CN115594859A - 一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法。该方法包括以下步骤：在金属单质存在条件下，多种金属离子与咪唑基配体在有机溶剂中进行反应，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架；所述金属单质为能够与Fe³⁺发生氧化还原反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺的金属单质；所述多种金属离子包括Fe²⁺和A离子，所述A离子为Zn²⁺和/或Co²⁺。本发明利用Fe³⁺具有氧化性且能与金属单质反应的特点，在合成铁掺杂沸石咪唑酯骨架材料时加入过量的金属单质，不仅可以有效避免Fe³⁺的氧化，使合成环境无需无氧，简化了合成条件；而且还可原位引入其他金属离子到沸石咪唑酯骨架中，实现多金属共掺杂。

Description

一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法。

背景技术

沸石咪唑酯骨架材料作为金属有机骨架材料的一个子类，具有比表面积大、孔结构丰富、热稳定性和化学稳定性高、金属位点可被多种金属置换等特点。其中，铁掺杂沸石咪唑酯骨架因具有高催化活性和丰富的吸附位点，常作为催化剂和吸附剂应用于有机物降解、气体吸附分离等领域。

铁掺杂沸石咪唑酯骨架通常由Zn²⁺(或Co²⁺)、Fe²⁺与咪唑基配体配位合成。但因Fe²⁺极易氧化成Fe³⁺，而Fe³⁺由于配位模式的不同无法与配体形成有效配位，因此必须保证合成在无氧环境中进行，合成条件较为苛刻，操作过程复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法。该方法不仅无需无氧环境，简化了合成条件；而且还可以在骨架材料合成过程中原位引入其他金属离子，一举多得。

本发明提供了一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法，包括以下步骤：

在金属单质存在条件下，多种金属离子与咪唑基配体在有机溶剂中进行反应，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架；

所述金属单质为能够与Fe³⁺发生氧化还原反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺的金属单质；

所述多种金属离子包括Fe²⁺和A离子，所述A离子为Zn²⁺和/或Co²⁺。

优选的，所述金属单质为Cu、Zn、Fe、Al和Ni中的一种或多种。

优选的，所述咪唑基配体为2-甲基咪唑。

优选的，所述Fe²⁺、A离子与咪唑基配体的摩尔比为(0.1～0.5)：(1～2)：16。

优选的，所述反应的温度为10～40℃；所述反应的时间为12～36h。

优选的，所述有机溶剂为甲醇。

优选的，所述方法具体包括以下步骤：

a)提供含有A离子和Fe³⁺的有机溶液，将过量的金属单质与所述有机溶液混合反应至溶液中的Fe³⁺全部转变为Fe²⁺，得到含有金属单质与多种金属离子的混合液；

b)将所述混合液与咪唑基配体溶液混合反应，反应结束后去除金属单质和溶剂，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

优选的，步骤a)中，所述金属单质的形状为箔片。

优选的，步骤a)中，所述箔片的边长≥1cm。

优选的，步骤b)具体包括：

将所述混合液与咪唑基配体溶液搅拌反应；反应结束后，挑出金属单质，剩余物进行离心分离，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

与现有技术相比，本发明提供了一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法，包括以下步骤：在金属单质存在条件下，多种金属离子与咪唑基配体在有机溶剂中进行反应，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架；所述金属单质为能够与Fe³⁺发生氧化还原反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺的金属单质；所述多种金属离子包括Fe²⁺和A离子，所述A离子为Zn²⁺和/或Co²⁺。本发明利用Fe³⁺具有氧化性且能与金属单质反应的特点，在合成铁掺杂沸石咪唑酯骨架材料时加入过量的金属单质，不仅可以有效避免Fe³⁺的氧化，使合成环境无需无氧，简化了合成条件；而且还可原位引入其他金属离子到沸石咪唑酯骨架中，实现多金属共掺杂。该方法具有良好的普适性，为制备多金属掺杂的金属有机骨架材料提供了新的解决方案。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的X射线衍射结果图；

图2是本发明实施例1提供的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的扫描电镜图；

图3是本发明对比例1提供的X射线衍射结果图；

图4是本发明实施例2提供的X射线衍射结果图；

图5是本发明实施例2提供的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法，包括以下步骤：

在金属单质存在条件下，多种金属离子与咪唑基配体在有机溶剂中进行反应，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

在本发明提供的方法中，所述金属单质为能够与Fe³⁺发生氧化还原反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺的金属单质；所述金属单质优选为Cu、Zn、Fe、Al和Ni中的一种或多种，更优选为Cu。

在本发明提供的方法中，所述多种金属离子包括Fe²⁺和A离子，所述A离子为Zn²⁺和/或Co²⁺。在本发明中，所述多种金属离子中还包括所述金属单质对应的金属离子，该金属离子为金属单质与Fe³⁺进行氧化还原反应后，由金属单质转变为的金属离子。

在本发明提供的方法中，所述咪唑基配体优选为2-甲基咪唑。

在本发明提供的方法中，所述Fe²⁺与咪唑基配体的摩尔比优选为(0.1～0.5)：16，具体可为0.1:16、0.15:16、0.2:16、0.25:16、0.3:16、0.307:16、0.35:16、0.4:16、0.45:16或0.5:16。

在本发明提供的方法中，所述A离子与咪唑基配体的摩尔比优选为(1～2)：16，具体可为1:16、1.1:16、1.2:16、1.3:16、1.4:16、1.5:16、1.54:16、1.6:16、1.7:16、1.8:16、1.9:16或2:16。

在本发明提供的一个实施例中，所述A离子为Zn²⁺和Co²⁺；所述Zn²⁺与咪唑基配体的摩尔比优选为(0.8～1.9)：16，具体可为0.8:16、0.9:16、1:16、1.1:16、1.2:16、1.3:16、1.386:16、1.4:16、1.5:16、1.6:16、1.7:16、1.8:16或1.9:16；所述Co²⁺与咪唑基配体的摩尔比优选为(0.1～0.2)：16，具体可为0.1:16、0.11:16、0.12:16、0.13:16、0.14:16、0.15:16、0.154:16、0.16:16、0.17:16、0.18:16、0.19:16或0.2:16。

在本发明提供的方法中，所述有机溶剂优选为甲醇，更优选为无水甲醇。

在本发明提供的方法中，所述反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃；所述反应的时间优选为12～36h，具体可为12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h。

在本发明提供的方法中，所述方法具体包括以下步骤：

a)提供含有A离子和Fe³⁺的有机溶液，将过量的金属单质与所述有机溶液混合反应至溶液中的Fe³⁺全部转变为Fe²⁺，得到含有金属单质与多种金属离子的混合液；

b)将所述混合液与咪唑基配体溶液混合反应，反应结束后去除金属单质和溶剂，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述有机溶液的溶剂优选为甲醇，更优选为无水甲醇；所述有机溶液中金属离子(A离子和Fe³⁺)与溶剂的用量比优选为(1～3)mmol：30mL，具体可为1mmol:30mL、1.2mmol:30mL、1.5mmol:30mL、1.7mmol:30mL、1.847mmol:30mL、2mmol:30mL、2.3mmol:30mL、2.5mmol:30mL、2.7mmol:30mL或3mmol:30mL。

在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述金属单质的形状优选为箔片；所述箔片的边长优选为≥1cm，更优选为1～3cm，具体可为1cm、1.5cm、2cm、2.5cm或3cm。

在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述混合反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃。

在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述咪唑基配体溶液的溶剂优选为甲醇，更优选为无水甲醇；所述咪唑基配体溶液中咪唑基配体与溶剂的用量比优选为(10～20)mmol：30mL，具体可为10mmol:30mL、11mmol:30mL、12mmol:30mL、13mmol:30mL、14mmol:30mL、15mmol:30mL、16mmol:30mL、17mmol:30mL、18mmol:30mL、19mmol:30mL、20mmol:30mL。

在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述混合反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃；所述混合反应的时间优选为12～36h，具体可为12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h。

在本发明提供的方法中，所述步骤b)具体包括：将所述混合液与咪唑基配体溶液搅拌反应；反应结束后，挑出金属单质，剩余物进行离心分离，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。其中，所述洗涤的洗剂优选为甲醇；所述干燥的温度优选为50～100℃，具体可为70℃。

本发明提供的方法利用Fe³⁺具有氧化性且能与金属单质反应的特点，在合成铁掺杂沸石咪唑酯骨架材料时加入过量的金属单质，不仅可以有效避免Fe³⁺的氧化，使合成环境无需无氧，简化了合成条件；而且还可原位引入其他金属离子到沸石咪唑酯骨架中，实现多金属共掺杂。更具体来说，本发明提供的方法，具有如下技术优势：

(1)与传统合成方法相比，该方法可有效避免Fe²⁺在合成过程中的氧化，使得合成环境无需无氧，大大简化合成条件；

(2)Fe³⁺与金属单质反应的过程中不仅会使氧化产生的Fe³⁺恢复成Fe²⁺，还可原位引入新的金属离子，从而在沸石咪唑酯骨架中实现多金属掺杂；大量研究表明，多金属掺杂可以调整材料内部的电荷分布，改变反应过程中中间体在材料表面的吸附能，从而有利于反应活性的提升。

为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。在本发明的下述实施例和对比例中，如无特别说明，均是在大气环境和室温下进行。

实施例1

多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的制备，具体步骤如下：

(1)将412.2mg(1.386mmol)六水合硝酸锌、44.8mg(0.154mmol)六水合硝酸钴和124.0mg(0.307mmol)九水合硝酸铁溶解于30mL无水甲醇中；

(2)将三片2×2cm²的铜箔依次用无水乙醇、3mol/L盐酸和去离子水超声清洗，然后浸泡在(1)中所得溶液中，辅助以超声处理直至溶液颜色转变为浅绿色(在此过程中，过量铜的存在使得所有Fe³⁺全部转变为Fe²⁺)；

(3)将1314.0mg(16mmol)2-甲基咪唑溶于30mL无水甲醇中；

(4)将(2)和(3)中所得的两份溶液充分混合，并持续搅拌24h；

(5)搅拌结束后，挑出未反应的铜箔，剩余物通过离心分离，得到沉淀物；

(6)将(5)中得到的沉淀物用无水甲醇反复清洗，置于70℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

对本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架进行X射线衍射表征，并与市售锌基沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)产品进行比较，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的X射线衍射结果图。通过图1可以看出，本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架与市售锌基沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)产品一致，说明本实施例成功合成了沸石咪唑酯骨架材料，该材料具有良好的结晶性并具有与市售锌基沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)产品相同的晶体结构。

对本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架进行扫描电镜观察，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的扫描电镜图。通过图2可以看出，本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架具有规则的菱形十二面体结构，尺寸约为600nm。

对比例1

参照实施例1的制备步骤，其区别仅在于不引入铜箔，得到对比例1制品。

对对比例1制品进行X射线衍射表征，结果如图3所示，图3是本发明对比例1提供的X射线衍射结果图。通过图3可以看出，未成功合成沸石咪唑酯骨架材料。

实施例2

多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的制备，具体步骤如下：

(1)将448mg(1.54mmol)六水合硝酸钴和124.0mg(0.307mmol)九水合硝酸铁溶解于30mL无水甲醇中；

(2)将三片2×2cm²的铜箔依次用无水乙醇、3mol/L盐酸和去离子水超声清洗，然后浸泡在(1)中所得溶液中，辅助以超声处理直至溶液颜色转变为浅绿色(在此过程中，过量铜的存在使得所有Fe³⁺全部转变为Fe²⁺)；

(3)将1314.0mg(16mmol)2-甲基咪唑溶于30mL无水甲醇中；

(4)将(2)和(3)中所得的两份溶液充分混合，并持续搅拌24h；

(5)搅拌结束后，挑出未反应的铜箔，剩余物通过离心分离，得到沉淀物；

(6)将(5)中得到的沉淀物用无水甲醇反复清洗，置于70℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

对本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架进行X射线衍射表征，并与市售锌基沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)产品进行比较，结果如图4所示，图4是本发明实施例2提供的X射线衍射结果图。通过图4可以看出，本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架与市售锌基沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)产品一致，说明本实施例成功合成了沸石咪唑酯骨架材料，该材料具有良好的结晶性并具有与市售锌基沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)产品相同的晶体结构。

对本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架进行扫描电镜观察，结果如图5所示，图5是本发明实施例2提供的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的扫描电镜图。通过图5可以看出，本实施例制备的多金属掺杂沸石咪唑酯骨架具有规则的菱形十二面体结构，尺寸约为100nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种在大气环境下合成多金属掺杂沸石咪唑酯骨架的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在金属单质存在条件下，多种金属离子与咪唑基配体在有机溶剂中进行反应，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架；

所述金属单质为能够与Fe³⁺发生氧化还原反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺的金属单质；

所述多种金属离子包括Fe²⁺和A离子，所述A离子为Zn²⁺和/或Co²⁺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属单质为Cu、Zn、Fe、Al和Ni中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑基配体为2-甲基咪唑。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fe²⁺、A离子与咪唑基配体的摩尔比为(0.1～0.5)：(1～2)：16。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为10～40℃；所述反应的时间为12～36h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

a)提供含有A离子和Fe³⁺的有机溶液，将过量的金属单质与所述有机溶液混合反应至溶液中的Fe³⁺全部转变为Fe²⁺，得到含有金属单质与多种金属离子的混合液；

b)将所述混合液与咪唑基配体溶液混合反应，反应结束后去除金属单质和溶剂，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述金属单质的形状为箔片。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述箔片的边长≥1cm。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)具体包括：

将所述混合液与咪唑基配体溶液搅拌反应；反应结束后，挑出金属单质，剩余物进行离心分离，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到多金属掺杂沸石咪唑酯骨架。

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