CN111635535B - 一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法 - Google Patents
一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF‑8的制备方法,将二价铁盐、三价铁盐、二价锌盐共同溶解在去离子水中,在常压和氮气保护下将溶液加热至一定温度,并不断搅拌;将有机配体2‑甲基咪唑溶解在去离子水中,彻底溶解后加入(1)中溶液体系,搅拌反应得到悬浮液;将悬浮液放在外磁场中进行分离,以去离子水和乙醇洗涤后干燥,得到Fe3O4/ZIF‑8系列材料。碱性2‑甲基咪唑可作为共沉淀反应碱源,该体系可在无外加碱源(氨水或氢氧化钠)的情况下,一步实现Fe3O4和ZIF‑8的有效复合。所制备材料结构和性能稳定,应用前景广阔。本发明公开的方法绿色环保、操作简便高效、易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)因其孔隙率高、比表面积高、结构可控等特性,受到很多学者的广泛关注。因为实际应用需求的多样性,MOFs和Fe3O4磁性颗粒的复合也成为了新的研究分支。MOFs和Fe3O4的复合能够使得复合产品兼具两者的优异特性,进而开拓产品的应用范围和改善性能表现,具有广泛的实际应用价值。
目前,已报道的(Nat.Chem.,2012,4,310-316;Chem.Eng.J.,2013,228,398-404;Chemistry–A European Journal,2015,21,6879-6887.)制备磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的方法主要为三步法,包括Fe3O4磁性颗粒的制备、Fe3O4磁性颗粒的改性、 Fe3O4与MOFs的复合。上述方法中Fe3O4磁性颗粒的制备需要用到单独的水热法、溶剂热法或共沉淀法,操作过程繁琐;制备过程中也需要用到体系稳定剂、添加剂,改性过程中需要用到化学改性剂,大大增加了所需的化学原料种类,使得生产过程易产生环境污染,且不利于生产规模化。因此,亟待开发可靠的、简便的的环保型方法以制备磁性金属有机骨架复合物。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种磁性金属有机骨架复合物 Fe3O4/ZIF-8的制备方法
技术方案
一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:将二价铁盐、三价铁盐、二价锌盐共同溶解在去离子水中,在常压和氮气保护下,搅拌中将溶液加热至55~85℃;所述二价铁盐和三价铁盐的投料摩尔比 1:1~1:3;所述二价锌盐和二价铁盐的投料摩尔比为0.01~0.5;
步骤2:将有机配体2-甲基咪唑溶解在去离子水中,溶解后加入步骤1得到的溶液体系,搅拌反应得到悬浮液;所述2-甲基咪唑配体与二价锌盐的投料摩尔比为 3:1~15:1;
步骤3:将悬浮液置于外磁场中进行分离,以去离子水和乙醇多次洗涤后干燥,得到Fe3O4/ZIF-8系列材料。
所述步骤1的搅拌反应时间为0.2~3小时。
所述二价铁盐为七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O、氯化亚铁FeCl2·4H2O、六水合硝亚铁锌Fe(NO3)2·6H2O中的一种或任意几种。
所述三价铁盐为六水合三氯化铁FeCl3·6H2O、九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O中的一种或任意几种。
所述二价锌盐为七水合硫酸锌ZnSO4·7H2O、氯化锌ZnCl2、六水合硝酸锌 Zn(NO3)2·6H2O、二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O中的一种或任意几种。
有益效果
本发明提出的一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,将二价铁盐、三价铁盐、二价锌盐共同溶解在去离子水中,在常压和氮气保护下将溶液加热至一定温度,并不断搅拌;将有机配体2-甲基咪唑溶解在去离子水中,彻底溶解后加入 (1)中溶液体系,搅拌反应得到悬浮液;将悬浮液放在外磁场中进行分离,以去离子水和乙醇洗涤后干燥,得到Fe3O4/ZIF-8系列材料。碱性2-甲基咪唑可作为共沉淀反应碱源,该体系可在无外加碱源(氨水或氢氧化钠)的情况下,一步实现Fe3O4和ZIF-8 的有效复合。所制备材料结构和性能稳定,应用前景广阔。本发明公开的方法绿色环保、操作简便高效、易于工业化。
本发明的首要目的在于提供一种便于工业化操作、绿色无污染的磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法。具体而言,本发明采用廉价易得的二价铁盐和三价铁盐为Fe3O4前驱体、创新性地以ZIF-8制备体系内原有的2-甲基咪唑配体为Fe3O4形成的碱性沉淀剂,在常压和无外加碱源(氨水或氢氧化钠)的情况下,一步原位实现具有外磁场响应性的磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备。体系内二价铁盐和三价铁盐的加入没有改变原有ZIF-8制备体系的配方,能够有效提高体系内2-甲基咪唑的原子利用率(最高可提高约80%),契合“绿色化学”降耗减排的理念。所制备材料比表面积高、结构和性能稳定,所开发方法操作过程简便、具有工业化前景和价值。
本发明以ZIF-8制备体系内原有的2-甲基咪唑为碱性沉淀剂,无需外加碱源,能够通过晶核或晶粒之间的高比表面能和静电作用等诱发相互复合,形成磁性复合产品,且体系内Fe3O4前驱体物质的存在基本不影响ZIF-8晶体组分的最终性能。本发明无需传统方法里外来碱源的加入,绿色环保,操作简便高效,相对于现有技术,具有如下明显优势:
(1)本发明提供了一种操作简便、绿色环保、便于工业化的磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,该方法不需外来碱源、生产高效、无污染。
(2)本发明制备的磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8具有外磁场响应性,材料性能稳定、比表面积高,应用前景广阔。
附图说明
图1:投料比Fe2+:Fe3+:Zn2+:配体=1:2:5:50时所制备材料的SEM照片;
图2:投料比Fe2+:Fe3+:Zn2+:配体=1:2:5:50时所制备材料的XRD谱图;
图3:投料比Fe2+:Fe3+:Zn2+:配体=1:2:5:50时所制备材料的VSM谱图;
图4:投料比Fe2+:Fe3+:Zn2+:配体=1:2:5:50时所制备材料的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施例1
称取0.0278g七水合硫酸亚铁、0.054g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到60℃;称取 8.21g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应0.5h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例2
称取0.0278g七水合硫酸亚铁、0.054g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到70℃;称取 6.16g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应1.5h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例3
称取0.0278g七水合硫酸亚铁、0.054g六水合三氯化铁和1.10g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到80℃;称取 4.11g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应1.0h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例4
称取0.0556g七水合硫酸亚铁、0.108g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到55℃;称取 6.16g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应0.8h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例5
称取0.0556g七水合硫酸亚铁、0.108g六水合三氯化铁和1.10g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到75℃;称取4.11g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应1.5h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例6
称取0.0556g七水合硫酸亚铁、0.108g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到70℃;称取 8.21g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应1.5h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例7
称取0.0417g七水合硫酸亚铁、0.081g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到65℃;称取 8.21g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应0.5h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例8
称取0.0417g七水合硫酸亚铁、0.081g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到85℃;称取 4.105g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应1.0h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
实施例9
称取0.0417g七水合硫酸亚铁、0.081g六水合三氯化铁和2.20g二水合醋酸锌置于250mL烧瓶中,加入30mL去离子水溶解,在氮气保护下加热到75℃;称取 10.263g 2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,加入50mL去离子水进行溶解;在机械搅拌情况下,将配体溶液加入到混合金属离子溶液中,并在氮气保护下持续搅拌反应2.0h,得到灰黑色悬浮液;利用外磁场分离得到磁性产品,将产物在去离子水和乙醇中洗涤多次以除去未反应单体或离子,得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得Fe3O4/ZIF-8。
Claims (4)
1.一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:将二价铁盐、三价铁盐、二价锌盐共同溶解在去离子水中,在常压和氮气保护下,搅拌中将溶液加热至55~85℃;所述二价铁盐和三价铁盐的投料摩尔比1:1~1:3;所述二价锌盐和二价铁盐的投料摩尔比为100、50、25、67;
步骤2:将有机配体2-甲基咪唑溶解在去离子水中,溶解后加入步骤1得到的溶液体系,搅拌反应得到悬浮液;所述2-甲基咪唑配体与二价锌盐的投料摩尔比为3:1~15:1;
步骤3:将悬浮液置于外磁场中进行分离,以去离子水和乙醇多次洗涤后干燥,得到Fe3O4/ZIF-8系列材料;
所述步骤1的搅拌反应时间为0.2~3小时。
2.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,其特征在于:所述二价铁盐为七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O、氯化亚铁FeCl2·4H2O、六水合硝酸亚铁Fe(NO3)2·6H2O中的一种或任意几种。
3.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,其特征在于:所述三价铁盐为六水合三氯化铁FeCl3·6H2O、九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O中的一种或任意几种。
4.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法,其特征在于:所述二价锌盐为七水合硫酸锌ZnSO4·7H2O、氯化锌ZnCl2、六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O中的一种或任意几种。
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---|---|---|---|---|
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008020218A1 (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | The University Court Of The University Of St Andrews | Adsorption and release of nitric oxide in metal organic frameworks |
WO2015027147A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Oregon State University | Hydrolysis deposition |
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CN108853055B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-26 | 温州医科大学 | 一种多功能核壳结构Fe3O4@TiO2@ZIF-8纳米粒子载药体系及其制备方法 |
CN109728308A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
CN110724272A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-01-24 | 北京化工大学 | 一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法 |
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
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WO2015027147A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Oregon State University | Hydrolysis deposition |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Controlled Synthesis of Fe3O4/ZIF-8 Nanoparticles for Magnetically Separable Nanocatalysts;Fei Pang,等;《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》;20150427;第21卷(第18期);第6879-6887页 * |
磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附;蒋绍阶,等;《环境工程学报》;20190920;第13卷(第10期);第2347-2356页 * |
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