CN112206812B - 一种金属改性孤立铁位点催化剂的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属改性孤立铁位点催化剂及其在甲烷低温氧化制甲醇反应中的应用，其可实现在低温条件下，甲烷直接氧化制备甲醇。所述催化剂由分子筛载体和负载在载体上改性组分以及活性组分三部分组成，改性组分为颗粒状物种，活性组分为单核铁物种。所述反应体系简单，使用低浓度的过氧化氢溶液作为氧化剂，相较于直接使用氧气或空气更为安全。本发明提供的催化剂使用非贵金属铜和铁，成本低廉，制备简单，应用于甲烷低温直接氧化制甲醇反应具有较高的甲醇产量和反应速率，在甲烷催化转化制甲醇利用领域具有广阔的应用。

Description

一种金属改性孤立铁位点催化剂的制备和应用
技术领域
本发明属于甲烷直接转化利用的技术领域，具体涉及一种金属改性孤立铁位点催化剂在甲烷低温直接氧化制备甲醇反应中的应用。
背景技术
近年来，我国天然气需求量呈现持续增长。2018年，在1-8月天然气消费传统淡季中，我国天然气表观消费量达1804亿立方米，同比增长18.2％。2018年全年天然气表观消费量达到2857亿立方米，同比增长19.4％。和传统的汽油烷烃类燃料相比，天然气存储量巨大，燃烧后无废渣、废水产生，是一种更加洁净、廉价的能源。其存在形式多样化，包括近年来成功开采的海洋中天然气水合物(即俗称的“可燃冰”)、页岩气、油田气、煤层气等。甲烷是天然气的主要成分(约占85％)，具有高度对称的结构和较高的碳氢键能，相对于其他烷烃，甲烷的活化转化更为困难。因此，大量的科学研究集中在如何对甲烷进行选择活化和定向转化这一挑战性课题上。
目前，将甲烷制备成甲醇不仅在工艺和经济上具有较大优势，同时，甲醇在常温常压下是液态，储存和运输都较为方便，被视为甲烷转化的理想产物。生成的甲醇不仅是用途广泛的基础化工产品，也是一种清洁能源。传统工业上天然气制备甲醇过程中，甲烷先经过高温水汽重整制合成气，此过程需要在800-1000℃下完成，再将所得到的一氧化碳和氢气通过费托合成或者甲醇合成技术转化为液态的甲醇。此类过程耗能较高、工艺路线较长、催化剂的原子利用率较低。因此，越来越多的研究聚焦在甲烷直接一步转化制甲醇的途径上来，特别是低温条件下的活化转化。人们对于甲烷直接氧化制备甲醇的反应已经研究了几十年来，包括均相气相氧化(Applied Catalysis A:General,2001,205:51-59；AppliedCatalysis A:General,2002,224:201-207；Catalysis Today,2009,142:2-8.)、气固多相氧化(Chemical Engineering and Processing,2009,48:1333-1340；Journal ofCatalysis,2003,217:457-467；Applied Catalysis A:General,2011,400:122-130.)、液相催化氧化(Journal of the American Chemical Society,2006,128:16028-16029；Applied Catalysis A:General,2011,398:150-154.)、酶催化氧化(BioresourceTechnology,2011,102:7349-7353.)和光催化氧化(Catalysis Today,2003,84:9-15；Applied Catalysis A:General,2003,243:165-174,Journal of the American ChemicalSociety,2011,133:17257–17261.)。以上甲烷直接一步转化制甲醇的几种方式，各有优势，但也有不足的地方。均相气相氧化需要高温高压条件，实验重复性差，工艺不稳定；气固多相氧化中甲醇收率总是很低，虽然高温高压条件下有利于甲烷活化，但同时也会促进产物过度氧化，影响甲醇的产量和选择性产物；液相催化氧化，目前研究多是用贵金属盐，成本较高；酶催化氧化需要的条件苛刻，而光催化氧化得到的甲醇产率不高。
近几年来，越来越多研究人员尝试在更温和条件下实现甲烷直接氧化制甲醇。其中起核心作用的是催化剂，一个理想的催化剂需要具有较高的活化甲烷的能力，同时又要对甲醇具有良好的选择性，防止生成的甲醇过度氧化生成副产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属改性孤立铁位点催化剂及其在甲烷低温氧化制甲醇反应中的应用，其可实现在低温条件下，甲烷直接氧化制备甲醇。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明一方面提供一种用于甲烷低温直接催化氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于，包括分子筛载体、改性组分和活性组分，改性组分为金属铜、镍、钴、锌中任意的一种的氧化物；所述改性金属在载体上以颗粒状存在；所述活性组分为单核铁物种，所述单核铁物种以孤立位点形式分散于载体上。
作为优选的技术方案，所述催化剂中改性金属元素的负载量为0.001-10wt％
作为优选的技术方案，所述催化剂中活性组分铁的质量分数为0.001-0.5wt％；
作为优选的技术方案，所述催化剂使用的分子筛为ZSM-5、Y或Beta型微孔分子筛；优选为ZSM-5。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，将改性组分金属和活性组分铁的可溶性盐溶液共浸渍于所述载体上，经过60-180℃干燥后，在混合气中进行焙烧得到所述催化剂；所述混合气包括氧气和惰性气氛气体；所述混合气中，氧气体积含量为5-50％；所述焙烧的温度为400-750℃,焙烧的时间1-5小时。
本发明还提供一种上述分子筛负载的金属改性孤立铁位点催化剂在甲烷低温直接转化制甲醇反应中的应用。
作为优选的技术方案，所述甲烷低温直接氧化制甲醇反应使用纯甲烷作为反应气体，使用低浓度双氧水作为氧化剂。
作为优选的技术方案，所述反应使用高压釜式反应器进行，反应温度为0-80℃，优选为25-80℃，反应压力为0.1-10Mpa，优选为1-5MPa；反应时间为10min-24h。
作为优选的技术方案，所述过氧化氢溶液浓度为0.01-1mol/L。
有益效果
(1)本发明的催化剂可在低温条件下催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，反应温度可低于80℃,而其他包括经过高温重整或固定床上进行的气固多相氧化等方式来活化甲烷均需要大于200℃的反应温度，相比之下，本发明可大大降低能耗；
(2)本发明提供的催化剂，使用铜、镍、钴、锌为改性组分金属，铁为活性组分，均为非贵金属，成本低廉；
(3)本发明提供的催化剂，活性组分为单核铁物种，相比报道的双核或颗粒状铁物种而言，可以更大限度的提高金属利用率和催化效率。
(4)采用该催化剂催化甲烷氧化反应时，反应体系简单，包括甲烷、过氧化氢溶液、催化剂；
(5)催化过程具有很高的反应速率，其中甲醇生成的转换频率(Turnoverfrequency，TOF)可大于400molCH3OH/molFe/h-1。
附图说明
图1为实施例1的金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的XRD和ZSM-5分子筛对比图。
图2为实施例1的金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的电镜图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的制备
室温下称取硝酸铁固体7.2mg，硝酸铜固体76mg，并根据1g分子筛的吸水量加水将固体溶解并超声10min，之后称取1g ZSM-5分子筛，采用共浸渍方法将上述溶液和分子筛混合，搅拌均匀后，静止过夜。之后，将样品放入烘箱，设定温度110℃，设定时间为8h。随后，将烘干后的前驱体放入马弗炉里进行焙烧，升温速率为5℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4小时。铜和铁分别以颗粒状和孤立铁位点形式分散于载体上，质量分数分别为2wt％和0.1wt％。
图1为实施例1的金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的XRD和ZSM-5分子筛对比图，从图中可以看出，在引入金属后，金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂并未出现新的衍射峰，说明负载的金属都是高分散的，衍射峰的偏移说明这些金属都分散在分子筛的微孔中。
图2为实施例1的金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的电镜图，从图中可以看出负载的金属铁以单核铁物种的形式存在，金属铜以颗粒状存在。
对比例1
孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的制备
本对比例的步骤和工艺条件与实施例1均相同，区别在于只称取硝酸铁固体制备得到孤立位点Fe/ZSM-5催化剂，铁的质量分数为0.1wt％。
对比例2
对比例2的催化剂为文献(Kalamaras C,Palomas D,Bos R,et al.CatalysisLetters,2016,146:483-492.和Hammond C,Forde M M,Ab Rahim M H,et al.AngewandteChemie International Edition,2012,51:5129-5133.)报道的非孤立铁位点Fe/ZSM-5和CuFe/ZSM-5。
实施例2
甲烷低温直接氧化制甲醇反应
甲烷低温直接氧化制甲醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。
首先室温下将0.3g催化剂和80ml过氧化氢溶液(0.5mol/L)加入到160ml反应釜中，通入氮气置换两次，再通入甲烷气体置换三次后，充甲烷气体至3Mpa，以200转/min的速度进行搅拌，同时升温至50℃，此时调整转速到1500转/min，进行反应30min。反应结束后，停止搅拌并降温至20℃以下时，抽取液体并过滤，之后使用核磁对滤液中的甲醇进行定量分析，甲醇生成的转换频率以(甲醇产量)/(铁物质的量×反应时间)进行计算，其他产物包括甲酸、二氧化碳未计算产量。
实施例3
催化剂催化反应性能比较
将金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5、孤立位点Fe/ZSM-5和文献中非孤立铁位点Fe/ZSM-5催化剂按照实施例2的方式催化甲烷低温直接氧化制甲醇，将反应性能进行比较，见表1。
表1不同催化剂催化性能比较
Figure BDA0002127012260000041
从表1中可以看出来，改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂具有最高的甲醇产量和反应速率，转换频率(TOF)可高达431molCH3OH/molFe/h，要比已报道的文献结果高至少1个数量级。

Claims (8)

1.一种用于甲烷低温直接催化氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于，包括分子筛载体、改性组分和活性组分，改性组分为金属铜的氧化物；所述改性组分金属在载体上以颗粒状存在；所述活性组分为单核铁物种，所述单核铁物种以孤立位点形式分散于载体上；催化剂中，活性组分的负载量为0.001-0.5 wt%；
所述催化剂通过如下方法制备：将改性组分金属和活性组分铁的可溶性盐溶液共浸渍于所述载体上，干燥后，在混合气中进行焙烧得到所述催化剂；所述混合气包括氧气和惰性气氛气体；所述混合气中，氧气体积含量为5-50 %；所述焙烧的温度为400-750℃ ，焙烧的时间1-5小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，改性组分的负载量为0.001-10 wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、Y或Beta型分子筛。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5型分子筛。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述干燥温度为60-180℃ 。
6.一种权利要求1-5任一所述的催化剂在甲烷低温直接催化氧化制备甲醇反应中的应用，其特征在于：所述反应是在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应物为甲烷和过氧化氢溶液，所述反应的反应温度为0-80℃ ，反应压力为0.1-10 Mpa，反应时间为10 min-24 h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过氧化氢溶液浓度为0.01-1 mol/L。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应物甲烷和过氧化氢的投料摩尔比为1-5:1。
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