CN109999915B - 一种用于co2环化催化反应的卟啉基金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种用于CO2环化催化反应的花状形貌的卟啉基金属有机骨架材料及其制备方法。本发明将ZrCl4·6H2O、三乙胺、冰乙酸、Ni‑TCPP、H2O，超声分散于DMF中磁力搅拌，然后于不锈钢高压釜中，0‑200℃加热1‑20小时，分离纯化得到花状卟啉MOF催化剂，通过上述方法制备的催化剂在CO2环化反应上表现出较高的催化活性和高的重复利用性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种用于CO2环化催化反应的卟啉基金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
卟啉类化合物在催化、传感和生物医学等领域有着重要应用价值。但是，这类化合物在应用过程中，存在团聚从而失去活性的问题。金属有机骨架(MOFs) 是以有机配体为支架，金属离子或金属簇为节点，通过自组装形成的具有规则纳米孔道结构的三维周期性的网络结构多孔材料相对于其它多孔材料，MOFs材料具有大的比表面积和高的孔隙率，规整且可调控的孔结构，易于功能化的骨架金属离子和有机配体，因此在多相催化、气体吸附、生物医学、化学传感等领域具有潜在应用价值。将卟啉配体镶嵌到金属有机骨架材料中，具有易分离、可循环使用、不会发生团聚等优点。因此，金属卟啉类金属有机骨架材料的合成与应用日益受到广泛关注。
大气中二氧化碳含量升高会导致突出的环境问题。将二氧化碳高效转化成高附加值化学品，不仅可以解决环境问题，而且可以提供一种储量丰富且廉价易得的可再生碳一资源。据报道，Ni配位的卟啉金属有机骨架材料可以催化二氧化碳和环氧化合物之间的环化反应。对于多孔催化剂，特别是金属有机骨架材料，调控材料的形貌是调控其催化活性的重要策略。因此，本发明通过加入结构调节剂，合成了具有花状形貌的卟啉基金属有机骨架材料并应用于CO2环化催化反应，这类材料具有更多的暴露活性位点，从而具有较高的催化效率。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种用于CO2环化反应的花状形貌的卟啉基金属有机骨架材料及其制备方法。
本发明的发明构思是：PCN-222是由锆基和卟啉配体桥连后形成的一种卟啉 MOF。对比于其他类型的MOF，具有较强的酸碱耐受性和孔隙尺寸较大的优点，这意味着卟啉MOF具有高度的稳定性和更好的加载气体能力，同时因为活性位点暴露较多，所以表现出了较高的催化性能。发明人通过改变改变酸的种类和加入三乙胺得到了花状PCN-222，它在保留了卟啉MOF稳定性的同时具有了更高的表面积和活性位点暴露率，从而展现出更高的催化活性。
本发明采用如下技术方案：一种用于CO2环化催化反应的花状卟啉金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
将ZrCl4·6H2O、三乙胺、冰乙酸、Ni-TCPP、H2O，超声分散于DMF中，其中ZrCl4·6H2O与三乙胺、乙酸、Ni-TCPP、H2O的摩尔比是((1-20):(0.5-3): (0.5-3):(1-10):1)在室温下磁力搅拌10min。将得到的均相溶液转移至24mL 特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后在0-200℃加热1-20小时。冷却至室温后通过8000rpm离心8分钟分离并进一步用乙醇纯化数次，得到花状卟啉MOF催化剂，即花状PCN-222(Ni)。
通过上述方法本发明合成出了具有花状结构的卟啉基金属有机骨架材料(卟啉MOF)，我们称之为花状PCN-222，并以此来催化CO2的环化反应。对比于其他催化剂，花状PCN-222具有较高的表面积和孔隙率，这一特征伴随着大量的催化活性位点暴露在外，从而表现出较高的催化活性。此外它还具有结构上的牢固性和较好的耐酸碱性，使得它在保持高效催化的同时具有很高的重复利用性。
本发明同时请求保护上述方法制备的催化剂在CO2环化反应上的应用，具体包括以下步骤：
(1)将合成的花状PCN-222加入到DMF中，除去未反应的起始配体及试剂，然后用丙酮交换并除去DMF，除去丙酮后，通过在60-120℃下真空干燥2-48 小时，得到活化的花状PCN-222；
(2)将花状PCN-222和TABA溶于环氧化合物或者混合溶液中，并通入 CO2，一定温度下反应后，上清液做气相色谱分析，并计算产率。催化剂：TABA：底物的加量比为(0.001-0.1)：(0.001-10)：1(摩尔比)，反应温度为0-100℃， CO2的压力为0.1-5MPa，反应时间为0.05-50h。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种CO2的环化催化剂的合成方法，工艺简单，经济可行。
(2)本发明的花状卟啉MOF催化剂稳定性强，重复利用性高。
(3)本发明的花状卟啉MOF催化剂由于其暴露的活性位点较多，所以展现更高效的催化活性。
附图说明
图1不同形貌PCN-222的XRD图，其中(a、棒状PCN-222b、六棱柱状 PCN-222c、花状PCN-222)；
图2不同形貌PCN-222的SEM图，其中(a、棒状PCN-222b、六棱柱状 PCN-222c、花状PCN-222)；
图3不同形貌PCN-222的TEM图，其中(a、棒状PCN-222b、六棱柱状 PCN-222c、花状PCN-222)；
图4不同形貌PCN-222的CO2的环化反应结果对比图；
图5花状PCN-222的循环产率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细介绍，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。其中本实施例中Ni-TCPP参考下述文献中提及的方法进行制备。
Dawei Feng,et al.,Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222:MesoporousMetal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic CatalystsAngew. Chem.Int.Ed.2012,51:1-5.
实施例1
花状PCN-222的合成
在4mL DMF中加入20mg ZrCl4·6H2O、100μL三乙胺、480μL冰乙酸和100μLH2O，超声分散5min后，在上述溶液中加入20mgNi-TCPP，在室温下磁力搅拌10min。将得到的均相溶液转移至24mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后在130℃加热12小时。冷却至室温后通过8000rpm离心8分钟分离并进一步用乙醇纯化数次。
对比例1
棒状PCN-222的合成
在8mL DEF中的ZrCl4(70mg)和苯甲酸(2700mg)超声溶解于20mL 的反应釜中，再加入50mg Ni-TCPP搅拌10min，所得到的均相混合物在125℃烘箱中加热48小时，然后升温至135℃24小时。冷却至室温后，通过8000rpm 离心8分钟分离并进一步用乙醇纯化数次。
对比例2
六棱柱状PCN-222的合成
在4mLDMF中加入28mg ZrCl4，苯甲酸和100μL，然后，在上述溶液中再加入20mgNi-TCPP，超声分散5min。将得到的均相溶液转移至24mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后在120℃加热12或者24小时。通过8000rpm离心5分钟分离并进一步用乙醇纯化2次。
实施例2
PCN-222活化过程
将合成的样品(～100mg)和1.5mL的8M HCl加入到40mLDMF中，将DMF 悬浮液在120℃下搅拌12小时以除去未反应的起始配体，无机物质和调节试剂。随后，小心地倾析提取物并将产物分散在新鲜丙酮中24小时以交换并除去DMF。通过离心除去丙酮后，通过在120℃下真空干燥24小时来活化样品。然后将活性样品用于XRD、BET、SEM、TEM表征及催化反应测试。
实施例3
环化反应测定
选用实施例1、对比例1-2制备的不同形貌的PCN-222进行CO2的环化反应，测量产率并对比。花状PCN-222进行重复利用实验。
将20mg棒状PCN-222和281mgTABA溶于2ml环氧苯乙烷中，并通入CO2，置于80℃油浴锅中反应20h。取反应后的溶液50μL，稀释于1mL乙酸乙酯中，离心，取上清液做气相色谱分析，并计算产率。
将20mg六棱状PCN-222和281mgTABA溶于2ml环氧苯乙烷中，并通入 CO2，置于80摄氏度油浴锅中反应20h。取反应后的溶液50μL，稀释于1mL 乙酸乙酯中，离心，取上清液做气相色谱分析，并计算产率。
将20mg花状PCN-222和281mgTABA溶于2mL环氧苯乙烷中，并通入CO2，置于80摄氏度油浴锅中反应20h。取反应后的溶液50μL，稀释于1mL乙酸乙酯中，离心，取上清液做气相色谱分析，并计算产率。
比较三种形貌催化剂的催化产率。如图4得出花状催化剂PCN-222催化效率最高。
实施例4
花状PCN-222循环实验
将20mg花状PCN-222和281mgTABA溶于2mL环氧苯乙烷中，并通入CO2，置于80摄氏度油浴锅中反应20h。取反应后的溶液50μL，稀释于1mL乙酸乙酯中，离心，取上清液做气相色谱分析，并计算产率，得到循环第一次产率。将反应后溶液离心用乙酸乙酯和乙醇交替洗涤两次，得到的固体进行第二次循环反应，测量产量。以此方法进行循环实验，直至产率大幅下降或催化剂量无法进行下次循环。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种卟啉基金属有机骨架材料在CO2环化催化反应的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将ZrCl4·6H2O、三乙胺、冰乙酸、Ni-TCPP、H2O，超声分散于DMF中，在室温下磁力搅拌，将得到的均相溶液转移至不锈钢水热反应釜中，然后在0-200 ℃加热1-20小时，冷却至室温后，离心分离并用乙醇洗涤数次，得到花状卟啉基金属有机骨架材料PCN-222；其中ZrCl4·6H2O：三乙胺：冰乙酸：Ni-TCPP ：H2O的摩尔比是（1-20）：（0.5-3）：（0.5-3）：（1-10）：1；产物材料的形貌是花状，粒径在0.05-5微米，孔径在1-5纳米；所述Ni-TCPP 是有机配体为Ni2+配位的四(4-羧苯基)卟吩；
（2）将合成的花状PCN-222和HCl溶液加入到DMF中，在120℃搅拌12小时，然后用丙酮交换并除去DMF，除去丙酮后，通过在60-120℃下真空干燥2-48小时，得到活化的花状PCN-222；
（3）将花状PCN-222和TABA溶于环氧化合物中，并通入CO2 ，一定温度下反应后，上清液做气相色谱分析，并计算产率；反应温度为0-100℃，CO2的压力为0.1-5 MPa，反应时间为0.05-50 h；环氧化合物为芳香类环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
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