CN111211333A - 一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法 - Google Patents

一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法，属于新能源材料领域，提供了一种简单有效的金属掺杂诱导策略来调整原子分散的活性位点的结构，并同步地调整碳基体的微观结构，从而开发用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的无铂族贵金属催化剂。本发明包括以下步骤：将2‑甲基咪唑溶于甲醇中，标记为1#；将硝酸锌与硝酸铁溶于甲醇，再加入用稀盐酸刻蚀后的Cu箔，超声至少1 h，标记为2#；随后将2#迅速倒入1#，并在室温下搅拌1 h；将样品进行离心、真空干燥后，在氩气气氛下，1100℃热处理1 h，最终制得富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料。

Description

一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，不可再生的化石燃料等能源急剧消耗，使得环境问题日益严重。面对不断增长的能源需求，寻求清洁高效的可再生能量转换与储存技术已经成为各国政府与人民共同关注的问题。近年来，许多先进的电化学能量储存与转换技术，包括燃料电池、锂离子电池与锌空气电池等，得到了迅猛发展，并有望作为绿色、高效的可持续动力电源，服务于电动汽车等领域。这些技术能够有效实现化学能与电能之间的直接转换，对高效利用可再生清洁能源、缓解能源危机和环境污染等问题发挥了举足轻重的作用。在这些技术中,质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) 由于可以直接将燃料的化学能转化为电能，且具有结构简单、功率密度高、工作温度低和尾气零污染等优势,所以可作为各项应用设备的动力来源,包括固定发电站和电动汽车等。然而，这项新型的能源技术目前仍存在诸多明显的缺陷，比如生产成本高昂、气体存储与供应系统不成熟等，显著限制了该技术的大规模商业化应用。这些严重的问题大都涉及多电子参与的动力学缓慢的氧还原反应（Oxygen reaction reduction, ORR）。PEMFC的单电池的结构较为简单，由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化反应的场所，阴极为氧化剂还原的场所，相比于阳极氢气的氧化反应，阴极氧还原反应的机制涉及多个电子、多条反应途径，从而导致过电位高、反应动力学缓慢等问题，成为限制该技术性能提升的关键步骤。因此，当前迫切需要开展酸性介质中高效的ORR电催化剂，以有效降低ORR过电位、加速反应动力学，从而促进PEMFC技术的大规模商业化，并大力推动这项技术作为动力电源在低能耗新能源汽车的发展与应用。
传统的ORR电催化剂是以铂（Pt）为代表的贵金属材料，例如导电碳载体锚定高分散的铂纳米颗粒。但是该类材料大量使用了价格昂贵、储量稀缺的贵金属Pt材料，导致催化剂的成本显著增加；同时，由于Pt材料的低催化选择性导致该类催化剂容易与反应物中的杂质及催化中间产物等相互作用，导致催化剂中毒失活，显著降低了催化剂的使用寿命，从而长期制约着这项技术的大规模应用和发展。因此，我们可以通过对Pt催化剂的用量与结构进行调控与改进，或是探索地球富含的过渡金属元素取代贵金属Pt，从而降低催化剂的成本，并提升催化剂的活性与稳定性。迄今为止，过渡金属和氮掺杂碳（M-N-C）催化剂，特别是Fe-N-C催化剂，在酸性电解液中表现出了最佳的ORR性能，但仍与Pt基催化剂存在明显的活性差距。通过增大碳基体中Fe-NX活性位点的密度来提高Fe-N-C催化剂的ORR活性，是一种有效的方法。
金属有机骨架材料（Metal−Organic Frameworks, MOFs）是由有机配体和金属原子桥接而形成的，被认为是氮掺杂碳催化剂的理想前驱体。其中，锌基沸石咪唑骨架（Zinc-Based Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIF-8）具有表面积大，孔隙结构丰富，有利于Fe-N-C电催化剂的合成。此外，原子分散的催化剂，即单原子催化剂（SACs），作为最近几年被提出的一种优秀的催化材料，通常由固定在碳载体上孤立的单个原子组成。因此，SACs不仅具有接近100%的原子利用率，而且为高效ORR电催化提供了高度稳定且均匀的活性位点。虽然原子分散的单金属催化剂得到了快速的改进，但在促进ORR方面与商业Pt/C仍有很大的差距。综上所述，需要一种简单可行的方法来调整碳基体中原子分布的Fe活性构型，以显著提高Fe-N-C催化剂的ORR性能。
发明内容
本发明提供了一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法，利用一种简单有效的金属掺杂诱导策略来调整原子分散的活性位点的结构，并同步地调整碳基体的微观结构，从而开发用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的无铂族贵金属催化剂。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取6g-7g 2-甲基咪唑溶于甲醇溶剂中，置于室温下搅拌至形成无色透明溶液，标记为1#；
（2）将硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）与硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）溶于甲醇，其中Zn2+与Fe3+的摩尔比为10:1-14:1，再加入用稀盐酸刻蚀后的Cu箔，超声至溶液颜色由橙黄色变为浅绿色，标记为2#；
（3）将2#溶液迅速倒入1#溶液中，并在室温下搅拌，；
（4）将步骤(3)得到的溶液离心，清洗后进行真空干燥处理获得FeCu-ZIF-8前驱体粉末；
（5）利用CVD设备对所述前驱体粉末热处理，最终制得富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）。
以上所述步骤中，步骤（2）中所述稀盐酸刻蚀后的铜箔的制备方法包括以下步骤：将铜箔剪成大小合适的薄片，并用3 M HCl 超声刻蚀30min，超声的功率为100 W，以除去铜箔表面的氧化物，再分别用去离子水清洗；
步骤(2)中所述加入稀盐酸刻蚀后的铜箔后会发生离子交换反应，所述例子交换反应为 Cu + Fe3+ = Cu2+ + Fe2+，因此在Cu的辅助作用下，四配位的二价Fe2+能够均匀地替换部分四配位的Zn2+与ZIF-8成键，而最大程度上减少了六配位的三价Fe3+与ZIF-8成键而导致的结构紊乱现象，为制备先进的Fe-N-C ORR电催化剂提供了理想的前驱体；
步骤(4)中所述真空干燥的条件为：温度60 ℃、真空度< -0.133 MPa、干燥时间12 h；
步骤(5)中所述的利用CVD设备对所述前驱体粉末热处理的条件：在氩气气氛，升温速率为3 ℃/min，温度为1100 ℃ ，保温时间为1 h，最后是设备自然降温。
有益效果：本发明提供了一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法，本发明通过一种简单的Cu辅助诱导策略制备了富含原子分散二价铁位点的内凹型十二面体催化剂（FeCuNC）。由于Fe和Cu的相互作用，精确的金属掺杂含量和各向异性的热微应力，使FeCuNC催化剂形成独特的内凹十二面体形貌。与商业Pt/C与其他M-N-C催化剂相比，FeCuNC催化剂在酸性介质中具有优异的活性和抗甲醇交叉性能，其优越的电催化性能得益于独特的内凹型十二面体结构、高利用率的原子分散的二价Fe-NX活性位点和较高的比表面积。本发明为ORR电催化的高效、低成本、无毒的非贵金属电催化剂的合理构建和设计提供了新颖的见解，从而设计了用于PEMFC的高效无贵金属的催化剂，在0.5 M H2SO4介质中的半波电位（E1/2）达到了 0.82 V。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图；
图2是本发明实施例所制备的FeCuNC催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3是本发明实施例所制备的FeCuNC催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片；
图4是本发明实施例所制备的FeCuNC催化剂的高倍透射显微镜（HRTEM）照片（A-B），原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电镜（HADDF-STEM）照片（C）；
图5是本发明实施例所制备的FeCuNC催化剂的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种用于酸性氧还原反应的富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）的制备方法，如图1所示，具体包括以下流程：
步骤1：提供硝酸铁，硝酸锌，2-甲基咪唑和铜箔作为碳材料原料，利用甲醇（CH3OH）作为反应溶剂，具体包括：
取6 g 2-甲基咪唑溶于甲醇溶剂中，置于室温下搅拌至形成无色透明溶液，标记为1#；将硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）与硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）溶于甲醇，其中Zn2+与Fe3+的摩尔比为10:1，再加入用稀盐酸刻蚀后的Cu箔，超声至少1 h，至溶液颜色由橙黄色变为浅绿色，标记为2#；将2#溶液迅速倒入1#溶液中，并在室温下搅拌1 h，
其中，硝酸铁，硝酸锌和2-甲基咪唑的纯度为分析纯（AR）；
用稀盐酸刻蚀Cu箔的步骤：将铜箔剪成15片2 × 2 cm2 的薄片，并用3 M HCl 超声刻蚀（超声清洗的功率为100 W）30 min，以除去铜箔表面的氧化物，再分别用去离子水清洗3次；
步骤2：采用离心技术将步骤1中得到的溶液离心，再采用真空干燥技术得到FeCu-ZIF-8前驱体粉末；
具体地，离心机转速为10000 rpm/min，每次离心5min，洗涤溶剂为甲醇，清洗3次。
具体地，真空干燥技术的温度为60℃，真空度为< -0.133 MPa，干燥时间为12 h。
步骤3：利用CVD作为热处理设备；
具体地，对FeCu-ZIF-8前驱体粉末进行退火处理，用来退火处理的CVD设备为高温炉，退火处理的气氛为纯度在99.9%以上的惰性气体；
调控温度，通过一步热处理得到富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）；
具体地，退火处理温度设置为1100 ℃，保温时间为1 h，升温速率为3 ℃/min。
图2是本实施例制备方法得到的FeCuNC催化剂材料的SEM照片，从图中可以看出，在所述退火温度下处理后得到了分布均匀的内凹型十二面体材料。
图3是本实施例制备方法得到的FeCuNC催化剂材料的TEM照片，从图中可以看出，在所述退火温度下处理后得到了分布均匀的内凹型十二面体材料。
图4是本实施例制备方法得到的FeCuNC催化剂材料的HRTEM照片（A-B）与HADDF-STEM（C），从图4A-B中可以看出，在所述退火温度下处理后得到的FeCuNC材料表面没有颗粒的存在，从图4C中可以看出得到的FeCuNC材料富含原子分散活性位点。
图5是本实施例制备方法得到的FeCuNC催化剂材料的Fe 2p XPS图谱，从图中可以看出，在所述退火温度下处理后，FeCuNC材料与二价FeNC(II)类似，有较高含量的Fe2+，明显高于FeNC(III) 的Fe2+含量。
实施例2
一种用于酸性氧还原反应的富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）的制备方法，如图1所示，具体包括以下流程：
步骤1：提供硝酸铁，硝酸锌，2-甲基咪唑和铜箔作为碳材料原料，利用甲醇（CH3OH）作为反应溶剂，具体包括：
取7 g 2-甲基咪唑溶于甲醇溶剂中，置于室温下搅拌至形成无色透明溶液，标记为1#；将硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）与硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）溶于甲醇，其中Zn2+与Fe3+的摩尔比为14:1，再加入用稀盐酸刻蚀后的Cu箔，超声至少1 h，至溶液颜色由橙黄色变为浅绿色，标记为2#；将2#溶液迅速倒入1#溶液中，并在室温下搅拌1 h，
其中，硝酸铁，硝酸锌和2-甲基咪唑的纯度为分析纯（AR）；
用稀盐酸刻蚀Cu箔的步骤：将铜箔剪成15片2 × 2 cm2 的薄片，并用3 M HCl 超声刻蚀（超声清洗的功率为100 W）30 min，以除去铜箔表面的氧化物，再分别用去离子水清洗3次；
步骤2：采用离心技术将步骤1中得到的溶液离心，再采用真空干燥技术得到FeCu-ZIF-8前驱体粉末；
具体地，离心机转速为10000 rpm/min，每次离心5min，洗涤溶剂为甲醇，清洗3次。
具体地，真空干燥技术的温度为60℃，真空度为< -0.133 MPa，干燥时间为12 h。
步骤3：利用CVD作为热处理设备；
具体地，对FeCu-ZIF-8前驱体粉末进行退火处理，用来退火处理的CVD设备为高温炉，退火处理的气氛为纯度在99.9%以上的惰性气体；
调控温度，通过一步热处理得到富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）；
具体地，退火处理温度设置为1100 ℃，保温时间为1 h，升温速率为3 ℃/min。
实施例3
一种用于酸性氧还原反应的富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）的制备方法，如图1所示，具体包括以下流程：
步骤1：提供硝酸铁，硝酸锌，2-甲基咪唑和铜箔作为碳材料原料，利用甲醇（CH3OH）作为反应溶剂，具体包括：
取6 g 2-甲基咪唑溶于甲醇溶剂中，置于室温下搅拌至形成无色透明溶液，标记为1#；将硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）与硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）溶于甲醇，其中Zn2+与Fe3+的摩尔比为12:1，再加入用稀盐酸刻蚀后的Cu箔，超声至少1 h，至溶液颜色由橙黄色变为浅绿色，标记为2#；将2#溶液迅速倒入1#溶液中，并在室温下搅拌1 h，
其中，硝酸铁，硝酸锌和2-甲基咪唑的纯度为分析纯（AR）；
用稀盐酸刻蚀Cu箔的步骤：将铜箔剪成15片2 × 2 cm2 的薄片，并用3 M HCl 超声刻蚀（超声清洗的功率为100 W）30 min，以除去铜箔表面的氧化物，再分别用去离子水清洗3次；
步骤2：采用离心技术将步骤1中得到的溶液离心，再采用真空干燥技术得到FeCu-ZIF-8前驱体粉末；
具体地，离心机转速为10000 rpm/min，每次离心5min，洗涤溶剂为甲醇，清洗3次。
具体地，真空干燥技术的温度为60℃，真空度为< -0.133 MPa，干燥时间为12 h。
步骤3：利用CVD作为热处理设备；
具体地，对FeCu-ZIF-8前驱体粉末进行退火处理，用来退火处理的CVD设备为高温炉，退火处理的气氛为纯度在99.9%以上的惰性气体；
调控温度，通过一步热处理得到富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）；
具体地，退火处理温度设置为1100 ℃，保温时间为1 h，升温速率为3 ℃/min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取6g-7g 2-甲基咪唑溶于甲醇溶剂中，置于室温下搅拌至形成无色透明溶液，标记为1#；
（2）将硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）与硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）溶于甲醇，其中Zn2+与Fe3+的摩尔比为10:1-14:1，再加入用稀盐酸刻蚀后的Cu箔，超声至溶液颜色由橙黄色变为浅绿色，标记为2#；
（3）将2#溶液迅速倒入1#溶液中，并在室温下搅拌；
（4）将步骤(3)得到的溶液离心，清洗后进行真空干燥处理获得FeCu-ZIF-8前驱体粉末；
（5）利用CVD设备对所述前驱体粉末热处理，最终制得富含原子分散的二价铁位点的内凹型十二面体材料（FeCuNC）。
2.根据权利要求1所述的富含二价铁位点的内凹型十二面体材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述稀盐酸刻蚀后的铜箔的制备方法包括以下步骤：将铜箔剪成大小合适的薄片，并用3 M HCl 超声刻蚀30min，超声的功率为100 W，以除去铜箔表面的氧化物，再分别用去离子水清洗。
3.根据权利要求1所述的富含二价铁位点的内凹型十二面体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空干燥的条件为：温度60 ℃、真空度< -0.133 MPa、干燥时间12 h。
4.根据权利要求1所述的富含二价铁位点的内凹型十二面体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的利用CVD设备对所述前驱体粉末热处理中气氛为氩气气氛，温度为1100℃，升温速率为3 ℃/min，保温时间为1 h，最后自然降温。
5.权利要求1-4的方法制备的富含二价铁位点的内凹型十二面体材料。
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