CN110724272A - 一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法。通过将二价和三价铁盐与硝酸锌同时分散于甲醇溶剂中形成铁‑锌前驱体溶液，将2‑甲基咪唑甲醇溶液与前驱体溶液混合，并置于40～100℃油浴中，持续磁力搅拌反应后，对产物进行离心、洗涤、干燥处理。得到产量较高、颗粒尺寸大小均一可控的混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料。本发明方法可通过调节二价和三价铁盐的比例实现总铁掺杂量最高达50％，锌铁离子的转化率分别可高达78％和60％。该方法简单，经济节约，反应后的母液可重复利用。所得纳米材料在超声诱导下具有较高的活性氧产生效率，在环境污染物降解和肿瘤声动力治疗中的应用价值很大，且可用于制备高浓度单原子铁‑碳基催化剂。

Description

一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种混合价态铁掺杂金属有机框架纳米材料的制备方法。
背景技术：
金属有机框架材料(MOFs)是由过渡金属离子和有机配体通过配位自组装形成的具有三维空间网状结构的多孔材料，且形成的多孔结构材料在纳米尺度上表现出纳米材料独特的物理化学性质(如尺寸可控、比表面积大、化学稳定性高等)。特别的，利用金属有机骨架的空间限域效应，可以在高温热解条件下，制备得到具有较高催化活性的过渡金属单原子碳基纳米材料，在能源、催化和生物医学领域表现出广阔的应用价值。例如，Zhang等人(Journal of the American Chemical Society,2017,139(40),14143-14149)利用甲醇相中的配位自组装，一锅法制备得到了双金属Zn-Fe沸石咪唑骨架材料(即铁掺杂的ZIF-8)，通过高温热解后，制备得到了具有较高催化活性的单原子铁基催化剂。除此之外，还有双金属Co-Zn或Ni-Zn沸石咪唑骨架材料，通过同样的方法制备得到了单原子钴或镍基催化剂，均表现出了较好的催化活性。因此，选择不同的过渡金属离子进行配位或掺杂，可以获得不同结构和功能的MOFs，从而实现MOFs更广阔的应用前景。
过渡金属铁离子具有较好的配位能力，且铁离子作为配位中心原子，在形成金属有机骨架材料时具有更多的不饱和配位结构而产生更丰富的活性位，在环保、化工、能源和生命科学等领域引起了广泛的关注。目前，已报道的铁掺杂的ZIFs的合成方法有很多。然而，在低温条件下，实现高产量、高催化活性的铁掺杂ZIF-8的报道却较少。最早是通过Fe3+与咪唑配体进行四或六配位制备得到。之后，研究人员又发展了一种全固态一步合成法制备得到Fe掺杂的ZIF-8。该方法中，使用1,10-菲罗琳铁的高氯酸盐作为铁基添加剂，使用氧化锌和2-甲基咪唑分别作为锌源和配体，在相对高的温度下 (180℃)制备得到。然而，如何设计和控制反应条件来实现定向地组装、合成混合价态过渡金属离子配位或掺杂的目标化合物是当前金属有机框架材料制备领域面对的巨大挑战。
与常规的双金属基金属有机框架材料相比，混合价态的金属离子中心具有催化活性位点密度大、分散度高等优点。此外，有研究表明，含有不饱和配位的混合价态铁中心的三价铁离子掺杂的金属有机框架材料能够在一定条件下形成铁空位，在高温相转变形成单原子催化剂时，不饱和配位的铁金属中心能够被活化，使其由高价向低价(二价铁)转变，从而能够提高催化剂的催化活性。目前，对于混合价态的双金属基金属有机框架材料的制备方法的报道有很多。Erik等人在反向微乳液条件下，利用醋酸钴和咪唑配体在庚烷/正己醇/水混合溶剂中的热解制备得到混合价态钴中心沸石咪唑骨架材料 (Chemistry A EuropeanJournal,2016,22,3676-3680)。Jiao等人利用溶剂热法合成了基于吡啶配体的混合价态铜中心的金属有机框架材料(CrystEngComm, 2016,18,8683-8687)。最近，Pu等人则利用高温溶剂热制备得到了基于邻苯二甲酸的混合价态铁中心金属有机框架材料(CatalysisScience&Technology, 2017,7,1129-1140)。而Samia等人则利用低温自组装，通过密闭反应两个月时间制备得到了基于吩嗪配体的混合价态铁中心金属有机框架材料(ACSApplied Materials&Interfaces,2017,9,26210-26218)。然而，基于特定含氮咪唑配体的混合价态铁中心双金属沸石咪唑骨架材料的简单、经济节约的制备方法却鲜有报道，且很难调控参与配位的铁离子的浓度。因此，制备混合价态金属铁离子掺杂的ZIF-8纳米颗粒依然存在巨大的挑战。
鉴于以上论述，本发明公开了一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法。本发明方法可在低温条件下，实现对二价和三价铁离子的有效调节，制备得到的混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的最高铁掺杂量达50％。且金属锌和铁离子的转化率分别高达78％和60％。该方法的制备工艺简单，经济节约，条件温和，且反应后的母液可重复利用。制备得到的纳米颗粒的尺寸均一可控，可用于制备高浓度单原子铁基催化剂；且在超声驱动下具有较高的活性氧产生效率，在环境污染物降解和癌症声动力治疗应用中具有潜在的应用价值。
发明内容：
本发明针对当前低温制备混合价态铁-锌双金属基沸石咪唑酯骨架纳米材料存在的空白，为了克服常规双金属基沸石咪唑酯骨架材料的应用不足，并进一步提高MOFs的催化活性，拓展其新的应用。提供了一种在低温条件下，利用不同价态过渡金属离子之间的竞争吸附和取代，实现混合价态铁-锌双金属基沸石咪唑酯骨架材料的可控合成。
为了实现发明目的，本发明的技术方案如下：
一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将二价和三价铁盐与硝酸锌同时分散于甲醇溶剂中形成铁-锌金属阳离子前驱体溶液，其中锌离子与甲醇的摩尔比为1:100～1:1000；其中二价和三价铁离子的摩尔比为2:1-1:2；总的铁离子与锌离子的摩尔比为1:50～1:20；
S02：配制2-甲基咪唑甲醇溶液，并将其与上述前驱体溶液混合，在 40～100℃油浴中，磁力搅拌反应16～36小时后得到产物，其中2-甲基咪唑与甲醇的摩尔比为1:20～1:200，2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为1:4～1:6；
S03：对产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，得到混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料，也能简称为混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料。
对形成的产物进行离心并将母液回收利用，制备得到的纳米材料的颗粒尺寸均一可控，可用于制备高浓度单原子铁基催化剂；且在超声驱动下具有较高的活性氧产生效率，在环境污染物降解和癌症声动力治疗应用中具有潜在的应用价值。
二价铁盐有硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁。三价铁盐有氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵或乙酰丙酮铁，其中二价和三价铁离子的摩尔比为2:1，1:1 或1:2。
进一步，磁力搅拌的速度为200～400转/分钟。
进一步，其特征在于，还包括S04：对所述S03中离心后的母液进行回收利用，将其作为反应溶剂，在与所述S01～S03相同的方法下，制备得到混合价态掺杂-ZIF-8纳米材料。
进一步，其特征在于，所得到的混合价态铁掺杂ZIF-8纳米材料在声动力催化污染物降解和作为肿瘤治疗药物的应用。
进一步，其特征在于，所得到的混合价态铁掺杂ZIF-8纳米材料用于制备单原子铁-碳基催化剂。
优选地，所述的总的铁离子与锌离子的摩尔比为1:30。
优选地，所述的二价和三价铁盐的组合为硫酸亚铁铵与硫酸铁铵，其摩尔比为1:1。
优选地，所述的锌离子与甲醇的摩尔比为1:100～1:1000；2-甲基咪唑与甲醇的的摩尔比为1:20～1:200；锌离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:6；
优选地，所述的反应温度为60℃，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为 24小时。
所述的，制备得到的混合价铁掺杂ZIF-8纳米材料的颗粒尺寸为 50～250nm。
本发明设计的关键为形成ZIF-8的过程中，利用金属锌-咪唑骨架对二价和三价铁离子的竞争性吸附作用，两者的之间的价态平衡对稳定离子的吸附和取代起到关键作用。在铁离子较高的配位能力作用下，有效控制铁离子的掺杂量，并提高金属锌离子和铁离子的转化率。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
本发明制备得到的混合价态铁掺杂金属有机框架纳米材料的颗粒尺寸均一可调，制备方法简单，条件温和，经济节约；可工艺放大；合成调控参数少，原料低廉，可工业化生产。
附图说明：
图1制备得到50nm混合价态铁掺杂ZIF-8纳米材料的TEM照片。
图2实施例2和3制备得到的混合价态铁掺杂ZIF-8纳米材料的XRD图。
图3实施例1样品在超声作用下产生单线态氧的捕获实验。
图4实施例6样品的体外细胞安全性和声动力治疗效果。(ns:P>0.05；*P <0.05；**P<0.001；***P<0.0001)
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
超声作用下产生活性氧的捕获实验
利用9,10-二苯蒽(9,10.diphenylanthracene；DPA)作为单线态氧的捕获剂，分别配制1mg/mL的DPA二甲亚砜溶液和50mL 100μg/mL的混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料PBS溶液；量取3.2mL的材料溶液与80μL的DPA溶液混合均匀后，在1.0MHz，1.5W/cm2的超声条件下，经不同时间的超声处理后，利用紫外可见吸收光谱测定溶液在300～450nm范围内的吸收，从而评价材料作为声敏剂在超声作用下产生活性氧(单线态氧)的能力。
实施例1
称取11.65mmol硝酸锌、0.124mmol硫酸亚铁铵与0.124mmol硫酸铁铵分散于600mL甲醇溶剂中形成锌-铁金属阳离子前驱体A溶液；称取 56mmol 2-甲基咪唑配体分散于600mL甲醇溶剂中形成B溶液；将A、B两溶液混合，并置于60℃油浴中，经300转/分钟磁力搅拌反应24小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到最终的混合价态铁掺杂 -ZIF-8纳米材料，所制得的样品TEM图见图1。相比其他实施例，该例中使用两种性质相似的金属盐，可以获得较高的铁掺杂量。通过元素表明定量分析，计算得到总铁掺杂量为50％。
实施例2
称取11.65mmol硝酸锌、0.124mmol硫酸亚铁与0.062mmol硝酸铁分散于300mL甲醇溶剂中形成锌-铁金属阳离子前驱体A溶液；称取56mmol 2-甲基咪唑配体分散于300mL甲醇溶剂中形成B溶液；将A、B两溶液混合，并置于40℃油浴中，经400转/分钟磁力搅拌反应36小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到最终的混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料，所得样品的XRD图见图2。
实施例3
称取11.65mmol硝酸锌、0.124mmol硫酸亚铁与0.248mmol氯化铁分散于200mL甲醇溶剂中形成锌-铁金属阳离子前驱体A溶液；称取56mmol 2-甲基咪唑配体分散于200mL甲醇溶剂中形成B溶液；将A、B两溶液混合，并置于100℃油浴中，经200转/分钟磁力搅拌反应16小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到最终的混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料，所得样品的XRD图见图2。
实施例4
称取11.65mmol硝酸锌、0.124mmol硫酸亚铁铵与0.124mmol乙酰丙酮铁分散于400mL甲醇溶剂中形成锌-铁金属阳离子前驱体A溶液；称取 56mmol 2-甲基咪唑配体分散于400mL甲醇溶剂中形成B溶液；将A、B两溶液混合，并置于60℃油浴中，经300转/分钟磁力搅拌反应16小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到最终的混合价态铁掺杂 -ZIF-8纳米材料，并回收反应液。
实施例5
称取11.65mmol硝酸锌、0.124mmol氯化亚铁与0.124mmol氯化铁分散于600mL甲醇溶剂中形成锌-铁金属阳离子前驱体A溶液；称取56mmol 2-甲基咪唑配体分散于600mL甲醇溶剂中形成B溶液；将A、B两溶液混合，并置于60℃油浴中，经300转/分钟磁力搅拌反应16小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到最终的混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料。
实施例6
称取11.65mmol硝酸锌、0.124mmol硫酸亚铁铵与0.124mmol硫酸铁铵分散于100mL甲醇溶剂中形成锌-铁金属阳离子前驱体A溶液；称取 56mmol 2-甲基咪唑配体分散于100mL甲醇溶剂中形成B溶液；将A、B两溶液混合，并置于60℃油浴中，经300转/分钟磁力搅拌反应16小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到250nm的混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料。
实施例7
称取8.5mmol硝酸锌、0.062mmol硫酸亚铁铵与0.062mmol硫酸铁铵分散于100mL实施例4回收的反应液中，形成锌-铁金属阳离子前驱体A’溶液；称取40mmol 2-甲基咪唑配体分散于100mL实施例4回收的反应液中形成B’溶液；将A’、B’两溶液混合，并置于60℃油浴中，经300转/分钟磁力搅拌反应24小时后，对形成的产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，制备得到混合价态铁掺杂-ZIF-8纳米材料。
实施例8
对实施例6制备得到的混合价铁掺杂-ZIF-8纳米材料(简称 Fe-ZIF-8)样品进行体外细胞水平安全性评价。首先，将小鼠乳腺癌(4T1) 细胞(购自于北京维通利华实验动物技术有限公司)接种于96孔板，过夜贴壁后弃去旧培养基，然后用PBS洗涤。随后，分别将浓度为3.125、6.25、12.5、 25和50μg mL–1的Fe-ZIF-8加入到96孔板中，与4T1细胞共孵育24小时。根据标方案，使用甲基噻唑基四唑(MTT)法测定细胞活力，见图4。
对实施例6制备得到的Fe-ZIF-8样品进行体外细胞水平声动力活性评价。首先，将4T1细胞接种于96孔板，过夜贴壁后弃去旧培养基，然后用PBS洗涤。接着，分别将浓度为3.125、6.25、12.5、25和50μg mL–1的 Fe-ZIF-8加入到96孔板中，与4T1细胞共孵育12小时。随后在超声条件为 1.0MHz，1.5W/cm2，50％占空比的情况下，刺激细胞1min后，继续培养12小时。最后通过MTT法检测细胞活力，见图4。

Claims (8)

1.一种混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将二价和三价铁盐与硝酸锌同时分散于甲醇溶剂中形成铁-锌金属阳离子前驱体溶液，其中锌离子与甲醇的摩尔比为1:100～1:1000；其中二价和三价铁离子的摩尔比为2:1-1:2；总的铁离子与锌离子的摩尔比为1:50～1:20；
S02：配制2-甲基咪唑甲醇溶液，并将其与上述前驱体溶液混合，在40～100℃油浴中，磁力搅拌反应16～36小时后得到产物，其中2-甲基咪唑与甲醇的摩尔比为1:20～1:200，2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为1:4～1:6；
S03：对产物进行离心、洗涤、真空干燥处理，得到混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料的颗粒尺寸为50～250nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二价铁盐有硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三价铁盐有氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵或乙酰丙酮铁，其中二价和三价铁离子的摩尔比为2:1，1:1或1:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁力搅拌的速度为200～400转/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括S04：对所述S03中离心后的母液进行回收利用，将其作为反应溶剂，在与所述S01～S03相同的方法下，制备得到混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料在声动力催化污染物降解和作为肿瘤治疗药物的应用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的混合价态铁掺杂沸石咪唑酯骨架纳米材料用于制备单原子铁-碳基催化剂。
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