CN111690148B - 一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二维金属‑有机骨架材料的绿色制备方法，属于二维金属‑有机骨架材料制备技术领域。本发明采用低共熔溶剂作为溶剂，加入适量水，在溶剂热条件下成功制备二维MOF纳米片。本发明制备方法具有制备过程简单易行、绿色环保等优点。

Description

一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法

技术领域

本发明属于二维金属-有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法。

背景技术

为了有效的制备二维金属-有机骨架材料，目前已经开发了许多合成方法。其中，主要分为“自上而下”和“自下而上”两种。“自上而下”的剥离法已广泛应用于金属-有机骨架纳米片的制备，但是该方法仍有一些局限性，如获得的纳米片尺寸不够均一等。因此，“自下而上”的组装法就应运而生。该方法的关键是要选择性控制晶体的生长方向，也就是限制其在垂直方向上的生长。所以，选择合适的反应条件对金属-有机骨架纳米片的“自下而上”合成至关重要。

现有技术中，“自下而上”的组装法制备二维金属-有机骨架材料通常采用溶剂热法。其中，用于溶剂热的反应溶剂一般是有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。这些溶剂不仅造成了环境污染，而且不能作为调节剂来控制二维材料的生长方向。因此，开发二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法，具有重要意义。

发明内容

技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，针对现有制备二维金属-有机骨架材料方法的缺陷，本发明提供了一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法，本方法使用的低共熔溶剂不仅能代替传统有机溶剂解决环境污染问题，而且可以作为调节剂抑制二维材料在垂直方向的生长。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法，包括如下步骤：

1)将金属锆盐溶于去离子水中，形成溶液A；

2)将有机配体卟啉加入到低共熔溶剂(氯化胆碱-单羧酸)和去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B；

3)在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，待其充分混合均匀后，置于10mL高压密闭反应釜内进行反应；

4)将步骤3)所得的材料分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到PCN-222纳米片。

进一步的，步骤1)中，所述的金属锆盐为氯化锆、八水合二氯氧锆、硫酸锆、醋酸锆等中的一种；优选八水合二氯氧锆。

进一步的，所述的有机配体卟啉为中-四(4-羧基苯基)卟吩TCPP，或卟啉中心络合有金属离子的中-四(4-羧基苯基)卟吩，即有机配体卟啉的结构式如下：

或者是

所述的有机配体卟啉优选为中-四(4-羧基苯基)卟吩。

所述的卟啉中心络合有金属离子的中-四(4-羧基苯基)卟吩，其中所述的金属离子优选为Fe、Mg、Co、Ni中的一种。

进一步的，在步骤2)中，所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-单羧酸，其中所述单羧酸是甲酸、冰醋酸、衣康酸、苯甲酸中的一种。

进一步的，在步骤2)中，所述的低共熔溶剂的制备温度为70-90℃，反应时间为60-240min。

进一步的，所述的金属锆盐与有机配体卟啉的物质的量比为3:1-1:1。

进一步的，在步骤1)中，锆盐水溶液的浓度为0.1-0.6mmol·mL^-1；在步骤2)中，加入的去离子水与低共熔溶剂的质量比为1:3-1:10。

进一步的，在步骤2)中，卟啉配体的浓度为0.015-0.05mmol·g^-1。

作为优选实施方式，当所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-冰醋酸时，卟啉配体的浓度为0.015-0.05mmol·g^-1；所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-衣康酸时，卟啉配体的浓度为0.025-0.05mmol·g^-1。

进一步的，在步骤3)中，混合物在反应釜内的反应时间为12-48h，反应温度为60-180℃。

有益效果：本发明的二维金属-有机骨架材料(PCN-222纳米片)是以低共熔溶剂和去离子水作为反应溶剂，通过溶剂热反应一步制备而成。经过发明人大量的创造性实验，结果表明低共熔溶剂的种类选择和用量对制备的金属-有机骨架材料影响很大，只有通过控制上述反应条件才可制备出结晶性好且具有超薄厚度的二维金属-有机骨架材料。同时，本发明的制备方法工艺简单，易于操作，环保高效，适用于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中二维金属-有机骨架材料的XRD图谱。

图2为实施例1中二维金属-有机骨架材料的扫描电镜照片图。

图3为实施例1中二维金属-有机骨架材料的透射电镜图。

图4为对比例1中金属-有机骨架材料的XRD图谱。

图5为对比例1中金属-有机骨架材料的产物形貌图。

图6为实施例2中金属-有机骨架材料的XRD图谱。

图7为实施例3中金属-有机骨架材料的XRD图谱。

图8为实施例4中金属-有机骨架材料的XRD图谱。

图9为实施例5中金属-有机骨架材料的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法，属于二维金属-有机骨架材料制备技术领域。本发明采用低共熔溶剂作为溶剂，加入适量水，在溶剂热条件下成功制备二维MOF纳米片。本发明制备方法具有制备过程简单易行、绿色环保等优点。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的限制。实施例中所用原料均通过市售获得。

以下实施例中的低共熔溶剂均采用现有的混合加热的方法制备，氯化胆碱与单羧酸物质的量之比为1:2，制备温度为70-90℃，反应时间为60-240min；优选为制备温度为80℃，反应时间为120min。

实施例1

称取0.3mmol八水合二氯氧锆溶于1g去离子水中，除了八水合二氧化锆，其它如氯化锆、硫酸锆、醋酸锆等金属锆盐也适用(其他实施例同理)，形成溶液A；称取0.1mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩，除了中-四(4-羧基苯基)卟吩，卟啉中心络合金属离子的羧酸配体也是适用的(其他实施例同理)，加入到5g低共熔溶剂(氯化胆碱-冰醋酸)和1g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，空干燥，即得到二维金属-有机骨架材料。其XRD测试结果如图1所示，具有与文献报道相一致的晶体结构；其扫描电镜照片如图2所示，透射电镜图片如图3所示，可知本发明方法成功制备纳米片，还具有大的横向尺寸和超薄性质，横向尺寸为1-5μm，片层厚度5-20nm。

对比例1

称取0.3mmol八水合二氯氧锆溶于1g去离子水中，形成溶液A；称取0.1mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩于5g N,N-二甲基甲酰胺和1g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到金属-有机骨架材料。其XRD测试结果如图4所示，产物结晶结构与模拟的PCN-222的结构不同，产物形貌为颗粒，如图5所示。

对比例2

称取0.3mmol八水合二氯氧锆溶于1g去离子水中，形成溶液A；称取0.1mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩于6g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，所得产物未结晶。

实施例2

称取0.3mmol八水合二氯氧锆溶于1g去离子水中，形成溶液A；称取0.1mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩于5g低共熔溶剂(氯化胆碱-衣康酸)和1g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到金属-有机骨架材料。其XRD测试结果如图6所示，结晶峰较宽，结晶不完善。

实施例3

称取0.3mmol八水合二氯氧锆溶于1g去离子水中，形成溶液A；称取0.1mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩于3g低共熔溶剂(氯化胆碱-衣康酸)和1g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到金属-有机骨架材料。其XRD测试结果如图7所示，与模拟得到的PCN-222的晶体结构相一致。

实施例4

称取0.3mmol八水合氯化锆溶于1g去离子水中，形成溶液A；称取0.12mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩于5g低共熔溶剂(氯化胆碱-衣康酸)和1g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到金属-有机骨架材料。其XRD测试结果如图8所示，结晶峰较宽，与标准的模拟PCN-222的结晶峰存在差异。

实施例5

称取0.3mmol八水合氯化锆溶于1g去离子水中，形成溶液A；称取0.3mmol中-四(4-羧基苯基)卟吩于5g低共熔溶剂(氯化胆碱-衣康酸)和1g去离子水的混合液中，超声使其充分溶解，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，待其充分混合均匀后置于10mL高压密闭反应釜内，120℃搅拌反应24h。反应结束后，产物分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到金属-有机骨架材料。其XRD测试结果如图9所示，衍射峰的位置与标准的模拟PCN-222的结晶峰一致。

实施例结果分析：

首先，与对比例1采用传统有机溶剂和对比例2采用水相作为反应溶剂的实验方案均无法获得纳米片材料的结果相比，实施例1采用八水合二氯氧锆+中-四(4-羧基苯基)卟吩+氯化胆碱-冰醋酸的组合，通过采用低共熔溶剂的制备方法，得到了良好的技术效果，能够得到横向尺寸为1-5μm，厚度为5-20nm的片状结构的PCN-222。实施例3采用八水合二氯氧锆+中-四(4-羧基苯基)卟吩+氯化胆碱-衣康酸的组合，也得到了良好的技术效果，得到理想的晶体结构。

实施例1的技术效果最优，因为在制备Zr基MOF的方法中，加入冰醋酸作为调节剂，有利于产物的结晶。本发明依据Zr基MOF合成的特点，采用低共熔溶剂和水的混合溶剂替代传统的有机溶剂制备PCN-222，具有环境友好、不需要外加调节剂等的优势，同时能够制得尺寸较大的超薄二维材料。

其次，根据实施例2、3、4、5的对比，可以看出，当低共熔溶剂选用氯化胆碱-衣康酸时，金属锆盐、有机配体卟啉及低共熔溶剂三者的联合使用都能制备结晶产物，但是每种原料的用量变化都会对结晶效果产生相应的影响。

当实施例2采用低共熔溶剂(氯化胆碱-衣康酸)用量至5g时，不能形成稳定的金属有机骨架结构；相应的才实施例3中减少低共熔溶剂的用量，能获得理想的PCN-222的晶体结构；造成此种现象的原因是单羧酸衣康酸的含量较高，与卟啉配体竞争与金属中心发生配位，导致不能形成稳定的金属有机骨架结构，结晶效果反而下降。

还是以实施例2采用低共熔溶剂(氯化胆碱-衣康酸)用量为5g时做改进试验，当实施例4增加卟啉用量至0.12mmol时，结晶效果也不理想；当实施例5继续增加卟啉用量至0.3mmol时，能得到结晶效果较好的产物，该结果也说明体系中配体的含量和溶剂体系中单羧酸的量两者的比值对该金属有机骨架材料的结晶有重要影响，适量的单羧酸有利于PCN-222的结晶，但过量的单羧酸阻碍金属中心与卟啉配体的配位，不利于金属-有机骨架材料的结晶生长。

因此，综合来看，当单羧酸选择衣康酸时，最佳组合为实施例3，其次是实施例5，当卟啉配体在溶剂体系中的比例大于或等于0.025时，能获得理想的PCN-222的晶体结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种二维金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：

1)将金属锆盐溶于去离子水中，形成溶液A；

2)将有机配体卟啉加入到低共熔溶剂和去离子水的混合液中，所述去离子水与低共熔溶剂的质量比为1∶3-1∶10，超声使其充分溶解，形成溶液B；所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-单羧酸，其中所述单羧酸是甲酸、冰醋酸、衣康酸、苯甲酸中的一种；

3)在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，待其充分混合均匀后，置于高压密闭反应釜内进行反应；

4)将步骤3)所得的材料洗涤后离心分离，真空干燥，即得到PCN-222纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属锆盐为氯化锆、八水合二氯氧锆、硫酸锆、醋酸锆中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属锆盐为八水合二氯氧锆。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配体卟啉为中-四(4-羧基苯基)卟吩，或卟啉中心络合有金属离子的中-四(4-羧基苯基)卟吩。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属锆盐与有机配体卟啉的物质的量比为3∶1-1∶1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述溶液A即锆盐水溶液中，金属锆盐浓度为0.1-0.6mmol·mL^-1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，当所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-冰醋酸时，卟啉配体的浓度为0.015-0.05mmol·g^-1；所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-衣康酸时，卟啉配体的浓度为0.025-0.05mmol·g^-1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，混合物在反应釜内的反应时间为12-48h，反应温度为60-180℃。

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