CN111054443A - 一种负载双活性位点的锆基mof催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将锆盐和有机配体加入有机溶剂中，有机酸为调节剂，自组装反应，得到金属有机框架；加入水杨醛进行醛胺缩合得到螯合配位点，加入钯盐，通过浸渍法进行配位；将得到的MOF在氢气中还原得到负载Pd纳米颗粒的MOF；将MOF与锌盐在有机溶剂中反应，得到所述催化剂。本发明合成的Pd‑Zn@UiO‑68‑NH2‑CH3催化剂在串联醇氧化/醛氰硅化反应中具有高效的催化活性。该催化剂构建金属有机框架UiO‑68‑NH2‑CH3，并以此为载体负载Pd纳米颗粒及Zn2+，Pd纳米粒子的负载量为4～8wt％，Zn2+的负载量为3～5wt％。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化、多孔材料领域，具体涉及一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)作为一种新兴的多孔材料，具有高孔隙率、大比表面积、拓扑结构多样等特点。锆基MOFs不仅热稳定性良好，同时具有良好的水稳定性和耐酸碱性。其中，UiO-68系列MOF因其高孔隙率和大比表面积，同时通过设计可以有效地负载催化位点，被广泛应用于有机反应催化剂的设计中。文献Chem.Mater.2016,28,2573-2580报道了在UiO-68的配体上配位脯氨酸，得到具有较高催化活性的MOF催化剂，并应用于催化非对映选择性醛类加成反应中。该反应条件温和，产率达到97％，对映选择性达到88％。
近年来，异相催化剂的设计、合成和应用受到越来越多的关注。其中，贵金属纳米复合催化材料是异相催化剂的重要载体，如何解决贵金属单质容易团聚的问题成为贵金属纳米复合催化剂设计的关键。金属有机框架因其独特的多孔结构和高孔隙率，可以很好的分散纳米粒子，利用多孔结构防止其团聚，因而能够大大地提高贵金属催化位点的催化活性。文献Chem.Commun.,2016,52,6517-6520报道了利用后合成修饰的方法将UiO-68-NH2的有机配体与2-吡啶甲醇进行螯合，配位钯离子并还原成钯纳米颗粒负载在MOF中，得到了一种高效的催化剂，应用于苄基醇氧化-诺韦纳格尔缩合的串联反应中。
目前，研究人员开始关注如何利用金属有机框架构建多功能的催化体系，目的是将多个催化位点有效结合在一种金属有机框架中，从而实现对某些串联反应的高效催化。但是，同时搭载金属纳米颗粒和单点金属催化活性位点的MOF催化剂还十分少见。
综上所述，UiO-68系列MOF作为催化剂载体的研究取得了很大的进步，但是利用两种不同的配体优化其框架结构，并搭载双金属催化位点，使其具备双功能的催化活性的研究仍旧有限。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂是一种负载双功能催化位点的Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3催化剂。
本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种构建双功能催化体系的方法，其特点是利用UiO-68金属有机框架高孔隙率和大比表面积，同时通过设计可以有效的地负载催化位点等特点，首次以2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺和2',3'-二甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸为混合配体，与四氯化锆通过溶剂热的方法自组装得到金属有机框架，通过偶联反应将有机配体功能化，同时负载Pd纳米颗粒和Zn2+，制备了一类结构新颖的金属有机框架催化剂，这类配催化剂具有高孔隙率、大比表面积以及高效双功能催化活性位点。
本发明提供了一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3，并将其用于催化醇氧化/醛氰硅化的串联反应中。
本发明的另一个目的是提供以上所述的一类负载双金属催化活性位点催化剂的制备方法，该方法成本低，简单易行，对环境友好。
本发明的第三个目的是在于提供上述一类负载双金属催化活性位点在催化、吸附、传感等领域的应用，本发明将一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂应用于催化醇氧化/醛氰硅化的串联反应中。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂，该催化剂以锆基为金属节点，2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺和2',3'-二甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸为混合配体，构建金属有机框架UiO-68-NH2-CH3，并以此为载体负载Pd纳米颗粒以及Zn2+，所述Pd纳米粒子的负载量为4～7wt％，所述Zn2+的负载量为3～5wt％。本发明合成的Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3催化剂在串联醇氧化/醛氰硅化反应中具有高效的催化活性。
本发明提供的一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆盐、有机配体及有机酸加入有机溶剂(作为调节剂)中，超声分散均匀，然后在水热反应釜中升温进行自组装反应，得到自组装后的产物；过滤取滤渣，用有机溶剂洗涤，真空烘箱干燥，得到金属有机框架UiO-68-NH2-CH3；
(2)将步骤(1)所述金属有机框架UiO-68-NH2-CH3与水杨醛加入有机溶剂中，混合均匀，进行醛胺缩合反应，得到醛胺螯合配位位点，然后加入钯盐，通过浸渍法进行配位，得到Pd2+配位的MOF；
(3)将步骤(2)所述Pd2+配位的MOF进行还原反应，得到负载Pd纳米颗粒的MOF；
(4)将步骤(3)所述负载Pd纳米颗粒的MOF与锌盐加入有机溶剂中，混合均匀，搅拌反应，得到所述负载双活性位点的锆基MOF催化剂(负载双功能催化位点的Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3催化剂)。
优选地，步骤(1)所述超声分散均匀的时间为20分钟。
进一步地，步骤(1)所述锆盐为氯化锆或乙酸锆；所述有机酸为三氟乙酸、醋酸、苯甲酸及甲酸中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醚中的一种。
进一步地，步骤(1)所述锆盐与有机酸的摩尔体积比为0.125-0.5：1mmol/mL。
进一步地，步骤(1)所述锆盐与有机溶剂的摩尔体积为0.0125-0.05：1mmol/mL。
进一步地，步骤(1)所述有机配体为2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺、三联苯二羧酸、2',3'-二甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸及2',3'-二氨基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸中的两种，这两种有机配体之间的摩尔比为1:0.8-1:1.5；所述锆盐与有机配体的摩尔比为1:0.8-1:1.5；所述自组装反应的温度为100-120℃，自组装反应的时间为36-60小时。
优选地，步骤(1)中，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤。
进一步地，步骤(2)所述水杨醛与步骤(1)所述锆盐的摩尔比为1:1.5-1:3；步骤(2)所述有机溶剂为乙腈、乙醇及甲醇中的一种以上；步骤(2)所述水杨醛与有机溶剂的摩尔体积比为0.05-0.15：1mmol/mL；步骤(2)所述醛胺缩合反应的温度为40-85℃，醛胺缩合反应的时间为4-12小时。
进一步地，步骤(2)所述钯盐为醋酸钯、氯化钯及硝酸钯中的一种；所述钯盐与水杨醛的摩尔比为1:0.5-1:2。
进一步地，步骤(3)所述还原反应的温度为80-300℃，还原反应的时间为4-8小时；所述还原反应的气氛为氢气与氮气的混合气氛，其中，氢气的体积百分比浓度为2％-8％。
进一步地，步骤(4)所述锌盐为氯化锌、硝酸锌及碘化锌中的一种；所述有机溶剂为乙腈、乙醇及二氯甲烷中的一种；所述锌盐与有机溶剂的摩尔体积比为0.05-0.15：1mmol/mL。步骤(4)所述负载Pd纳米颗粒的MOF与锌盐的摩尔比为1:2-1:4。
进一步地，步骤(4)所述锌盐与步骤(2)所述水杨醛的摩尔比为1:0.5-1:2；步骤(4)所述搅拌反应的时间为8-12小时。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的负载双活性位点的锆基MOF催化剂(Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3催化剂)。本发明提供的催化剂同时负载双功能催化位点。本发明提供的负载双活性位点的锆基MOF催化剂是一类搭载双金属催化活性位点催化剂。
本发明提供的负载双活性位点的锆基MOF催化剂在催化串联醇氧化/醛氰硅化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的负载双活性位点的锆基MOF催化剂同时负载双功能催化位点，在串联醇氧化/醛氰硅化反应中具有高效的催化活性；
(2)本发明提供的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，成本低，简单易行，对环境友好，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二甲酯的核磁共振谱图；
图2是实施例1得到的2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸的核磁共振谱图；
图3是实施例1得到的2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酯核磁共振谱图；
图4是实施例1得到的2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸的核磁共振谱图；
图5是实施例2所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal溶解在HNO3/DMSO中的核磁共振谱图；
图6是实施例1的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3、实施例2的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal、实施例3的负载Pd纳米颗粒的MOF及实施例4的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的热重图；
图7是实施例1的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3、实施例2的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal、实施例3的负载Pd纳米颗粒的MOF及实施例4的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的X-射线衍射图；
图8是实施例1的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3、实施例2的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal、实施例3的负载Pd纳米颗粒的MOF及实施例4的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的红外光谱图；
图9是实施例1的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的扫描电镜谱图；
图10是实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的扫描电镜谱图；
图11是实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的透射电镜图；
图12是实施例1的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的氮气吸附及孔径分布图；
图13是实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的氮气吸附及孔径分布图；
图14是实施例4合成的实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂催化苯甲醇氧化/醛的氰硅化的串联反应24小时后的GC-MS图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
在氮气氛围下，将2毫摩尔的2，5-二溴苯胺与5毫摩尔的4-甲氧羰基苯硼酸，以及12毫摩尔的氟化铯溶于30毫升的四氢呋喃中，之后加入0.7毫摩尔的醋酸钯和1.5毫摩尔的三苯基膦，在60℃下搅拌48小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色的粗产物。把上述粗产物利用柱层析的方法提纯(二氯甲烷：乙酸乙酯＝40:1，体积比)，最终得到纯产物2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二甲酯，产率80％。
2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二甲酯的核磁共振氢谱图如图1所示。
将2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二甲酯溶于35毫升的四氢呋喃中搅拌，加入氢氧化钾水溶液(2mol/L)，在55℃下搅拌12小时。之后减压蒸馏除去溶剂，加水溶解，随后加入三氟乙酸酸化至pH小于2，过滤，水洗，在真空干燥箱中干燥，得到最终产物2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸，产率95％。
2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸的核磁共振氢谱图如图2所示。
在氮气氛围下，将2毫摩尔的3，6-二溴四甲苯与5毫摩尔的4-甲氧羰基苯硼酸，以及12毫摩尔的氟化铯溶于30毫升的四氢呋喃中，之后加入0.7毫摩尔的醋酸钯和1.5毫摩尔的三苯基膦，在60℃下搅拌48小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到灰色的粗产物。把上述粗产物利用柱层析的方法提纯(二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1)，最终得到纯产物2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酯，产率90％。
2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酯的核磁共振氢谱图如图3所示。
将2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酯溶于35毫升的四氢呋喃中搅拌，加入氢氧化钾水溶液(2mol/L)，在55℃下搅拌12小时。之后减压蒸馏除去溶剂，加水溶解，随后加入三氟乙酸酸化至pH小于2，过滤，水洗，在真空干燥箱中干燥，得到最终产物产物2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，产率93％。
2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸的核磁共振氢谱图如图4所示。
将0.1毫摩尔的锆盐(选用氯化锆)和2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸及2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸这两种有机配体各0.05毫摩尔，加入到水热反应釜中，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺并超声均匀，加入0.5毫升醋酸，在100℃温度下自组装48小时，反应完毕，移除母液后，依次用新鲜的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，真空烘箱干燥，制备得金属有机框架UiO-68-NH2-CH3。
图6是实施例1所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的热重图，从热重图中可看出，该金属有机框架的热稳定性良好，在460℃左右材料的结构开始分解。图7是实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的X-射线衍射图，从X-射线衍射图中可看出，实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3有良好的晶体结构，与模拟的UiO-68具有相同的晶体结构。图8是实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的红外光谱图，从红外光谱图可看到，该金属有机框架UiO-68-NH2-CH3中3390cm-1处具有N-H的伸缩振动峰。图9是实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的扫描电镜谱图，从扫描电镜谱图可看到，实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3是典型的正八面体结构，粒径大小在800nm-1000nm之间。图12是实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的氮气吸附及孔径分布图。从氮气吸附图可以计算得出，实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的比表面积为210.05m2/g，从孔径分布图中可看到，实施例1合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的孔径大小集中在
实施例2
称取1毫摩尔的实施例1所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3与3毫摩尔的水杨醛在30毫升乙腈中混合均匀，室温下超声20分钟，之后在75℃下反应8小时，在金属有机框架UiO-68-NH2-CH3的配体上得到醛胺螯合配位位点。反应完毕，冷却至室温后，用新鲜的乙腈和乙醇洗涤，得到黄色沉淀，真空烘箱干燥，制备得到金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal。
图5是实施例2所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal溶解在HNO3/DMSO(氘代HNO3与氘代DMSO的混合溶剂，其中氘代HNO310μL，DMSO 590μL)中后，通过核磁共振测试得到的核磁共振氢谱图，从该图5中可以看到，在实施例2的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal结构中进行了后合成修饰，在含有氨基的配体上得到了醛胺螯合配位点，且比例约为70％。图6是实例2所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal的热重图，从热重图中可看出，实施例2所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal热稳定性与实施例1相似，材料结构在460℃开始分解。图7是实施例2所得金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal的X-射线衍射图，从X-射线衍射图中可看出，实例6合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal具有较高的结晶度，这说明后合成修饰的方法并未破坏材料的晶体结构。图8是实施例2合成的金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal的红外光谱图，从红外光谱图可看到，该复合材料中3390cm-1处N-H的伸缩振动峰消失，而1663cm-1处出现了C＝N的伸缩振动峰，这验证了通过后合成修饰进行了醛胺缩合得到螯合位点。
实施例3
将1毫摩尔实施例2所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal与3毫摩尔的氯化钯在30毫升甲醇中混合均匀，室温搅拌12小时，通过浸渍法将Pd2+配位到螯合位点，离心洗涤，真空干燥，得到产物Pd2+@UiO-68-NH2-CH3。将Pd2+@UiO-68-NH2-CH3在200℃的温度下，5％H2/N2氛围中还原4小时，得到负载Pd纳米颗粒的MOF(简写为Pd@UiO-68-NH2-CH3)。
图6是实施例3所得产物负载Pd纳米颗粒的MOF(即Pd@UiO-68-NH2-CH3)的热重图，从热重图中可看出，该产物有很好的热稳定性，在462℃左右材料的结构开始分解。图7是实施例3合成的负载Pd纳米颗粒的MOF(Pd@UiO-68-NH2-CH3)的X-射线衍射图，从X-射线衍射图中可看出，实施例2所得产物金属有机框架UiO-68-NH2-CH3-sal在负载Pd纳米颗粒后，结晶度依旧保持良好，与模拟的UiO-68保持一致，说明后合成金属化及氢气还原Pd2+并未破坏该金属有机框架的晶体结构；图7中的simulated UiO-68表示模拟的UiO-68。图8是实施例3合成的负载Pd纳米颗粒的MOF(Pd@UiO-68-NH2-CH3)的红外光谱图，从红外光谱图可看到，该产物负载Pd纳米颗粒的MOF(Pd@UiO-68-NH2-CH3)出现了3390cm-1处N-H的伸缩振动峰，而1663cm-1处C＝N的伸缩振动峰消失，这说明通过氢气还原的方法，将碳氮双键还原为碳氮单键。
实施例4
称取1毫摩尔的实施例3所得产物负载Pd纳米颗粒的MOF(简写为Pd@UiO-68-NH2-CH3)与3毫摩尔的氯化锌，加入到30毫升的乙腈中，室温超声20分钟，在80℃下搅拌10小时，通过浸渍法将锌离子配位到螯合位点，将所得混合溶液冷却到室温，离心洗涤，放置入真空干燥箱中干燥12小时，得到最终产物负载双活性位点的锆基MOF催化剂(Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3)。
图6是实施例4所得产物负载双活性位点的锆基MOF催化剂的热重图，从热重图中可看出，该产物负载双活性位点的锆基MOF催化剂热稳定性保持良好，在463℃左右材料的结构开始分解。图7是实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的X-射线衍射图，从X-射线衍射图中可看出，实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂结晶度依旧保持良好。图10是实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的扫描电镜谱图，从扫描电镜谱图可看到，实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂是典型的正八面体结构，粒径直径在800nm-1000nm之间，与负载金属前的实施例1保持一致。图11是实施例4所得产物负载双活性位点的锆基MOF催化剂的透射电镜图，从透射电镜图中可看到，实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂具有良好的八面体结构，其中Pd纳米颗粒直径约为2.8nm，均匀分散在八面体框架中，并未有团聚现象发生。图8是实施例4合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的红外光谱图，从红外光谱图可看到，该复合材料负载双活性位点的锆基MOF催化剂仍旧保留了3390cm-1处N-H的伸缩振动峰，图13是实施例4所得产物负载双活性位点的锆基MOF催化剂的氮气吸附及孔径分布图，从该图可知，制得的复合材料负载双活性位点的锆基MOF催化剂的比表面积为148.80m2/g，与实施例1所得产物相比，比表面积减少了61.25m2/g。同时，该复合材料的孔径集中在
与实施例1相比同样有所减小，这说明在金属有机框架的孔道中负载了Pd纳米颗粒，导致该复合材料(即负载双活性位点的锆基MOF催化剂)的孔径变小。
对实施例4所得产物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱测试,该测试结果显示，所述负载双活性位点的锆基MOF催化剂中，钯纳米粒子的负载量为4-7wt％，锌离子的负载量为3-5wt％。
实施例5
将实施例4所得负载双活性位点的锆基MOF催化剂应用于对醇氧化/醛氰硅化串联反应的催化中。方法如下：将l毫摩尔苯甲醇溶于2毫升甲苯溶液中，向溶液中加入1mol％实施例4制备的负载双活性位点的锆基MOF催化剂，在室温下超声30分钟，得到混合液，将混合液置于25毫升史莱克管中，在温度80℃下，于空气中进行醇氧化反应，反应时间为12小时，得到反应液，取反应液进行GC-MS测试其转化率，结果表明苯甲醇定量转化为苯甲醛。
在醇氧化反应完成后，向所述反应液中加入2毫摩尔的三甲基氰硅烷，将史莱克管抽真空，向其中充入氮气，并重复该操作3次。随后，把该体系置于40℃下搅拌反应24小时。取反应液进行GC-MS测试其转化率，离心处理，反应后的负载双活性位点的锆基MOF催化剂经过洗涤三次，放置于真空干燥箱中活化重生。
图14为实施例5中进行醇氧化反应后得到的反应液的GC-MS图，从图14中可得，本发明实施例合成的负载双活性位点的锆基MOF催化剂(Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3)催化苯甲醇的转化率为92％。
实施例6
为了确定所述负载双活性位点的锆基MOF催化剂对醇氧化/醛氰硅化串联反应的通用性，在优化的条件下，使用不同的底物对反应进行扩展。结果见下表1所示。
表1
催化反应结果(表1)表明，本发明实施例制备的负载双活性位点的锆基MOF催化剂(Pd-Zn@UiO-68-NH2-CH3)能够高效催化醇氧化/醛的氰硅化串联反应，且底物适用性良好。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锆盐、有机配体及有机酸加入有机溶剂中，超声分散均匀，然后升温进行自组装反应，得到自组装后的产物；过滤取滤渣，洗涤，干燥，得到金属有机框架UiO-68-NH2-CH3；
(2)将步骤(1)所述金属有机框架UiO-68-NH2-CH3与水杨醛加入到有机溶剂中，混合均匀，进行醛胺缩合反应，然后加入钯盐，通过浸渍法进行配位，得到Pd2+配位的MOF；
(3)将步骤(2)所述Pd2+配位的MOF进行还原反应，得到负载Pd纳米颗粒的MOF；
(4)将步骤(3)所述负载Pd纳米颗粒的MOF与锌盐加入有机溶剂中，混合均匀，搅拌反应，得到所述负载双活性位点的锆基MOF催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锆盐为氯化锆或乙酸锆；所述有机酸为三氟乙酸、醋酸、苯甲酸及甲酸中的一种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醚中的一种；所述锆盐与有机酸的摩尔体积比为0.125-0.5：1mmol/mL；所述锆盐与有机溶剂的摩尔体积比为0.0125-0.05：1mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机配体为2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺、三联苯二羧酸、2',3'-二甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸及2',3'-二氨基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸中的两种，两种有机配体的摩尔比为1:0.8-1:1.5；所述锆盐与有机配体的摩尔比为1:0.8-1:1.5；所述自组装反应的温度为100-120℃，自组装反应的时间为36-60小时。
4.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水杨醛与步骤(1)所述锆盐的摩尔比为1:1.5-1:3；步骤(2)所述有机溶剂为乙腈、乙醇及甲醇中的一种以上；步骤(2)所述水杨醛与有机溶剂的摩尔体积比为0.05-0.15：1mmol/mL；步骤(2)所述醛胺缩合反应的温度为40-85℃，醛胺缩合反应的时间为4-12小时。
5.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钯盐为醋酸钯、氯化钯及硝酸钯中的一种；所述钯盐与水杨醛的摩尔比为1:0.5-1:2。
6.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原反应的温度为80-300℃，还原反应的时间为4-8小时；所述还原反应的气氛为氢气与氮气的混合气氛，其中，氢气的体积百分比浓度为2％-8％。
7.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述锌盐为氯化锌、硝酸锌及碘化锌中的一种；所述有机溶剂为乙腈、乙醇及二氯甲烷中的一种；所述锌盐与有机溶剂的摩尔体积比为0.05-0.15：1mmol/mL；所述负载Pd纳米颗粒的MOF与锌盐的摩尔比为1:2-1:4。
8.根据权利要求1所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述锌盐与步骤(2)所述水杨醛的摩尔比为1:0.5-1:2；步骤(4)所述搅拌反应的时间为8-12小时。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的负载双活性位点的锆基MOF催化剂，其特征在于，以锆基为金属节点，2'-氨基-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸和2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸为混合配体，构建金属有机框架UiO-68-NH2-CH3，并以此为载体负载Pd纳米颗粒以及Zn2+，所述Pd纳米粒子的负载量为4-7wt％，所述Zn2+的负载量为3-5wt％。
10.权利要求9所述的负载双活性位点的锆基MOF催化剂在催化串联醇氧化/醛氰硅化反应中的应用。
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