·xDMF·yH2O；
其中，Ln为稀土离子；
L为去质子的有机羧酸配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺；
DMF为N,N′-二甲基甲酰胺；
x、y均表示不参与配位的客体分子数；
x取值范围为1～4；
y取值范围为1～10。
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料为一维孔道结构的三维立体框架。
可选地，所述Ln选自Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种。
当Ln选自Ce时，稀土金属-有机框架晶体的晶胞参数为：
Figure BDA0003682066720000021
Figure BDA0003682066720000022
α＝β＝γ＝90°。
当Ln选自Sm时，稀土金属-有机框架晶体的晶胞参数为：
Figure BDA0003682066720000023
Figure BDA0003682066720000024
α＝β＝γ＝90°。
当Ln选自Eu时，稀土金属-有机框架晶体的晶胞参数为：
Figure BDA0003682066720000025
Figure BDA0003682066720000026
α＝β＝γ＝90°。
当Ln选自Gd时，稀土金属-有机框架晶体的晶胞参数为：
Figure BDA0003682066720000027
Figure BDA0003682066720000028
α＝β＝γ＝90°。
当Ln选自Tb时，稀土金属-有机框架晶体的晶胞参数为：
Figure BDA0003682066720000029
Figure BDA00036820667200000210
α＝β＝γ＝90°。
当Ln选自Dy时，稀土金属-有机框架晶体的晶胞参数为：
Figure BDA0003682066720000031
Figure BDA0003682066720000032
α＝β＝γ＝90°。
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料中的一维孔道窗口尺寸为d×d；
其中，d的取值范围为
Figure BDA0003682066720000033
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料中的一维孔道窗口尺寸独立地选自
Figure BDA0003682066720000034
中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述客体分子以游离态填充在孔道结构中。
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料结晶于四方晶系I41/a空间群。
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料的不对称单元中包含了1个Ln3+离子，1.5个L有机羧酸配体离子，1个DMF分子和客体分子。
可选地，所述Ln3+离子采取八配位模式，与八个氧原子形成扭曲的双帽三角棱柱几何构型。
Ln3+离子采取八配位模式，与来自有机桥联配体羧酸基团和DMF的8个氧原子形成扭曲的双帽三角棱柱几何构型。
可选地，有机桥联配体采取μ4配位方式，通过羧酸基团与稀土离子连接。
有机配体的羧酸基团将稀土离子连成一维链状，这些稀土链通过有机桥联配体的主体基团萘四甲酰基二酰亚胺连接形成一个具有一维孔道结构的三维立体框架，该一维孔道沿c轴方向沿伸。
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料具有42％～45％的孔隙率。
可选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料的孔隙率独立地选自42％、42.4％、42.7％、42.8％、42.9％、43.1％、44.5％、45％中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第二个方面，提供了一种稀土金属-有机框架晶体材料的制备方法，该方法为溶液热，具有制备简单、反应条件温和的优点。
一种稀土金属-有机框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
将含有稀土硝酸盐、N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺、N,N′-二甲基甲酰胺、水的混合液，加热，得到稀土金属-有机框架晶体材料。
有机桥联配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的制备方法如下：
将1,4,5,8-萘四甲酸酐(1.34g，5.0mmol)和3-氨基苯甲酸(1.37g，10.0mmol)置于玛瑙研钵中，逐滴加入约1mL N,N′-二甲基甲酰胺，在室温下研磨得到紫色混合物。将该混合物转移至坩埚中，并于200℃加热24小时，冷却至室温，得到约2.5g(99％)黄绿色粉末。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝13.20(s,2H),8.74(s,4H),8.09(m,4H),7.74(m,4H).)。
可选地，所述稀土硝酸盐选自硝酸铈、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝中的至少一种。
可选地，所述稀土硝酸盐与所述N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的摩尔比为1.0～4.0：1.5。
可选地，所述稀土硝酸盐与所述N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的摩尔比独立地选自1.0：1.5、1.5：1.5、2.0：1.5、2.5：1.5、3.0：1.5、3.5：1.5、4.0：1.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述稀土硝酸盐与所述水的摩尔比为1.0：360～750。
可选地，所述稀土硝酸盐与所述水的摩尔比独立地选自1.0：360、1.0：400、1.0：450、1.0：500、1.0：550、1.0：600、1.0：650、1.0：700、1.0：750中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述稀土硝酸盐与所述N,N′-二甲基甲酰胺的摩尔比为1.0：350～700。
可选地，所述稀土硝酸盐与所述N,N′-二甲基甲酰胺的摩尔比独立地选自1.0：350、1.0：400、1.0：450、1.0：500、1.0：550、1.0：600、1.0：650、1.0：700、1.0：750中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述N,N′-二甲基甲酰胺与所述水的体积比为3.0：0.5～1.0。
可选地，所述N,N′-二甲基甲酰胺与所述水的体积比独立地选自3.0：0.5、3.0：0.6、3.0：0.7、3.0：0.8、3.0：0.9、3.0：1.0中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，加热前超声混合10min～30min。
可选地，加热的条件如下：
温度为80℃～100℃；
时间为20h～48h。
可选地，温度独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自20h、25h、30h、35h、40h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，加热后以2℃/h～12℃/h的降温速率降至室温。
可选地，降温速率独立地选自2℃/h、4℃/h、6℃/h、8℃/h、10℃/h、12℃/h中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第三个方面，提供了一种稀土金属-有机框架晶体材料的应用。
上述所述的稀土金属-有机框架晶体材料和/或上述所述的制备方法得到的稀土金属-有机框架晶体材料在催化有机醛的硅腈化反应中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的稀土金属-有机框架晶体材料，该材料是一种含稀土金属路易斯酸为活性引发中心的新型稀土金属-有机骨架材料催化剂，具有较大尺寸的一维孔道结构及较大孔隙率，可作为非均相催化剂反复循环利用，重复5次以上，催化效率仍能达到99％以上。该催化剂可在室温、无溶剂条件下高效催化芳香醛硅腈化反应，具有广谱性，催化反应在无水无氧条件下进行。
2)本申请所提供的稀土金属-有机框架晶体材料的制备方法，该方法为溶液热，具有制备简单、反应条件温和的优点。
附图说明
图1为有机羧酸桥联配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺反应路线图。
图2为有机羧酸桥联配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺氢谱。
图3为Ce3+离子配位环境。
图4为有机羧酸配体配位环境。
图5为实施例2制备的化合物1的三维框架结构。
图6为实施例2制备的化合物1理论拟合及催化反应前后的X-射线粉末衍射对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，有机桥联配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的制备方法如下：
将1,4,5,8-萘四甲酸酐(1.34g，5.0mmol)和3-氨基苯甲酸(1.37g，10.0mmol)置于玛瑙研钵中，逐滴加入约1mL N,N′-二甲基甲酰胺，在室温下研磨得到紫色混合物。将该混合物转移至坩埚中，并于200℃加热24小时，冷却至室温，得到约2.5g(99％)黄绿色粉末。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝13.20(s,2H),8.74(s,4H),8.09(m,4H),7.74(m,4H).)。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Rigaku Miniflex600台式粉末衍射仪进行XRD分析。
利用Bruker-BioSpinAVANCEⅢ400M超导核磁共振谱仪进行核磁共振分析。
利用Agilent SuperNova单晶衍射仪进行单晶X射线衍射分析。
本申请的实施例中产率计算如下：
Figure BDA0003682066720000061
实施例1
本发明中有机配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的制备包括以下步骤：
将1.34g 1,4,5,8-萘四甲酸酐和1.37g3-氨基苯甲酸置于玛瑙研钵中混合均匀，逐滴加入约1mL N,N′-二甲基甲酰胺，在室温下研磨10分钟，得到紫色混合物。将该混合物转移至氧化铝坩埚中，并于200℃加热24小时，冷却至室温即得2.5g所需产物。产物为黄绿色粉末，产率为99％。元素分析结果：C：66.38，N：5.54，H：2.79。
实施例2
本发明中稀土有机-金属框架材料化合物1的制备包括以下步骤：
将0.023g六水合硝酸铈，0.038g N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶于3mL N,N′-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入1.0mL蒸馏水，混合物超声10分钟后，置于90℃烘箱内恒温加热2天。以2℃/h的速率降至室温，过滤收集棕红色柱状晶体产物，产率为65％。元素分析结果：C：48.51，N：7.38，H：4.51。
实施例3
本发明中稀土有机-金属框架材料化合物2的制备包括以下步骤：
将0.023g六水合硝酸钐，0.038g N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶于3mL N,N′-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入1.0mL蒸馏水，混合物超声10分钟后，置于90℃烘箱内恒温加热2天。以2℃/h的速率降至室温，过滤收集棕红色柱状晶体产物，产率为65％。元素分析结果：C：50.17，N：7.94，H：4.24。
实施例4
本发明中稀土有机-金属框架材料化合物3的制备包括以下步骤：
将0.023g六水合硝酸铕，0.038g N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶于3mL N,N′-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入1.0mL蒸馏水，混合物超声10分钟后，置于90℃烘箱内恒温加热2天。以2℃/h的速率降至室温，过滤收集棕红色柱状晶体产物，产率为65％。元素分析结果：C：46.01，N：6.37，H：4.47。
实施例5
本发明中稀土有机-金属框架材料化合物4的制备包括以下步骤：
将0.023g六水合硝酸钆，0.038g N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶于3mL N,N′-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入1.0mL蒸馏水，混合物超声10分钟后，置于90℃烘箱内恒温加热2天。以2℃/h的速率降至室温，过滤收集棕红色柱状晶体产物，产率为65％。元素分析结果：理论值：C：47.62，N：6.55，H：4.41。
实施例6
本发明中稀土有机-金属框架材料化合物5的制备包括以下步骤：
将0.023g六水合硝酸铽，0.038g N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶于3mL N,N′-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入1.0mL蒸馏水，混合物超声10分钟后，置于90℃烘箱内恒温加热2天。以2℃/h的速率降至室温，过滤收集棕红色柱状晶体产物，产率为65％。元素分析结果：C：49.85，N：7.72，H：4.21。
实施例7
本发明中稀土有机-金属框架材料化合物6的制备包括以下步骤：
将0.023g六水合硝酸镝，0.038g N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶于3mL N,N′-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入1.0mL蒸馏水，混合物超声10分钟后，置于90℃烘箱内恒温加热2天。以2℃/h的速率降至室温，过滤收集棕红色柱状晶体产物，产率为65％。元素分析结果：C：48.58，N：7.15，H：4.08。
对上述实施例2-7中的产物化合物1-6进行X-射线单晶衍射分析，得到化合物化学式为[Ln(L)1.5(DMF)]·xDMF·yH2O(Ln＝Ce(1),Sm(2),Eu(3),Gd(4),Tb(5),Dy(6))，本发明稀土金属-有机三框架材料具体结构如图3-5。单晶X射线衍射分析表明所述化合物1-6是同构化合物。
实施例8
化合物1对苯甲醛硅腈化反应催化实验
无溶剂条件下，化合物1作为催化剂-1(1mol％)，苯甲醛1.0mmol，三甲基氰硅烷1.5mmol，氮气保护，室温反应，气相色谱确定芳香醛转化率(正十二烷内标)。结果表明，苯甲醛转化率随反应时间延长而增大，反应2小时后，苯甲醛转化率达到100％。
催化剂-1催化苯甲醛硅腈化反应转化率表
Figure BDA0003682066720000091
实施例9
化合物1-6对苯甲醛硅腈化反应催化实验
无溶剂条件下，催化剂1-6(1mol％)，苯甲醛1.0mmol，三甲基氰硅烷1.5mmol，氮气保护，室温反应，气相色谱确定芳香醛转化率(正十二烷内标)。结果表明，反应2小时，本发明所述稀土金属-有机框架材料催化剂对苯甲醛硅腈化反应的转化率均达到99％以上。
化合物1-6催化苯甲醛的硅腈化反应转化率表
Figure BDA0003682066720000092
Figure BDA0003682066720000101
实施例10
化合物1对芳香醛硅腈化反应催化实验
无溶剂条件下，催化剂1mol％，芳香醛1.0mmol，三甲基氰硅烷1.5mmol，氮气保护，室温反应，气相色谱确定芳香醛转化率(正十二烷内标)。结果表明，反应2小时芳香醛转化率达到90％以上。
化合物1催化芳香醛的硅腈化反应转化率表
Figure BDA0003682066720000102
实施例11
催化剂的循环利用
苯甲醛(1.0mmol)，三甲基氰硅烷(1.5mmol)，化合物1(1mmol％)在氮气保护下反应两小时后，停止反应，过滤回收催化剂，并用正已烷洗涤。测定转化率。再用回收的催化剂重复催化该反应，测定其转化率。结果表明，本发明的催化剂进行催化反应后，可通过过滤方法回收固体粉末，重复五次催化反应后，催化结果表明反应转化率无明显降低，说明本发明的稀土金属-有机框架材料为稳定的多相催化剂。
Figure BDA0003682066720000111
利用气相色谱仪，在无溶剂条件下测定本发明的稀土金属-有机框架材料催化芳香醛的硅腈化反应性能。结果表明，本发明利用稀土离子的路易斯酸性和较大孔道尺寸及孔隙率，能较好地催化各种芳香醛的硅腈化反应，反应式如下：
Figure BDA0003682066720000112
所述的芳香醛是苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、对氟苯甲醛。芳香醛和三甲基氰硅烷的摩尔比为1：1.5
在催化苯甲醛的实验中，反应2小时，苯甲醛转化率达到100％。因此，本发明稀土金属-有机框架材料可以用作芳香醛硅腈化反应的催化材料。
实施例12
利用X-射线粉末衍射对催化剂反应前后进行检测，衍射峰位无明显变化表明材料为多相催化剂，可多次重复使用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，所述稀土金属-有机框架晶体材料的分子式为[Ln(L)1.5(DMF)]·xDMF·yH2O；
其中，Ln为稀土离子；
L为去质子的有机羧酸配体N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺；
DMF为N,N′-二甲基甲酰胺；
x、y均表示不参与配位的客体分子数；
x取值范围为1～4；
y取值范围为1～10。
2.根据权利要求1所述的稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，所述Ln选自Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种；
优选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料为一维孔道结构的三维立体框架；
优选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料中的一维孔道窗口尺寸为d×d；
其中，d的取值范围为
Figure FDA0003682066710000011
3.根据权利要求2所述的稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，所述客体分子以游离态填充在孔道结构中。
4.根据权利要求1所述的稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，所述稀土金属-有机框架晶体材料结晶于四方晶系I41/a空间群。
5.根据权利要求4所述的稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，所述稀土金属-有机框架晶体材料的不对称单元中包含了1个Ln3+离子，1.5个L有机羧酸配体离子，1个DMF分子和客体分子。
6.根据权利要求5所述的稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，所述Ln3+离子采取八配位模式，与八个氧原子形成扭曲的双帽三角棱柱几何构型。
7.根据权利要求1所述的稀土金属-有机框架晶体材料，其特征在于，有机桥联配体采取μ4配位方式，通过羧酸基团与稀土离子连接；
优选地，所述稀土金属-有机框架晶体材料具有42％～45％的孔隙率。
8.一种稀土金属-有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有稀土硝酸盐、N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺、N,N′-二甲基甲酰胺、水的混合液，加热，得到稀土金属-有机框架晶体材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐选自硝酸铈、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝中的至少一种；
优选地，所述稀土硝酸盐与所述N,N′-二(3-羧基苯基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的摩尔比为1.0～4.0：1.5；
优选地，所述稀土硝酸盐与所述水的摩尔比为1.0：360～750；
优选地，所述稀土硝酸盐与所述N,N′-二甲基甲酰胺的摩尔比为1.0：350～700；
优选地，所述N,N′-二甲基甲酰胺与所述蒸馏水的体积比为3.0：0.5～1.0；
优选地，加热前超声混合10min～30min；
优选地，加热的条件如下：
温度为80℃～100℃；
时间为20h～48h；
优选地，加热后以2℃/h～12℃/h的降温速率降至室温。
10.权利要求1～7任一项所述的稀土金属-有机框架晶体材料和/或权利要求8～9任一项所述的制备方法得到的稀土金属-有机框架晶体材料在催化有机醛的硅腈化反应中的应用。
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