CN112718010B - 一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法 - Google Patents
一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法,涉及催化剂技术领域,本发明先制得含铜的MOF载体,再将Pd负载于MOF载体上,即可制得十二面体Pd/MOF催化剂,本发明提供的十二面体Pd/MOF催化剂能够富集反应物辛酸,提高催化活性;十二面体MOF载体能够富集辛酸,有利于辛酸接触载体表面的活性中心进行催化反应,从而提高催化剂活性以及反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及生物质催化加氢提质催化剂技术领域,具体涉及的是一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗引发了人们对环境问题和国家能源安全的担忧,因此,寻求环保可再生的替代燃料的需求越来越高。目前,生物质作为一种替代性可再生碳源,在化学工业中起着越来越重要的作用,是很有前途的可再生能源之一。然而,直接利用生物质作为液体燃料不可行,因为生物质含氧含量高,燃烧热值低,化学稳定性差和强腐蚀性,这些都阻碍了产品作为可再生能源的实际使用。前期用木屑热解产生得到的生物质主要产物为苯酚,对苯酚进行催化加氢制备环己酮等高附加值化学产品具有极高的经济价值。
目前对辛酸进行催化加氢以制备汽油等高燃烧热值的燃料,Pd/Al2O3催化剂是较常使用的催化剂,但在实际使用过程中,我们发现使用普通Pd/Al2O3催化剂,所需反应时间较长,反应效率低下,且辛酸转化率和庚烷产率都偏低。
发明内容
本发明旨在提供一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法,以解决现有技术反应效率低、转化率低以及目标产物产率低的技术问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法,先制得含铜的MOF载体,再将Pd负载于MOF载体上。
作为优选地,所述MOF载体制备包括如下步骤:
(1)将硝酸铜溶解于水中,制得溶液A;
(2)将苯-1,3,5-三羧酸溶于乙醇中,制得溶液B;
(3)将A、B溶液混合后转移到高压釜中,在100~120℃加热16~24h;
(4)然后自然冷却至室温后,过滤得到淡蓝色小晶体,最后用去离子水和乙醇分别冲洗若干次,得到MOF载体。
进一步地,步骤(1)中,硝酸铜、水加入量之比为:2.4g﹕100ml。
更进一步地,步骤(2)中,苯-1,3,5-三羧酸、乙醇加入量之比为:3.2g﹕100ml。
再进一步地,步骤(3)中,A、B溶液体积比为2﹕1。
作为优选地,Pd负载于MOF载体的过程包括如下步骤:
A.将所述MOF载体浸泡在乙醇中,然后,将Pd(acac)2溶解于该溶液中,静置24h后干燥;
B.再将步骤A所得样品和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中,所得溶液转移到不锈钢水热釜中,密封容器在120~160℃下加热3~5h,然后自然冷却至室温,所得固体用水和乙醇彻底洗涤,并在室温下真空干燥,即得到呈十二面体结构的Pd/MOF催化剂。
进一步地,步骤A中,Pd(acac)2的加入量是MOF载体质量的5~10%。
更进一步地,步骤B中所用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000,加入量是MOF载体质量的5~10%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明提供的十二面体Pd/MOF催化剂能够富集反应物辛酸,提高催化活性;十二面体MOF载体能够富集辛酸,有利于辛酸接触载体表面的活性中心进行催化反应,从而提高催化剂活性以及反应速率。
2、本发明提供的Pd/MOF催化剂,所用原料药剂安全易得,用于辛酸催化加氢反应,可用于绿色环保新能源的开发与应用。并且成本相对较低,工艺流程便捷,操作简单,节约能源,有利于工程推广。
附图说明
图1是十二面体Pd/MOF催化剂的电镜扫描图;
图2是十二面体Pd/MOF催化剂用于辛酸催化加氢反应,辛酸转化率与产物产率随时间变化折线图;
图3是普通Pd/Al2O3催化剂用于辛酸催化加氢反应,辛酸转化率与产物产率随时间变化折线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明,本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
本发明提供的十二面体Pd/MOF催化剂,其制备过程为:
a)将12g的硝酸铜溶于500mL去离子水中,标记为溶液A;
b)将8g的苯-1,3,5-三羧酸溶于250mL乙醇,标记为溶液B;
c)将溶液A与溶液B混合至完全溶解;
d)得到的溶液混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在110℃下保持18h。
e)自然冷却至室温后,过滤得到淡蓝色小晶体,最后用去离子水和乙醇分别冲洗3次。得到MOF载体。
f)将2g所制备的MOF载体浸泡在5mL乙醇中,然后,将0.1g Pd(acac)2溶解于该溶液中,静置24h后干燥。
g)再将上述样品和PVP(Mw=30000,50mg)加入DMF(20mL)中。所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,密封容器在150℃下加热4h,然后自然冷却至室温。所得固体用水和乙醇彻底洗涤,并在室温下真空干燥。得到Pd负载量1wt.%的十二面体Pd/MOF催化剂,其电镜扫描图如图1。
苯酚催化加氢制环己醇由于其环境友好性和低能耗而得到越来越多的关注。本实验中,通过调节MOFs孔径和骨架拓扑结构,使得十二面体MOF载体能够富集辛酸,有利于辛酸接触载体表面的活性中心进行催化反应,从而提高催化剂活性和反应速率。
采用催化剂加氢实验过程如下:
辛酸催化加氢在150mL高压釜中进行。然后将0.5g催化剂和10g辛酸用超声分散到50mL癸烷溶液中,再将化合物移入高压釜中。反应器先用H2吹扫三次,然后用H2加压至3MPa,搅拌速率恒定(300rpm)。然后将反应器加热至所需的反应温度,并保持12h,高压釜冷却至室温后,用GsBP Inowax(30m×0.32mm×0.25m)毛细管柱气相色谱仪(AgEnter GC6820)对反应产物进行FID组分分析。
将十二面体Pd/MOF催化剂和普通Pd/Al2O3催化剂用于辛酸催化加氢,对两者催化活性进行了对比,由图2可以看出,随着反应时间的进行,在十二面体Pd/MOF催化剂作用下,辛酸催化加氢的速率很快,在大约3小时左右就接近最大转化率,转化率在81%左右,庚烷的产率60%左右。由图3可以看出,普通Pd/Al2O3催化剂作用下,反应进行5小时,辛酸的转化率仅为43%,庚烷的产率仅为36%。从两者实验对比可以看出,十二面体Pd/MOF催化剂活性更高,十二面体MOF载体能够富集辛酸,有利于辛酸接触载体表面的活性中心进行催化反应,从而提高催化剂活性。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一,不应当用于限制本发明的保护范围,但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色,其所解决的技术问题仍然与本发明一致的,均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于辛酸催化加氢提质的Pd/MOF催化剂制备方法,其特征在于,先制得含铜的MOF载体,再将Pd负载于MOF载体上;
其中,MOF载体制备包括如下步骤:
(1)将硝酸铜溶解于水中,制得溶液A;
(2)将苯-1,3,5-三羧酸溶于乙醇中,制得溶液B;
(3)将A、B溶液混合后转移到高压釜中,在100~120℃加热16~24h;
(4)然后自然冷却至室温后,过滤得到淡蓝色小晶体,最后用去离子水和乙醇分别冲洗若干次,得到MOF载体;
Pd负载于MOF载体的过程包括如下步骤:
A.将所述MOF载体浸泡在乙醇中,然后,将Pd(acac)2溶解于该溶液中,静置24h后干燥;
B.再将步骤A所得样品和聚乙烯吡咯烷酮加入DMF中,所得溶液转移到不锈钢水热釜中,密封容器在120~160℃下加热3~5h,然后自然冷却至室温,所得固体用水和乙醇彻底洗涤,并在室温下真空干燥,即得到呈十二面体结构的Pd/MOF催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,硝酸铜、水加入量之比为:2.4g﹕100mL 。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,苯-1,3,5-三羧酸、乙醇加入量之比为:3.2g﹕100mL 。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,A、B溶液体积比为2﹕1。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A中,Pd(acac)2的加入量是MOF载体质量的5~10%。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤B中所用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000,加入量是MOF载体质量的5~10%。
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