CN113248726B - 一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法。本发明在UiO系列金属骨架材料的合成母液中加入乙酸酐脱水，乙酸酐反应成为调节剂乙酸，进而连续循环使用母液制备UiO系列金属骨架材料，解决了母液循环利用问题，大大降低了有机溶剂使用量；同时，母液循环合成的UiO系列金属骨架材料产物具有相同的比表面积和晶体形貌。本发明可使母液多次循环使用，减少有机溶剂用量，操作成本明显降低，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法
技术领域
本发明涉及一种生产UiO系列金属骨架材料的母液的重复利用工艺，即母液脱水后循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法，属于材料与化工工艺研究领域。
背景技术
UiO系列金属有机骨架材料(MOFs)具有高孔隙率、比表面积及丰富的拓扑结构，使其在气体储存、吸附分离、药物输送和催化等领域均有潜在应用价值。当前，多数报道集中在UiO系列MOFs的新材料设计、改性和新应用性能开发的研究上。然而将UiO系列MOFs转化为商业材料的核心在于能够生产规模化、高纯度和低价格的材料。目前，MOFs大规模生产面临大量使用有机溶剂的问题。解决这一问题的办法是将MOFs合成母液重复循环使用。
Nilay等(Microporous and Mesoporous Materials，2014)首次将ZIF-8的合成母液循环利用，他们使用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑作为反应原料，以甲醇为溶剂，在室温下搅拌1小时，离心分离反应溶液后得到ZIF-8固体和母液，然后在母液中加入氢氧化钠和Zn2+进行新一批的ZIF-8的合成，氢氧化钠用于调节母液PH，母液共循环使用四次，四次合成的ZIF-8具有相似的比表面积和热稳定性，收率从38％提高至80％，并且最大限度的减少了废液的产生。作者使用该方法将ZIF-L、ZIF-7和ZIF-67的合成母液循环使用两次，但均出现第一次合成的晶体颗粒粒径大于第二次的现象。
Ratna等(Journal of Water Process Engineering，2021)采用溶剂热法在水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(溶剂体积为45ml)中合成了HKUST-1，反应温度为100℃，反应时间为10h。合成结束之后收集合成母液，并加入等比例的水、乙醇和DMF的新鲜溶剂，使溶剂的体积为45ml，最后在母液中加入新鲜原料进行合成HKUST-1，母液最多可进行四次循环，溶剂使用量减少37％。结果表明四次合成的HKUST-1的结晶度和比表面积均降低，由于母液中存在未反应的原料，因此每次合成的原料浓度不一致，导致生成不规则的HKUST-1晶体。
目前还未有UiO系列MOFs合成母液循环使用的报道，另外UiO系列MOFs合成母液成分复杂，含有乙酸和水调节剂，且在循环使用过程中可能存在微量水的累积，影响UiO系列MOFs合成。
综上所述，目前对UiO系列MOFs的母液循环使用存在以下问题：
(1)目前UiO系列MOFs合成母液还未有报道。
(2)母液循环会有微量水的累积，影响反应速率，导致无法多次循环使用
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺的缺点而提供一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法。母液脱水效率高，回用过程简单且绿色环保，循环合成的UiO系列MOFs具有较高的比表面积和较好的晶型晶貌。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的技术方案为：采用向UiO系列MOFs母液中加入乙酸酐，乙酸酐与水反应之后转变为合成原料乙酸，向母液加入锆源和双羧酸配体，通过连续流动法配位组装合成三维笼状结构UiO系列MOFs，比表面积为812～1230m2/g，孔容为0.50～0.70cm3/g。
本发明的具体技术方案为：一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法，其特征在于：反应原料中锆源:双羧酸配体:乙酸:DMF摩尔比为1:(0.9～1.1):(90～160):(100～750)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器反应，反应温度为100～140℃，停留时间15～30min，反应结束后离心分离得到UiO系列金属骨架材料固体和母液；向母液中加入乙酸酐脱水处理，乙酸酐与合成母液中水摩尔比为0.5～2；向脱水后的母液中加入锆源、双羧酸配体和少量DMF，调节锆源:双羧酸配体:乙酸:DMF摩尔比为1:(0.9～1.1):(90～160):(100～750)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器反应，继续循环连续制备UiO系列金属骨架材料。
上述通入盘管反应器后反应的温度为100～140℃，停留时间15～30min。所述的母液为合成UiO系列金属骨架材料后收集到的溶液，母液中含有DMF、乙酸、双羧酸配体、锆源、水和少量DMF的分解产物N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)。
优选所述的UiO系列金属骨架材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68或UiO-66-Y中的任意一种，其中UiO-66-Y中的Y为NH2、Cl、(OH)2、(COOH)2、CH3或NO2。
优选所述的锆源为八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或者四氯化锆(ZrCl4)中的任意一种。
本发明所述的用于制备UiO系列金属骨架材料的双羧酸配体优选为对苯二甲酸(H2BDC)、2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、2-氯对苯二甲酸(H2BDC-Cl)、2,5-二羟基对苯二甲酸(H2BDC-(OH)2)、均苯四甲酸(H2BDC-(COOH)2)、2-甲基对苯二甲酸(H2BDC-CH3)、2-硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、联苯二甲酸(H2BPDC)或三联苯二羧酸(H2TPDC)中的任意一种。
优选母液中加入乙酸酐脱水处理的温度为30～60℃，处理时间为1～4h。
有益效果：
(1)本发明涉及的工艺实现了UiO系列MOFs母液的循环使用，减少了DMF使用量，减轻环境污染，之前未见报道。
(2)本发明采用乙酸酐脱除母液中的水含量，解决了微量水累积的现象，使母液循环能够持续进行，每次合成的UiO系列MOFs的晶体形貌一致。母液预处理中加入的乙酸酐与水反应之后生成乙酸，乙酸为合成反应所需的调节剂，因此加入乙酸酐不影响UiO系列MOFs的制备。
(3)本发明可对UiO系列MOFs中的锆离子和双羧酸配体进行回用，提高了原子利用率，提高经济效益。
附图说明
图1是实施案例1母液实物图。
图2是实施案例1第1次和第10次循环制备UiO-66的SEM图。
图3是实施案例1第1次和第10次循环制备的UiO-66在77K下，对氮气的吸脱附等温线。
图4是案例1第1次和第10次循环制备的UiO-66的XRD图。
图5是案例2制备的UiO-66-NH2的XRD图；1:UiO-66-NH2模拟图，2:第1次循环制备的UiO-66-NH2，3:第10次循环制备的UiO-66-NH2。
具体实施方式
实施例1：
母液脱水及循环使用合成UiO-66工艺：采用连续流动法以反应原料配比为ZrOCl2·8H2O:H2BDC:HAC:DMF＝1:1:100:750(摩尔比)合成UiO-66，收集母液(母液中水含量为8.46g/L)，向母液中加入乙酸酐，乙酸酐与合成母液中水摩尔比为2，母液处理时间4h，母液处理温度60℃，脱水后的母液中水含量为4.11g/L，向脱水后的母液中添加ZrOCl2·8H2O、H2BDC和DMF，保持母液中反应原料配比为ZrOCl2·8H2O:H2BDC:HAC:DMF＝1:1:100:750(摩尔比)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器(700mL)，反应温度为140℃，停留时间30min，反应结束后离心分离得到UiO-66固体和母液，收集母液进行下一次循环。产物用DMF和甲醇分别浸泡12h后真空干燥得到UiO-66样品。母液经过10次循环，第十次脱水后的母液中水含量为4.73g/L。
第一次循环制备UiO-66的比表面积分别为1230cm2/g，收率88％，第十次循环制备UiO-66的比表面积分别为1191cm2/g，收率89％。
本实例新鲜原料和第1、10次循环的母液中各物质含量变化表、母液实物图、第1次和第10次循环制备的UiO-66的SEM图、对氮气的吸脱附等温线和XRD图如表1、图1、图2、图3和图4所示。图2～4可知，母液第一次和第十次循环合成的UiO-66的粒径均为100nm左右，UiO-66的氮气吸附/脱附等温线相差不明显，均在7.5°,8.5°和43.4°出现明显的特征峰，表明母液回用没有对UiO-66的晶体粒径、比表面积、孔结构和物相造成影响。
表1新鲜原料和第1、10次循环的母液中各物质含量变化表
Figure BDA0003084191640000051
实施例2：
母液脱水及循环使用合成UiO-66-NH2工艺：采用连续流动法以反应原料配比为ZrOCl2·8H2O:H2BDC-NH2:HAC:DMF＝1:0.9:90:100(摩尔比)合成UiO-66-NH2,收集母液(母液中水含量为8.79g/L)，向母液中加入乙酸酐，乙酸酐与合成母液中水摩尔比为0.5，母液处理时间1h，母液处理温度30℃，母液经乙酸酐脱水后的水含量为3.42g/L，向脱水后的母液中添加ZrOCl2·8H2O、H2BDC-NH2和DMF，保持母液中反应原料配比为ZrOCl2·8H2O:H2BDC-NH2:HAC:DMF＝1:1:90:100(摩尔比)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器(70mL)，反应温度为100℃，停留时间15min，反应结束后离心分离得到UiO-66-NH2固体和母液，收集母液进行下一次循环。产物用DMF和甲醇分别浸泡12h后真空干燥得到UiO-66-NH2样品。母液经过10次循环，第十次脱水后的母液中水含量为4.21g/L。
第一次循环制备UiO-66-NH2的比表面积为812cm2/g，收率53％，第十次循环制备UiO-66-NH2的比表面积为1052cm2/g，收率68％。
本实例制备的UiO-66-NH2的XRD图如图5所示。图5中第1次和第10次循环制备的UiO-66-NH2均在7.5°,8.5°和43.4°出现明显的特征峰，表明母液回用没有对UiO-66-NH2的物相结构造成影响。
实施例3：
母液脱水及循环使用合成UiO-66-(COOH)2工艺：采用连续流动法以反应原料配比为ZrOCl2·8H2O:H2BDC-(COOH)2:HAC:DMF＝1:1.1:160:350(摩尔比)合成UiO-66-(COOH)2,收集母液(母液中水含量为8.19g/L)，向母液中加入乙酸酐，乙酸酐与合成母液中水摩尔比为1，母液处理时间2h，母液处理温度50℃，母液经乙酸酐脱水后的水含量为4.02g/L，向脱水后的母液中添加ZrOCl2·8H2O、H2BDC-(COOH)2和DMF，保持母液中反应原料配比为ZrOCl2·8H2O:H2BDC-(COOH)2:HAC:DMF＝1:1:160:350(摩尔比)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器(1000mL)，反应温度为120℃，停留时间20min，反应结束后离心分离得到UiO-66-COOH固体和母液，收集母液进行下一次循环。产物用DMF和甲醇分别浸泡12h后真空干燥得到UiO-66-(COOH)2样品。母液经过10次循环，第十次脱水后的母液中水含量为3.82g/L。
第一次循环制备UiO-66-(COOH)2的比表面积为1264cm2/g，收率67％，第一次循环制备UiO-66-(COOH)2的比表面积为1024cm2/g，收率52％。

Claims (6)

1.一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法，其具体步骤为：反应原料中锆源:双羧酸配体:乙酸:DMF摩尔比为1:(0.9～1.1):(90～160):(100～750)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器反应，反应结束后离心分离得到UiO系列金属骨架材料固体和母液；向母液中加入乙酸酐脱水处理，乙酸酐与合成母液中水摩尔比为0.5～2；向脱水后的母液中加入锆源、双羧酸配体和DMF，调节锆源:双羧酸配体:乙酸:DMF摩尔比为1:(0.9～1.1):(90～160):(100～750)，均匀混合后用泵通过T型混合器连续通入盘管反应器反应，继续循环连续制备UiO系列金属骨架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通入盘管反应器反应的温度为100～140℃，停留时间15～30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的UiO系列金属骨架材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68或UiO-66-Y中的任意一种，其中UiO-66-Y中的Y为NH2、Cl、(OH)2、(COOH)2、CH3或NO2。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锆源为八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或者四氯化锆(ZrCl4)中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双羧酸配体为对苯二甲酸(H2BDC)、2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、2-氯对苯二甲酸(H2BDC-Cl)、2,5-二羟基对苯二甲酸(H2BDC-(OH)2)、均苯四甲酸(H2BDC-(COOH)2)、2-甲基对苯二甲酸(H2BDC-CH3)、2-硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、联苯二甲酸(H2BPDC)或三联苯二羧酸(H2TPDC)中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于母液中加入乙酸酐脱水处理的温度为30～60℃，处理时间为1～4h。
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